JPS61232568A - 全炭素質燃料電池用部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は全炭素質燃料電池用部材の製造法に関する。詳
しくは、本発明は、リン酸電解質型燃料電池の不浸透質
炭素から成るセパレーターの片面又は両面に、炭素多孔
体から成る多孔質電極と、該電極のシール用として不浸
透性炭素から成る側板が炭素接着層を介して強固に接着
されている一体構造の全炭素質燃料電池用部材の製造法
に関する。

（従来の技術） 炭素製品は、耐蝕性、耐熱性に優れ、かつ優れた電子伝
導性を兼ね備えた性質を示す。従って、リン酸電解質型
燃料電池用の電極及びセパレーターとして従来から利用
されてきた。電極及びセパレーターは、電池として組み
上げるには、電極の片面に白金等の触媒を担持させて、
セパレーター燃料極、電解質、酸素極、セパレーターを
１ユニツトとし、十数ユニットから数百ユニットを直列
に接続する方法が取られる。この際、電極とセパレータ
ーは、接触抵抗を出来る限り小さくして電力ロスを小さ
くする為に、電極及びセパレーターの接触面を可能な限
り平滑に加工し、ユニット全体を機械的に強く圧締しな
ければならない。ところが、炭素製品は脆性体であるの
で、圧締時に、電極とセパレーターとの接触面に些細な
凹凸があったり、圧締力が均一にかかっていない場合は
、電極及びセパレーターが破損してしまうことがある。

また、接触抵抗はどんなに強く圧締しても無くすること
はできない。

一方、リン酸電解質型燃料電池は、燃料として純水素、
ＬＮＧ又はメタノール等を改質した水素ガスを使用し、
酸化剤として空気中の酸素を使用するものであるが、電
池内部において電極反応部以外では両者が混ざらないよ
うにしなければならない。従って、ガス通路に対して平
行な電極端面を完全にシールする必要があり、高温下に
おける耐リン酸腐食性に優れたシール材が求められてい
るが、未だ満足なものは得られていない。電極にリン酸
を含浸させて、液シールによるシール法も考えられてい
るが、電極の気孔分布の設計が難しく、電池運転による
リン酸の飛散によるシール性の経時劣化の問題もあり、
好ましい方法とは言えない。

本願発明者等は、以上の欠点を改良する目的で、先に、
炭素多孔体から成る多孔質電極と不浸透性炭素から成る
セパレーター及び多孔質電極のシール用として不浸透性
炭素から成る側板を一体構造的に結着させた全炭素質燃
料電池用部材とその製造法を発明し、特許出願した（特
願昭６０−２９２８９号）。しかしながら、本願発明者
等の追試によれば、電極、セパレーター及びシール材の
各々を有機質接着剤で接着し、炭素化し、冷却後取り出
す過程で、冷却速度が速すぎたり、十分に冷却する前に
炉から取り出すことによって、シール材と電極の接着面
付近の電極部にサーマルショックによる微細なりランク
が生じ易い欠点を有していることが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、燃料電池、特にリン酸電解質型燃料電
池の電極、セパレーターにおいて、炭素多孔体から成る
電極、不浸透質炭素から成るセパレーターと電極のシー
ル用側板を強固に炭素接着して一体賦形化し、接触抵抗
を全く無くし電気伝導性を飛躍的に向上させて、燃料電
池の発電効率を大巾に増加させると共に、′電極部のシ
ールを完全なものとし、燃料電池の安定発電に大きく寄
与し、電池システムの耐用年数を大巾に増加することを
可能とする一体構造の全炭素質燃料電池用部材を精度良
く、簡便な方法で、安価に、かつ焼成過程におけるヒー
トショックによって電極部の破損の無い製造法を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者等は、上記目的を達成するためにさらに鋭意
研究の結果、不浸透質炭素から成る多孔質電極及び該電
極のシール材として不浸透質炭素から成る側板を、炭素
化後炭素残査収率が大きく、焼成収縮の小さい有機質接
着剤を用いて接着し、その後不活性雰囲気中で有機質接
着剤を炭素化させて得られる全炭素質燃料電池用部材の
製造法において、該有機質接着剤を用いて接着する面を
、セパレーターと多孔質電極及びセパレーターとシール
用側板の接触面とし、多孔質電極とシール用側板との接
触面は接着しないことで、一体構造の全炭素質燃料電池
用部材が効率良く得られるごと番発見し、本発明に到達
した。

本発明の特徴である多孔質電極とシール用側板との接触
面を接着しないことの利点は次の理由による。即ち、製
品の焼成終了後の冷却時、特に炉から取り出す際、多孔
質電極部は緻密質炭素であるシール用側板部よちりも熱
容量が小さく、比熱も小さい為にシール用側板よりも早
く冷却する。

その為に、冷却収縮の度合がシール用側板よりも大きく
、電極部に引張応力が働きクラックが生じる。この現象
を防ぐには、多孔質電極部に引張応力がかからないよう
に設計すると良い。従って、多孔質電極とシール用側板
間に炭素接着を行わずに、各々が独自に冷却収縮するこ
とによって電極部のクランク発生を未然に防止すること
が可能となる。

なお、本明細書において、炭素と言う用語は、結晶質炭
素である黒鉛質をも包含する。

次に、本発明の製造法について図面によって具体的に説
明する。

まず、第１図の２に示される平板電極、又は第２図の４
に示されるリブ付電極を作成する。電極の作成法として
は、炭素繊維の短繊維を熱硬化性樹脂等のバインダーで
結着し、不活性雰囲気中で焼成する方法、熱硬化性樹脂
、又はポリビニルアルコールのホルマール化物、又はピ
ッチ類に気孔形成剤を予め混合し、、気孔形成剤を溶出
後、或いはそのまま不活性雰囲気中で焼成する方法、有
機高分子粒子表面層を溶かして粒子間に点接着を生じさ
せて有機高分子多孔体を形成した後不活性雰囲気中で焼
成する方法、或いは固相炭化する性質を有する有機高分
子繊維、又は不溶不融化処理の後繊維形状を保ったまま
炭素化する性質を有する有機質繊維を抄紙、織布、また
はフェルト加工した紙、布、又はフェルトを、そのまま
、又は折紙、糊着、プレス、又は縫製加工により賦形し
た賦形体を、そのまま、或いは焼成後高い収炭残査を有
する有機液状物質を含浸後年活性雰囲気中で焼成する方
法等があるが、本発明においては、多孔質電極の作成法
については特に限定しない。また、電極を平板状、又は
リプ付形状に加工する方法についても、グリーン成形体
の段階で、その後の処理による寸法収縮を読み込んで最
終形状に成形する方法、又はグリーン状態、炭素前駆体
イヒ処理後の状態、炭素化後の段階で切断、切削、研磨
加工によって最終形状に機械加工する方法等、種々の方
法があるが、本発明では、これらについても特に限定し
ない。

次に、不浸透質炭素から成るセパレーター及びシール用
側板を形成しておく、不浸透質炭素のガス透過率は、１
０−’ｃｍ”／ｓｅｅ　（Ｈｅ、ΔＰ　ｗ　ｌ　ａｔｍ
　）以下の数値が必要であることがよく知られているが
、セパレーター及び側板を製作するには、コークス粉、
又はメソカーボンマイクロビーズ等をピッチ等のバイン
ダーを用い、又は用いずに、ラバープレス法等を用いて
高圧下で成形し、焼成して得られる高密度等方性黒鉛、
又はそれにピッチ、フェノール樹脂、或いはフラン樹脂
等を含浸、再焼成したもの、又は含浸、焼成処理を２回
以上繰り返した黒鉛ブロックを、第１図のリプ付セパレ
ーター、第２及び３図の平板セパレーター、第１．２及
び３図の６に示されるシール用側板の形状に加工して得
られるが、不浸透性、機械的強度、経済性の点から、好
ましくは、バインダーとして、熱硬化性樹脂のモノマー
、初期縮合体の一種又は二種以上に、必要に応じて、含
塩素ビニル樹脂の一種又は二種以上を加えたものを用い
、さらに炭素微粉末を配合した配合組成物に機械的エネ
ルギーを加えて混練し、混練物を流延法、注入法、射出
成形法、又はロール成形法を用いて前述のリブ付セパレ
ーター、平板セパレーター、側板状に成形し、必要に応
じて、炭素前駆体化処理を施して、窒素、或いはアルゴ
ン等の不活性雰囲気中で室温から徐々に昇温し、７００
℃以上、好ましくは１０００℃以上に加熱して炭素化し
たものを用いると良い。より好ましくは、該熱硬化性樹
脂としては、フラン樹脂、又はフェノール樹脂を使用し
、該炭素微粉末として、粒径２０μ以下の鱗状黒鉛を用
い、又は、必要に応じて加えられる含塩素ビニル樹脂と
して、塩素化塩化ビニル樹脂を用いるとより好ましい結
果が得られる。

次に１、上記操作によって得られた多孔質電極、不浸透
質セパレーター、及び不浸透質側板を各々第１〜３図に
示されるように、炭素化後の炭素残査の収率が大きく、
かつ焼成収縮率の小さい有機質接着剤を用いて接着する
操作を行う。次の工程の有機質接着剤の炭素化工程にお
いて、電極、セパレーター及び側板が、有機質接着剤の
炭素化さへれた炭素接着層で互いに強固に接着されて一
体構り 造となるためには、有機質接着剤の炭素残査収率は３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上が良く、焼成収
縮率は３０％以下、好ましくは１５％以下が良い。

かかる性質を有する接着剤は、アラビアガム、トラガン
トガム、ニカワ等の天然樹脂類、塩化ビニル樹脂、塩素
化塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコール、ビスマレイミド、トリアジン樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェ
ノール−脂等の合成樹脂、コールタールピッチ、石油ピ
ッチ、乾留ピッチ等のピッチ類、ブドウ糖、蔗糖、乳糖
等の可溶性１１１１で、これらから選ばれる一種又は二
種以上を用い、これらのものが常温で液状を呈さない場
合は、可熱溶融状態、溶剤を用いて溶液状態、或いは、
熱硬化性樹脂においては、そのモノマー、又は初期縮合
物として用いると良い。好ましくは、炭素残査収率を増
し、焼成収縮率を減少させる目的で、平均粒径１００μ
−以下、好ましくは２０μｍ以下の微粒炭素粉末５〜９
５重量％、好ましくは１５〜８０重量％を添加混合させ
たものを用いると良いが、より好ましくは、微粒炭素粉
末を添加混合した後、ミキサー等で均一に分散し、これ
を二本ロール、三本ロール、ボールミル、加圧ニーダ−
、バンバリーミキサ−等を使用して、剪断力のごとき機
械的エネルギーを加えて、メカノケミカル現象を誘起さ
せ、有機物質を微粒炭素粉末の一次粒子表面に物理化学
的に結合させた組成物を接着剤として使用すると良い。

さらに好ましくは、微粒炭素粉末の一次粒子表面に物理
化学的に結合させる有機物質として、フラン樹脂、フェ
ノール樹脂、ビスマレイミド、トリアジン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマー、
又は初期縮合体の一種又は二種以上を選定することによ
って、炭素化後、より接着力の大きな炭素接着層として
得られ、多孔質電極、セパレーター及びシール用側板間
の強固な接着性を確保することができる。

接着剤の塗布は、通常用いられる刷毛塗り、スプレー塗
り、又は接着剤を一旦フイルム化して被着物間にセット
し、加熱溶融（ホットメルト法）することによって行わ
れる。被着物同士を貼合せた後、接着剤を乾燥、三次元
架橋、又は冷却することによって固化して接着を完成さ
せ、一体賦形物とする。

接着に際して、接着面は、セパレーターと多孔質電極及
びセパレーターとシール用側板の接触面とし、多孔質電
極とシール用側板との接触面は接着しないことに留意す
る。この際、多孔質電極とシール用側板の接触面に接着
剤がはみ出して来ないように、予め該接触面に収炭残査
の無いポリオレフィンエラストマー類、ポリオキシメチ
レン等の薄いフィルムをマスキングテープとして使用す
ることも良い。

次に、これを、必要に応じて、空気酸化、オゾン酸化、
強酸処理等の炭素前駆体化処理を施し、窒素、又はアル
ゴンガス等の不活性雰囲気中で、室温から昇温し、７０
０℃以上、好ましくは、１０００℃以上に加熱して接着
剤の炭素化処理を施し、冷却後これを取り出して製品と
する。焼成温度に上限はなく、有機接着剤層の塗布厚が
薄ければ薄い程、焼成温度を高めることが可能で、例え
ば３〜５時間で室温から１０００℃程度にまで昇温させ
ても良い。焼成の上限温度もまた、必要に応じて、３０
００℃程度にまで昇温させても良い。

（実施例） 次に、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

なお、本発明はかかる実施例によって限定されるもので
はなく、本発明の技術思想の及ぶ範囲において自由に変
更可能である。

！■史−上 常法によって得られた厚さ１．５１の平板状のボール紙
である第一次成形体をポリイミド樹脂初期縮合体（三井
石油化学■製ケルイミド１０５０）の１５％Ｎ−メチル
ピロリドン溶液中に浸漬し、十分に含浸させた後、過剰
の含浸液を除去してから乾燥して溶媒を揮散させ、更に
１２０℃のエアーパス中で６０分間加熱処理を施して含
浸したケルイミドを硬化させて第二次成形体とした。次
いで、これを窒素ガス雰囲気中において５００℃までは
２０℃／時間、５００〜１０００℃は５０℃／時間で昇
温しで炭素化させ、冷却後これを取り出して、第１図の
２に示されるごとき、ポリイミド樹脂が炭素化した炭素
バインダーによって補強強化された繊維状炭素の集合体
である平板状炭素多孔質電極を得た。得られた電極は、
厚さ１．２ｍｍ、カサ比重０．８５で、曲げ強度４０Ｍ
Ｐａ、圧縮強度１５０ＭＰａの高強度の機械的強度を存
した。

次に、変性フェノール樹脂初期縮合体（住人ベークライ
ト側型ＦＲ−１６４７５）６０重量％、天然鱗状黒鉛（
日本黒鉛工業側製平均粒径７μｍｃｓＰ）２０重量％、
ピッチ（呉羽化学工業■製ＭＳ）１５重量％、フルフリ
ルアルコール５重量％をヘンシェルミキサーで均一に混
合した後、回転ボールミルを用いて混練した後、混練物
１００重量部に硬化剤（住友ベークライト■製ＨＰ−４
４）０．７重量部を加え、攪拌、脱泡した後、固形鋳込
み成形法により両面リブ付形状及び板状の賦形体を得た
。

次に、得られた賦形体を１２０℃のエアーパス中で４時
間炭素前駆体化処理した後、窒素ガス雰囲気中で、室温
から６００℃までは２５℃／時間、６００−１０００℃
は５０℃／時間で昇温しで炭素化させ、冷却後取り出し
て、第１図の１に示すごとき両面リブ付セパレーター及
び第１図の６に示すごときシール用側板を得た。得られ
たセパレーター及びシール用側板は、ガス透過率　１．
９ｘ１０−”ｃｍ”／秒と高い不浸透性を示し、曲げ強
度は１８０ＭＰａの高強度であうた。

次に、フラン樹脂初期縮合体（成田薬品工業■製プロミ
ネー）Ｑ１００Ｉ）６５重量％、天然鱗状黒鉛（日本黒
鉛工業陶製平均粒径５μｍ　Ｃ３Ｐ−Ｅ）３５重量％を
攪拌混合した後、加熱した三本ロールを用いてフラン樹
脂初期縮合物が黒鉛表面にメカノケミカル現象により物
理化学的に結合するまで混練し、混練物１００重量部に
、硬化剤（成田薬品工業■製プロミネー）Ｑ２００１）
０．５重量部を加えてペースト状の接着剤を得た。

この接着剤を、第１図に示すように、先に調製した両面
リブ付セパレーターの両面の凸部にロー゛ラーを用いて
０．２　ｍｍの厚さに塗布し、セパレーターの両面に先
に調製した平板状炭素多孔質電極及びシール用側板を貼
り合わせた。その後、６０℃のエアーパス中に１０時間
保持して接着剤を固化した後、窒素ガス雰囲気中で室温
から１０００℃まで１５時間で昇温し、炉内温度２００
℃迄冷却後、第４図に示される一体構造の燃料電池用部
材の製品を取り出した。

ｌ施１ 重合度７００の塩化ビニル樹脂を後塩素化した塩素化度
６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂粉末（日本カーバイ
ド■製二カテンプＴ−７４２）を２４時間ボールミルで
粉砕した粒子をリプ付の金型に投入し、２２０℃に１５
分間加熱してリブ付有機高分子多孔体を得た。これを窒
素ガス雰囲気中で、室温から３００℃までは１０℃／時
間、３００〜５００℃は３０℃／時間、　　５００〜１
０００℃は５０℃／時間で昇温しで炭素化させ、冷却後
取り出して、第２図に示される粒状焼結型のリブ付炭素
多孔体電極を得た。得られた電極の総厚さは２０ｍｍ、
リブの高さは１．５　ｍｍ、カサ比重は０．９０であり
、曲げ強度３５ＭＰａ、圧縮強度１７０ＭＰａの高強度
の機械的強度を有した。

次に、フラン樹脂初期縮合体（成田薬品工業■製プロミ
ネー）Ｑ２００Ｉ）５０重量％、塩素化塩化ビニル樹脂
粉末（日本カーバイド■製二カテンブＴ−７４２）３０
重量％、天然鱗状黒鉛（日本黒鉛工業■製平均粒径７μ
ｍ　Ｃ３Ｐ）２０重量％をミキシングロールで混練した
混練物をカレンダーロールを用いてシート状に成形し、
エアーパス中で１８０℃で２４時間加熱し、炭素前駆体
化処理を施した後、窒素雰囲気中で室温から５００℃ま
では１０℃／時間、５００〜１０００℃は５０℃／時間
で昇温して炭素化させ、冷却後取り出して、第２図の３
に示される０、　５　ｍａ＋厚さの平板セパレーターを
得た。得られたセパレーターのガス透過率は８．５　ｘ
　１０−”ｃｍ”７秒と高い不浸透性を示し、曲げ強度
は２２０ＭＰａ０高強度であった。

次に、実施例１で用いた固形鋳込み成形用の配合物を用
いて、同様の固形鋳込み成形法により、直方体形状に成
形し、実施例１と同じ条件で炭素前駆体化処理及び炭素
化処理を施して、第２図の６に示される厚さ２．０１の
不浸透質炭素のシール用側板を得た。次いで第２図に示
されるように、実施例１と同じ接着剤を、先に調製した
平板セパレーターの両面にローラーを用いて、０．２ｍ
ｍの厚さに塗布し、先のリブ付炭素多孔賞電極及びシー
ル用側板を貼り合わせた。その後、実施例１と同じ条件
で接着剤の固化、炭素化、炭素化に伴う冷却を行い、第
５図に示される一体構造の燃料電池用部材の製品を得た
。

ス［３ 実施例２においてリブ付多孔質電極及びシール用側板を
、第３図に示されるように、セパレーターの片面にのみ
貼り合わせて、実施例１と同じ条件で接着剤の固化、炭
素化、炭素化に伴う冷却を行い第６図に示される一体構
造の燃料電池用部材の製品を得た。

几較■ 実施例１〜３において、セパレーターと多孔質電極及び
シール用側板との接触面に加えて、多孔質電極とシール
用側板との接合面にも接着剤を塗布して、接着剤の固化
、炭素化、炭素化に伴う冷却を行い、それぞれ製品を取
り出したところ、実施例には見られなかつた電極部のク
ラックが発生していた。電極部のクラックは、特にシー
ル用側板の近傍に顕著に発生し、巾０．１〜０．２ｍｍ
、長さ１〜５ｃｍ　　であった・ （発明の効果） 実施例にも示されたように、本発明の方法による一体構
造の燃料電池用部材は、多孔質電極として構造強度の大
きな炭素多孔体を使用すると共に、それをセパレーター
に炭素接着層を介して強固に接着したものであるから、
電池に組み上げる際の接触抵抗を少なくするための圧締
工程を不用にし、燃料電池の発電効率を飛躍的に増加さ
せることができる。しかも、電極部のシールも同様の方
法で炭素接着を行って完全化し、発電の安定、安全化に
大きく寄与すると共に電池システムの耐用年数を大巾に
増大せしめる。これらの有用な品質向上を精度良く、簡
便な方法で、かつ安価に効率良く製造する方法として、
本発明は極めて有用かつ有益であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、リブ付セパレーター型燃料電池の単セルを有
機質接着剤を用いて接着する際の模式図である。 第２図は、リブ付電極型の燃料電池の単セルを有機質接
着剤を用いて接着する際の模式図である第３図は、第２
図において電極、シール用側板をセパレーターの片面の
みに接着する際の模式図である。 第４〜６図は、それぞれ第１〜３図の炭素化処理後の一
体賦形物の模式図である。 図において、１：リブ付セパレーター ２：平板電極 ３：平板セパレーター ４：リブ付電極 ５：有機質接着剤 ６：シール用側板 ７：接着剤炭素 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不浸透質炭素から成るセパレーターに、炭素多孔体から
   成る多孔質電極及び該電極のシール材として不浸透質炭
   素から成る側板を、炭素化後炭素残査収率が大きく焼成
   収縮の小さい有機質接着剤を用いて接着し、その後不活
   性雰囲気中で該有機質接着剤を炭素化させて得られる全
   炭素質燃料電池用部材の製造法において、該有機質接着
   剤を用いて接着する面を、セパレーターと多孔質電極及
   びセパレーターとシール用側板の接触面とし、多孔質電
   極とシール用側板との接触面は接着しないことを特徴と
   する全炭素質燃料電池用部材の製造法。