JPH01240595A - 改質ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、改質ピッチの製造方法に係り、特には、高
級炭素材料の原料として用いて好適なピッチの製造方法
に関する。

［従来の技術］ はとんどの）↓：東材料は、石油コークス、ピッチコー
クス、炭素ｔａＭｔ等の補強材にバインダーピッチを加
えて成形し、）ノ素化処理および黒鉛化処理をおこなう
ことによって製造されている。こうして１１１られた炭
素材料をさらに高密度化・高強度化するために、これに
含浸用ピッチで１ダ侵しさらに焼成するという工程を繰
返すこともある。

これらバインダーピッチおよび含浸用ピッチは、最終炭
素製品の種類によっても異なるが、−般には、炭化歩留
りが高いこと、および軟化点が低いこと等が要求される
。

一股に、これらピッチは１石炭・石油化学プロセスから
副生ずるタール、残渣油、アスファルト、ピッチ等をＬ
ＩＩ質することによって製造されており、その改質方法
として、以下に示すものが知られている。

（１）ピッチの熱処理、蒸留、溶剤分別等による軟質分
除去および／または屯縮合による改質（特開昭４７−２
３４１６号公報等）。

（２）カーボンブラックやキノリンネ溶分笠のピッチへ
の添加による＋３質（特開昭５６−７９１９０−′ｊ公
報、特開昭４９−７２１９１吋公報等）。

しかしながら、これらの方法により、Ｊｕｌ製された改
質ピッチを原料として炭素材＄１をＶ造した場合、以下
のような問題点がある。

（１）これらピッチの炭化歩留りはせいぜｌ、Ｘ５０〜
６５％であるため、揮発分が多く残り４　これが焼成面
揮散して、ｉｌｌられる炭素材料の密度を低下させる。

それ故、得られた炭素材料を高密度化、高強度化するた
めには、−Ｌ述の含浸−焼成工程を繰返す必要があり、
製造プロセスが煩雑となり、製造コストが大幅に高くな
る。

（２）これらピッチは易黒鉛化性であるため。

偏光顕微鏡下で観察される炭化後の光学組織が異方性を
有し、またその組織サイズも大小様々であり、得られる
炭素材料が不均質となり、また強度等の諸物性のバラツ
キが太きくなる。

（３）上記したように、ｊＲ素材料のマトリックス炭素
が大きな異方性を有するので、炭素材料を焼成、黒鉛化
する際、異方性の波れ方向と重置方向とでマトリックス
炭素の収縮率が異なる。それ−々、マトリックスの亀裂
、あるいは石油コークス、炭素繊維等の補強材とマトリ
ックス炭素との剥踏′９が起こりやすく、目的とする炭
素材ｔ’＋の強度等諸物性を達成することが困難となる
。

このようなピッチでは、自動市、烏′Ｌ空Ｌｌ　Ｔのブ
レーキ材、ロケット用ノズル等に使川される炭素／炭素
複合材ネ１．放゛屯加［用電極、に（ｆ−炉用炭素（黒
鉛）材、電気・機械用炭素（黒鉛）材等に使用される等
方性高密度炭素材など高級炭素材料の原本１として使用
するには適さない。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、この発明は、１−記従来の欠点を解決して
、高級炭素材料の原料として用いて！ｌｆ’Ａなピッチ
の製造方法を提供することを課題とする。

［課題を解決するだめのＬ段］ Ｌ記課題を解決するために、この発明は、原料ピッチに
フェノール樹脂を配合し高温で混合処理する。その時、
フェノール樹脂の配合ｊ１１は全体ｊ１１の１０〜７０
屯＋、′Ｌ％（いわゆる内−１，１で）とする。

この発明において使川する原才１ピッチとじては、石炭
・石油化学プロセスで副生ずるコールタール、コールタ
ールピッチ、エチレンタールピッチ、減圧残渣油、アス
ファルト等のＷ　、’ｒ物がある。　　この原料ピッチ
に配合するフェノール樹脂は、フェノール、クレゾール
等水酸基を有する芳香族化合物を主骨格とする合成樹脂
であり、各種のものが市服されているが、ｆ）４　ｉｉ
ｆ塑性であることが好ましい、すなわち、熱硬化性樹脂
の場合。

高温混合処理前あるいは途中に硬化してしまい。

原車１ピッチとの混合が不充分となるおそれがある。こ
のフェノール樹脂は単独で原料ピッチと配合してもよい
し、あるいは他の有機化合物、合成樹脂と共に用いても
よい、その場合、前記理由によりｆ！％＋＋（塑性であ
ることが好ましい。

七記混合処理は、高温下、好ましくは、２５０℃ないし
５００℃の温度でおこなわれる。このような高温条件で
原料ピッチとフェノール樹脂は。

熱分解および／または重縮合し、相！！二に反応し。

初めて均一に混合できるのである。この場合、混合処理
は、不活性ガス（例えば、窒麦、アルゴン、ヘリウム等
）雰囲気中でおこなうことが好ましい。空気、酸素等の
酸化性ガス雰囲気ドで混合処理をおこなうこともできる
が、混合処理中燃焼するおそれがあること、生成するピ
ッチが不均質になる等の問題があり、あまり好ましくな
い。この混合処理を、攪拌羽根等を用いた高速攪拌ド（
ｌｏＯｒｐｍ以ｌ−）でおこなうとさらに均質な改質ピ
ッチを製造することができる。

以に説明したこの発ＩＪＩの方法により、以ドの特徴を
右する改質ピッチが得られる。

（１）炭素化収率が高い。

（２）炭素化後の光学Ｍ１ｍが均質であり、そのＭｌ織
サイズは原料ピッチとフェノール樹脂との混合比をに記
範囲内で選釈することにより自由に制御できる。

（３）高温混合処理していることから、揮発成分早−軟
化点等を自由に制す■できる。

したがって、この発明により製造された改質ピッチを炭
素／）々素複合材料、等方性高密度炭素材才゛１等の高
級炭素材ネ１のｂ；（才１として好適に用いることがで
き、得られる炭素材料は、高強度、高密１■であり、均
質かつ緻密である。

［実施例］ 以ド、この発明の詳細な説明する。

実施例　１ （Ａ）　　Ｔ−上表１に示す性状を有するコールタール
ピッチ（ピッチＡ）２４０ｇに市販のノボラック型フェ
ノール樹脂１６０ｇ（全体品：の４０％）を添加した。

この混合物をｔｉのステンレス製反応容器に仕込み、窒
、に雰囲気中で、攪拌羽根により高速（５００ｒｐｍ）
Ｑ拌しながら、４００℃で２時間混合処理して、ピッチ
Ｂ　Ｉｔ？！）だ、ピッチＢの性状を表１に併記する。

（Ｂ）　　このピッチＢ２４０ｇを、開繊したピッチ系
汎用短繊維（長ざ１５ｍｍ、引張強度６０ｋｇ／ｍｍ”
）８０ｇとともに充分に混合した。

こノ混合物を、ｌ　００　ｍ　ｍ　ｘ　１００　ｍ　ｍ
のモールＩ・に充填し、５００℃の温度、ｌｏＯｋｇ／
Ｃｍ”の圧力で高温成型した後、１０００℃で焼成した
。しかる後、常法に従ってピッチＡの含浸−焼成を３回
繰返し、炭素／炭素複合材ネ１をキ１）た。

得られた複合材料の気孔率は１４．２％、曲げ強度は７
６０　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ　３１曲げりｉ性率は１
．５２ｘｌ　Ｏ”　　ｋｇｆ／ｃｍ２であった。また、
ｗＪ微鏡で観察した結果、マトリックス炭素の亀裂はわ
ずかであった。

実施例　２ （Ａ）　　実施例１　（Ａ）と同様に、ピッチＡｌ６０
ｇおよび市販のノボラック型フェノール樹脂２４０ｇ　
（全体ｚ４の６０％）をＩＪＪのステンレス製反応容器
に仕込み、窒素雰囲気中で、攪拌羽根により高速（５０
０ｒｐｍ）ｍ拌しながら、４００℃で１．５時間混合処
理して、ピッチＣをｆ’Ｊた。ピッチＣの性状を表１に
併記する。

（Ｂ）　　このピッチＣ２４０ｇと、開繊したピッチ系
汎用短ｍｍｃ１’：ｅさ１５ｍｍ、引張強度６０ｋｇ／
ｍｍ”）８０ｇを用い、実施例１　　（Ｂ）と全く同様
にして炭素／炭素複合材料を得た。

得られた複合材料の気孔率は１５％、１１１目ｆ強度は
６９０ｋｇ／ｃｍＺ、曲げ弾性率は１　、１８ｘ１０”
ｋｇ／Ｃｍ２であった。また、顕微鏡で観察した結果、
マトリックス炭素の亀裂はほとんどなかった。

実施例　３ （Ａ）　　混合処理を０．５時間とした以外は、実施例
１と全く同じにして、ピッチＤを得た。このピッチＤの
性状を表１に併記する。

（Ｂ）　　市販のコークスをボールミルで粉砕し。

ｆ均粒径１０ｇｍとし、これにピッチＤを４０重ｊ−％
の；’；１合で添加し、混紗後、直径２０　ｍ　ｍの金
型に充填し２トン／Ｃｍｚの圧力でホットプレスＪ視型
した。

この成型体をコークスプリーズ中に埋め、窒素雰囲気ド
、）ｌ湯速１■６℃／時で１０００℃までの焼成をおこ
なった。この焼成体を２５００℃で熱して黒鉛化した。

ｔ１？られた黒鉛は１等方性を示し、その気孔４〈は１
０．３％、曲げ強度は６５０ｋｇｆ／ｃｍ、りｉ性（イ
は１．１２ｘｌＯ”　ｋｇｆ　／　ｃ　ｍ　２、上気比
抵抗の異方性比は１．０４であった。

比較例　１ 表１に示す性状を右するコールタールピッチ（ピッチＥ
）２４０ｇと開繊したピッチ系短＃ａ維８０ｇを充分に
混合し、５００℃の温度、５トンの圧力で高温成型した
後、１０００℃で焼成した。しかる後、常法に従ってピ
ッチＥの含浸−焼成を３回繰返し、炭素／炭素複合材料
をｆ’）た。

１１）られた複合材料・の気孔率は１８．１％、曲げ強
度は４８５　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ乙、弾性率は８．
２５ｘｌＯ＋ｋｇｆ／Ｃｍ”であった。また、ＷＪ徴鏡
で観察した結果、マトリックス炭素の亀裂および炭素繊
維との剥難が多数観察された。

比較例　２ （Ａ）　　ピッチＥを常法により４３０℃で熱処理し、
ピッチＦを１１）だ。このピッチＦの性状を表１にイノ
１記する。

（Ｂ）　　このピッチＦ２４０ｇを、開繊したピッチ系
汎用短繊ｍ（長’５１５　ｍ　ｍ　、引張強度ＧＯｋｇ
／ｍｍ”）８０ｇとともに充分に混合し、比較例１と回
様な成型、焼成および３回のピッチ含浸−焼成をおこな
った。

得られた炭素／炭＞緒複合材ネ１の気孔率は１７．２％
７曲げ強度は４９０ｋｇｆ／ｃｍ？Ｊ。

りｉ性率は８　、０９　ｘ　ｌ　０４ｋ　ｇ　ｆ　／　
ｃ　ｍ２テあった。また、顕微鏡で観察した結果、マト
リックス炭素の亀裂および炭素繊維との２４離が多数観
察された。

比較例　３ 市販のコークスをボールミルで粉砕し、平均粒１）Ｊ　
Ｉ　Ｑ　ＩＬｍとし、これにピッチＥを４　Ｑ　％　、
ｉ；１％の；１，１合で添加し、混練後、直径２０　ｍ
　ｍの金型に充填し２トン／Ｃｍ乙の圧力でホットプレ
ス成型した。この成型体を、実施例３（Ｂ）と同様にし
て焼成および黒鉛化し、等方性黒鉛を得た。この黒鉛の
気孔率は１３．５％、曲げ強度は４９５ｋｇｆ／ｃｍ２
、弾性率は９．６５ｘ１０４ｋｇｆ　／　ｃ　ｍ　”　
、電気比抵抗の異方性比は１．１３であった。

人−一ユ ［発Ｉｌｌの効果］ 以に述べたように、この発明によれば、高炭化収率でし
かも炭素化後の光学組織が均質でありかつその組織サイ
ズも自＋ｂに選携できるという従来のピッチにない特性
を有するピッチを製造できる。この発す１により得られ
たピッチを各種炭素材才１、黒鉛材寧１のＥ（料とすれ
ば、得られる製品は等方的で、均質かつ緻密であり、高
強度のものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料ピッチに、フェノール樹脂を全体合計量の１
   ０ないし７０重量％の割合で配合し、これを高温下で混
   合処理することを特徴とする改質ピッチの製造方法。
2. （２）混合処理を２５０ないし５００℃の温度でおこな
   う請求項１記載のピッチの製造方法。