JPS62191469A - 熱硬化性樹脂を使用した炭素、黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な熱硬化性樹脂を使用した炭素、黒鉛材料
及びその製造方法に関する。

（従来技術） 従来、炭素、黒鉛材料は、フェノール樹脂、フラン樹脂
、これらの変性物等の熱硬化性樹脂なバインダーあるい
は含浸剤として用いた前駆体を焼成（黒鉛化を含む）し
たり、また、熱硬化性樹脂ではないが石炭系もしくは石
油系の重質油、タール、ピッチ等をバインダーあるいは
含浸剤として用い、これを酸化剤等により不融化（実質
的熱硬化性化）した前駆体を焼成（黒鉛化を含む）する
ことにより得られることが知られている。さらに、一度
焼成した炭素材料にフェノール樹脂、フラン樹脂、ピッ
チ等を含浸剤として含侵し高密度化、高強度化をはかる
技術が知られている。

これらのうち、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化
性樹脂をバインダーとする炭素、黒鉛＋ｉｒｉ駆体ある
いはこれを炭化した炭素材に繰返しフェノール樹脂な含
浸、焼成することにより炭素、黒鉛材料の密度や不浸透
性を高め得ることが特開昭５３−３７７１３号公報に開
示されている。また、タール、ピッチ等をバインダーと
して成る炭素、黒鉛前駆体にジニトロナフタレン等の芳
香族ニトロ化合物を添加剤として加えることにより不融
化を促進し、前駆体の炭化収率な高め得ることが特公昭
５３−３５７９２号及び特開昭５２−３１９９６号公報
に開示されている。さらに、タール、ピッチ等をバイン
ダーとして成る炭素、黒鉛前駆体を空気中で加熱処理す
ることにより不融化する方法が特開昭５６−１３４５０
７号公報に開示されている。また、炭酸カルシウム、及
び重炭酸ナトリウムを添加剤として加えることにより、
タール、ピッチの流動を阻止し、モザイク化させること
が特公昭５３−３５７９３号公報に開示されている。

また、これら従来の炭素、黒鉛材料は、骨材とバインダ
ーあるいは含浸剤との結合は物理的接着に依存している
。

（発明か解決しようとする問題点） ところて、バインターあるいは含浸剤に熱硬化性樹脂を
使用することは、成形、焼成工程を容易なものにてき、
そのコストを低減させるために有効な手段である。

しかしながら、フェノール樹脂、或いはフラン樹脂等の
熱硬化性樹脂をバインダーあるいは含浸剤として用いた
場合には、以後の焼成、黒鉛化後に現われる物理的な性
質が著しく制限される欠点、すなわち、これらの樹脂か
ら得られる炭素、黒鉛質にあっては、極めて黒鉛化性の
低い炭素、黒鉛材料しか得られず、又、炭化収率が低い
ことより、何度も含浸する等の製造上の欠点を有してい
た。

また、バインダーにタール、ピッチ等を使用する際に不
融化を促進する添加剤としてジニトロナフタレン等の芳
香族ニトロ化合物を用いる場合においては炭化収率の向
上等の利点はあるものの、有毒ガスを発生したり、焼成
、黒鉛化後の材質が、難黒鉛化性化してしまうという欠
点を有していた。

さらに、タール、ピッチ等をバインダーとして使用する
場合には、イオウ、酸素などの酸化剤による不融化が必
要であり、この不融化、すなわち実質的な熱硬化性化を
行なわない場合には、焼成過程において成形体に変形が
起こったり、重力方向へのピッチの移動にともなう特性
の不均一性はさけられず、炭化収率の向上も望めないこ
とがら含浸処理をくり返す等の欠点を右していた。この
ため不融化処理か必要となるか、不融化を行なうことに
よって、ピッチ等の本来の黒鉛化性か著しくそこなわれ
、難黒鉛化性の炭素、黒鉛材料しか得られないという欠
点を有していた。

また、従来の多くの炭素、黒鉛材料の前駆体においＣは
、骨材とバインダーとの結合か物理的接着（アンカー効
果）に依存していることがら、これを焼成、黒鉛化する
ことによって得られる１に素、黒鉛材料には強度的な限
界かあった。

本発明はこのような！バ情に鑑みなされたちのてあり、
本来熱硬化性でありながら炭化収率か高く、寸法収縮か
小さく、黒鉛化性を自由に制御することができ、また従
来のタール、ピッチ等をバインダーとした場合の不均一
性の問題を解消することができ、しかも各種成形方法を
適用することができ、さらに結合強度の優れた炭素、黒
鉛材料及びその製造方法を提供しようとするものである
。

（問題点を解決するための手段及び作用）すなわち、第
一の発明は、主として二日以上の縮合多環芳香族化合物
と、ヒドロキシメチル基、へロメチル基のいずれか少な
くとも一種の基を二個以−ヒ有するー・環または二日以
上の芳香環から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応し
て成る熱硬化性樹脂組成物と二表面官能基を有する骨材
とが：骨材と熱硬化性樹脂組成物との界面において、前
記芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤もしくは添加剤
を介し化学的に結合させた後、焼成されて成る炭素、黒
鉛材料であり、また第二、第三の発明は、前記骨材と熱
硬化性樹脂組成物とをその界面において芳香族架橋剤を
主体とする表面処理剤もしくは添加剤を介して化学的に
結合させた後、焼成する前記炭素、黒鉛材料の製造方法
てあり、熱硬化性樹脂組成物と骨材とは焼成過程におい
て一体化して炭化し、前記縮合多環芳香族化合物の種類
を変えることにより、あるいは前記芳香族架橋剤及び前
記酸触媒のりな変えることにより。

焼成（黒鉛化を含む）後の黒鉛化性を制御することがて
き、しかも結合強度に優れた炭素、黒鉛材料及びその製
造方法を提供するものである。

以下、この炭素、黒鉛材料について、熱硬化性樹脂組成
物を構成する縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、及
び酸触媒と、表面処理剤及び添加剤、さらに骨材につい
て説明する。

縮合多環芳香族化合物には、石炭系若しくは石油系の重
質油、タール、ピッチ、あるいはナフタレン、アントラ
セン、フェナントレン、ピレン。

クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン
、ペリレン、コロネン及びこれらを主骨格とする誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物等を使用す
ることがてきる。

芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基、へロメチル基
のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環ま
たは二環以丘の芳香環から成る芳香族化合物１例えばｐ
−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレングリコール
（ｌ、４−ヘンゼンジメタノール）、ジメチル−ｐ−キ
シリレングリコール、ジメチル−ｍ−キシリレングリコ
ール等を使用することができる。

酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホウ素等のルイス
酸或いは、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン醸
等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以五の混合物を使用することがてきるつ 本発明にあっては、前記縮合多環芳香族化合物のうち分
子量か比較的小さいもの、或いは前記縮合多環芳香族化
合物の誘導体であって分子内に酸素、イオウ等の異種元
素を含むもの、或いは硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架
橋密度か高いものを使用する場合には難黒鉛化性の炭素
、黒鉛化質が得られる。又、分子量か比較的大きく、か
つ分子内に酸素、イオウ等の異種元素を含まない原料を
選釈する場合、或いは硬化後の熱硬化性樹脂組成物の１
！橘密度か低い場合には、きわめて黒鉛化性の良好な炭
素、黒鉛化質を得ることができる。

つまり、熱硬化性樹脂組成物を構成する縮合多環芳香族
化合物に分子量が比較的小さいもの、或いは縮合多環芳
香族化合物の誘導体であって分子内に酸素、イオウ等の
異種元素を含むものを使用した場合には、硬化或いは炭
化過程において本発明の架橋剤に由来する架橋の他、分
子内に存在す、る酸素、イオウに起因するランタムな架
橋が起こり、得られる炭素、黒鉛前駆体の架橋密度は著
しく高くなる。従ってこれを焼成、黒鉛化することによ
って乱層構造の発達した不浸透性等の特徴を有する難黒
鉛化性の炭素、黒鉛材料を得ることが可能となる。一方
、熱硬化性樹脂組成物を構成する縮合多環芳香族化合物
にメソフェースピッチ、ドーマントメソフェースピッチ
等のような巨大分子を含むものを使用した場合には、本
発明の架橋剤によって架橋が進行しさらに巨大な分子と
なっても、本来、芳香族分子がもっている黒鉛化性を損
なうことなく易黒鉛化性でしかも炭化収率な向上させた
炭素、黒鉛材料を得ることが可婆となる。これは前記＃
Ｉ硬化性樹脂組成物について先に出願した特願昭６０−
２７８８００号願書に添付した明細書に記載されている
ように、この熱硬化性組成物は芳香族共役系に由来する
導電性を有しており、このことは炭素、黒鉛前駆体中で
芳香族架橋剤と縮合多環芳香族化合物とが同一平面内で
架橋結合し、巨大分子化している、すなわち、極めて黒
鉛結晶にこい配列を示しているため焼成、黒鉛化によっ
て容易に発達した黒鉛結晶が得られると推考されるから
である。

これによって、得られた炭素、黒鉛前駆体を焼成、黒鉛
化することにより耐熱性、強度、靭性、弾性、耐摩耗性
、熱伝導性、導電性に優れた炭素、黒鉛材料を得ること
ができる。

なお、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、及び
酸触媒を反応させて成る熱硬化性組ｌ１ｉＩ２．物とす
るための混合比率については、架橋剤／縮合多環芳香族
＝０．５〜４．０（モル比）の範囲；酸触媒添加量につ
いては、架橋剤／′縮合多環芳香族の混合物に対して０
．５〜１０ｗｔ％か好適な５範囲である。

また、前記熱硬化性組成物を加熱反応させてなる実質的
に熱可塑性を有する８硬化性中間反応生成物（Ｂステー
ジ樹脂）を得るための反応温度範囲については、６０〜
３００℃か好適な範囲である。

次に、本発明における表面処理剤及び添加剤については
、前記芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架橋剤と前記
酸触媒との混合物であり、この混合物の融点以１−の温
度に加熱溶融させ液状とし。

若しくは溶剤に溶解させ溶液として骨材の表面処理に使
用する場合、または、添加剤として骨材に添加して使用
する場合も含まれる。また、表面処理剤或いは添加剤の
骨材に対する添加φは特に限定されるものではないが、
０．０１〜５ｗｔ％の範囲か好適である。

本発明では骨材として、水素、ハロゲン、ヒドロキシル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エ
ポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構
造の中から選ばれる少なくとも一種又は二種以北の表面
官能基を有する、炭素、黒鉛、天然及び合成高分子、及
びこれらの前駆体を使用することがてきる。これらは、
例えば石油系あるいは石炭系生コークス、カルサインコ
ークス、カーボンファーｒバー、人造黒鉛、天然黒鉛、
カーボンブラック、木炭、メソカーボンマイクロビーズ
、バルクメソフェース、硬化させたフェノール、フラン
等の熱硬化性樹脂及びこれらの炭化物である。またその
形態としては、連続Ｗ＆維状、短ｉａ維状１粒状、平状
、塊状、多孔体状、織布状、不織布状等がある。

骨材の表面官０＠基等については天然及び合成高分子、
炭素前駆体環子めこれらか存在している物はそのまま、
その他の存在していても少量である場合には酸化剤によ
る湿式酸化、及び酸素等による乾式酸化、空気等の酸化
性雰囲気中での粉砕にともなうメカノケミカルな酸化、
或いは水素化等の還元処理による導入か有効である。

このような表面官衡基を有する骨材と前記熱硬化性樹脂
組成物とは、両者の界面においてヒドロキシメチル基、
ハロメチルノ、（のいずれか少なくとも一種の基を二個
以上有する一環または二日以上の芳香環から成る芳香族
架橋剤、例えばｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシ
リレングリコール、ジメチル−ｐ−キシリレングリコー
ル等の芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤て処理する
か、もしくは添加剤として添加することによって、これ
らの架橋剤を介して化学的に結合している。

これによって、骨材と熱硬化性樹脂組成物は炭化、黒鉛
化の過程において、完全に一体化し、従来に例を見ない
結合強度に優れた炭素、黒鉛材料を得ることがてきる。

本発明の方法としては、第二の発明の製造方法である予
め骨材表面を表面処理剤によって処理しておく方法、及
び第三の発明の製造方法である添加を熱硬化性樹脂組成
物に添加しておく方法かあり、これらにいずれの方法に
おいても表面処理剤若しくは添加剤をそれらの融点以上
の温度に加熱溶融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解さ
せ溶液として使用することができるが、これらのうち骨
材表面を表面処理剤によって予め処理しておく前者の方
法には、溶剤に溶解させ溶液として使用することが好適
である。

本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物を：（１）未反応
の粉末混合物として（２）所謂Ｂステージ樹脂の粉末と
して（３）所ｉＢステージ樹脂を加熱溶融させ液状とし
て、あるいは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶解さ
せ液状として；バインター、マトリックス、含浸剤、コ
ーティング剤等として使用することができるが、その際
に骨材の形！ムが；連続ｍ＃Ｉ状、織布状、不＃ｌ＆布
状等の場合には（３）または（４）の方法により、含浸
法、フィラメントワインディング法、プレプリング決算
を採用して：単繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合に
は（ｉ）または（２）の方法により、混練法、造粒法、
コーティング法等を採用して；ブロック状、多孔体状、
平板状、加工品等の場合には、（３）または（４）の方
法により、含浸法等を採用して：それぞれ複合すること
が好適である。

また、成形が必要な場合には、ホットプレス、ホットア
イソスタディツクプレス、静水圧プレス、型造、振動、
押し出し、射出、トランスファー、真空、吹きつけ１巻
きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う成形上を選択
し、所定の形状に熱硬化成形する。この際、成形温度範
囲は、１００〜４００℃か好適で、複合物か軟化後に熱
硬化するように成形温度及び時間を設定することが肝要
であるゆさらに、後硬化する場合には、後硬化温度は１
００〜４００　”Ｃが好適な範囲であり、後硬化時間は
１０〜３０時間の範囲が好適である。

焼成は、常法に従って非酸化性雰囲気中でこれを行う。

特に重質油、タール、ピッチを使用した熱硬化性樹脂組
成物は従来のフェノール、フラン等の熱硬化性樹脂と比
較して遥かに高い炭化率を有しており、このため焼成過
程においては体積収縮か小さく、また従来より速い昇温
速度て焼成でき、サイズも大きなものが得られる。

また、本発明ては、熱硬化性樹脂組成物自体か硬化した
状態（硬化体）で導電性を示すことがら骨材との複合物
を直接通電したり、誘導加熱することにより焼成するこ
とができる。特に熱硬化性樹脂組成物の縮合多環芳香族
化合物に巨大な共役系縮合多環芳香族分子を含む石炭系
もしくは石油系のタール、ピッチを使用した場合には、
導電性は著しい。

本発明では、前記直接通電や誘導加熱による他、従来よ
り行なわれている外熱式加熱により焼成することも勿論
でき、各種の炭素、黒鉛材料の製造に応用することが期
待てきる。

（実施例） 次に本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実Ｊ４九ユ 市販の粉砕した石油系カルサンコークス（ｆ均粒子径８
０＃Ｌｍ）を空気中４００℃て３時間加熱し、表面に酸
素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリレングリコー
ル：　５ｗｔ％とｐ−トルエンスルホン酸：１ｗｔ％の
エタノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空気中
１２０℃て３０分間熱処理し、これを骨材とした。バイ
ンダーとしては石油系メンフェースピッチ（軟化点２３
０℃）とα−メチルナフタレンを混合（重量比７：３）
し、軟化点を１５０℃に調整したものとジメチル−ｐ−
キシリレングリコールを改Ｍ比て５：２の割合て混合し
、そこに５　ｗ　ｔ％のＰ−トルエンスルホン酸を加え
た混合物を１６０℃て１０分間反応させたＢステージ樹
脂を用いた。このＢステージ樹脂と骨材とを重量比てｌ
：２の割合て配合した後、１６０℃、１５分間ニーター
て混練し、混練物を１８０℃てｌＯ１００Ｘ１００ｘ５
０の大きさにホットプレス成形し、硬化させた後、２０
０℃で２０時間後硬化させ、炭素、黒鉛前駆体を得た。

この前駆体はそれ自体導電性を有するため、非酸化性雰
囲気中、誘導加熱により１５０℃／　ｈ　ｒの昇温速度
で２８００℃まて昇温し、２８００℃で１時間保持した
。又、比較のため、この前駆体を非酸化性雰囲気中、直
接通電により４００℃／　ｈ　ｒの昇温速度て２８００
℃まで昇温し、２８００℃で１時間保持した。これらの
黒鉛化量の曲げ強度、′１！気比抵抗、ショアー硬度、
見かけ比重を測定したところ、第１表に示すような結果
を得た。

第　　１　　表 実」１九ユ 水素等の表面官能基を有する石炭系メンカーボンマイク
ロビーズ（平均粒子径５ルｍ）を骨材とし、バインダー
として軟化点８５℃の石炭系ピッチ（平均分子量４００
）と　ｐ−キシリレングリコールとをモル比でｌ　：　
２．５の割合て混合し、そこに６　ｗ　ｔ％の　ｐ−ト
ルエンスルホン酸を加えた混合物を用いた。バインダー
組成物に添加剤としてｐ−キシリレンジクロライドを１
．５ｗｔ％添加した後、骨材に対して重量比てｌ：ｌの
割合に配合し、１４０℃で１５分間ヘンシェルミキサー
て骨材にコーティングした。この混練物を押し出し成形
した後、２００℃て硬化させた。その後、硬化物は従来
法に従って焼成し、２８００℃で黒鉛化した。この黒鉛
材料を２０φｘ５０ｍｍの大きさに加工して、放電加工
ａＧ−３０（三菱電気（株）製）に固定して、ＳＫ鋼を
相手材として電極プラス極性で、ケロシン中でピーク１
ｔｆ、ａ　３　Ａ、パルスＩｌｃ！２０ＪＬＳｅＣの条
件で放電加工を行なったつＳＫ鋼を２０φの面積て５ｍ
ｍの深さ加工した後の電極の長さ方向の消耗は、約０．
５ｍｍをきわめて小さい値を示した。

実施例３ 市販の５ｍｍ以下に切断したピッチ系汎用カーボンファ
イバーを空気中４００℃で３時間加熱し、表面に酸素を
含む官能基を導入した後、ｐ−キシリレンジクロライト
：　５ｗｔ％とｐ−トルエンスルホン酸・１ｗｔ％のエ
タノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空気中１
２０℃て３０分間熱処理し、これを骨材とし・た。バイ
ンダーとしては、ピレン−フェナントレンの混合物（モ
ル比７：３）とｐ−キシリレンシクロライトをモル比て
ｌ：１．５の割合で混合し、そこに３ｗｔ％の無水塩化
アルミニウムを加えた混合物を１３０℃で４００分間反
応せたＢステージ樹脂を用いた。

このＢステージ樹脂を１００ｇｍ以下に粉砕し、骨材と
重量比”Ｃ１：　ｌの割合て配合し、充分混合した。混
合物をマイクロ波加熱のモールドブレスを用い１８０℃
で成形し、２００℃でｌ　Ｏ１ｔ４ｊ間後硬化させ炭素
、黒鉛前駆体を得た。前駆体を非酸化性雰囲気中２００
℃／　ｈ　ｒの昇温速度て２０００℃まで昇温したとこ
ろ、気孔率８０％の多孔質黒鉛材料が得られた。又、こ
の多孔質黒鉛材料は優れた耐熱性と高温断熱特性を示し
た。

実施例４ 石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で１１０１
ｚ以下に粉砕し、粉砕と同時に酸素を含む表面官能基を
導入し、これを骨材とした。バインターとしては、軟化
点１１５℃石女系エアフローピ、ソチ（平均分子早約６
００）とｐ−キシリレンジクロライトをモル比で１：２
の割合で混合し、ここに無水塩化アルミニウムを３　ｗ
　ｔ％添加した混合物を１２０℃で１５分間反応させた
Ｂステージ樹１１ｔｉを用いた。このＢステー・ジ樹脂
を４０μｍ以下に粉砕し、これと骨材とを重量・比で２
：１の割合て配合し、添加剤として骨材に対してｐ−キ
シリレンジクロライトを１．０ｗｔ％、ｐ−トルエンス
ルホン酸を１．０ｗｔ％加えた後１８０℃で１００φｘ
ｉｏｔの大きさにインジェクション成形した。続いて２
００℃で１５時間、後硬化し炭素、黒鉛前駆体を得た。

この前駆体は常法に従い焼成し、２５００　’Ｃて黒鉛
化した。この黒鉛材料は９　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’の
空気に対し不浸透てあった。

実施例５ 市販の黒鉛材料（気孔率１６％）を２００ｘ２００Ｘ１
００ｍｍの各ブロックに加工し、ｐ−キシリレンクリコ
ール５ｗｔ％、Ｐ−）−ルエンスルポン酸２ｗｔ％のエ
タノール溶液を減圧含浸した後、１５０℃空気中てｌｈ
ｒ乾燥し、これを骨材とした。含浸剤として、市販の石
炭系含浸用ピッチ（軟化点８５℃，炭化収率５３％、平
均分子量４００）とジメチル−ｍ−キシリレングリコー
ルをモル比てｌ：２て混合し、そこにトリフルオロメタ
ンスルホン酸を５　ｗ　ｔ％混合し、１２０℃て４０分
間窒素気流中で反応させたＢステージ樹脂（軟化点７０
℃）を用い、骨材ブロックに１５０℃て減圧含浸した。

比較のため含浸用ピッチのみを１５０℃で減圧含浸し、
両者とも５０℃／　ｈ　ｒの昇温速度で酸化性雰囲気中
８００℃まて焼成後、常法に従って２８００℃で黒鉛化
した。これらの見かけ比重、電気比抵抗、熱伝導率につ
いての測定結果を第２表に示す。

第　　２　　表 （発明の効果〕 以上本発明によれば、その炭素、黒鉛材料は、骨材と熱
硬化性樹脂組成物とがその界面において芳香族架橋剤を
主体とする表面処理剤もしくは添加剤を介し化学的に結
合させた後、焼成して成るちのてあり、熱硬化性樹脂組
成物と骨材とは焼成過程において一体化して炭化し、結
合強度に優れたものとなっている。また、本発明によれ
は、熱硬化性樹脂組成物の縮合多環１香族化合物の種類
を変えることにより、あるいは前記庁香族架橋剤及び前
記酸触媒の量を変え架橋密度を変化させることにより、
焼１ｊｉ、（黒鉛化を含む）後の黒鉛化性を難黒鉛化性
のものから易黒鉛化性のものまて制御することがてきる
。また、本発明に係る炭素、黒鉛材料は熱硬化性樹脂で
ありながら炭化収率が高く、寸法収縮か小さいから、比
較的大きなサイズのものを製造するのにも適している。

さらに。

成形か容易であり、各種の成形方法に適用することがて
きる。

また、本発明に係る炭素、黒鉛材料を製造する際の焼成
に、熱硬化性樹脂組成物か硬化した状態（硬化体）で導
電性を示すことがら、直接通電したり、誘導加熱するこ
とによる焼成かてき、外熱式加熱による製造に適さない
炭素、黒鉛材料の製造に適している。

この様にして、本発明により、種々の黒鉛化性を示し１
強度、弾性率、摺動特性等の機械的性質、８伝等率、熱
膨張率、耐スポーリンク性等の熱的性質、電気比抵抗等
の電気的性質などの物理的特性を自由に制御しつる炭素
、黒鉛材料を製造し得る。

また、製造工程においては熱硬化性の特徴を生かし、種
々の賦形方法か採用てき、かつ、低収縮、高ζを法、安
定性、高炭化率によって、大幅なコスト低減か期待てき
る。

手続補正書　（自発） 昭和５２年０２月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒド
   ロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一
   種の基を一個以上有する一環または一環以上の芳香環か
   ら成る芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成る熱硬化
   性樹脂組成物と：表面官能基を有する骨材とが：骨材と
   熱硬化性樹脂組成物との界面において、前記芳香族架橋
   剤を主体とする表面処理剤もしくは添加剤を介し化学的
   に結合させた後、焼成されて成ることを特徴とする炭素
   、黒鉛材料。 ２）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記縮合多環芳香族化
   合物と前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との混合物、もし
   くはこれらの熱硬化性中間反応性成物の中から選ばれる
   少なくとも一種が反応により熱硬化されて成ることを特
   徴とする炭素、黒鉛材料。 ３）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記縮合多環芳香族化合物は、石炭系もしくは石油
   系の重質油、タール、ピッチ、あるいはナフタレン、ア
   ントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフ
   タセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コ
   ロネン、及びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物であるこを特徴とする炭
   素、黒鉛材料。 ４）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記酸触媒は、塩アルミニウム、弗化ホウ素、リン
   酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体
   の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物であること
   を特徴とする炭素、黒鉛材料。 ５）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記骨材は、炭素、黒鉛、天然及び合成高分子、及
   びこれらの前駆体の中から選ばれる一種又は二種以上の
   化合物もしくは混合物であり、少なくともその表面に水
   素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボ
   キシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造
   、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれる一種又
   は二種以上を予め有するもの、もしくはこれらが導入さ
   れたものであることを特徴とする炭素、黒鉛材料。 ６）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記骨材は、非晶質、結晶質のいずれか少なくとも
   一種であり、かつその形態が連続繊維状、短繊維状、粒
   状、平板状、塊状、ブロック状、多孔体状、織布状、不
   織布状の中から選ばれる一種もしくは二種以上を組合せ
   て成ることを特徴とする炭素、黒鉛材料。 ７）特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料におい
   て、前記表面処理剤及び前記添加剤は、ヒドロキシメチ
   ル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を一
   個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
   族架橋剤、もしくは前記芳香族架橋剤と酸触媒との混合
   物から成る架橋能を有する組成物であることを特徴とす
   る炭素、黒鉛材料。 ８）下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスから成ることを特
   徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 （ａ）少なくともその表面に水素、ハロゲン、ヒドロキ
   シル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基
   、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水
   物構造の中から選ばれる一種又は二種以上を有する骨材
   の該表面を、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいず
   れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
   環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面
   処理剤によって被覆せしめた後、熱処理を行なう工程： （ｂ）主として二日以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒ
   ドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも
   一種の基を一個以上有する一環又は二環以上の芳香環か
   ら成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合せて成る熱硬化
   性樹脂組成物と、前記（ａ）工程て処理した骨材とを複
   合化する工程： （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた複合物を酸化性も
   しくは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に
   加熱し、骨材と熱硬化性樹脂組成物とを、その界面にお
   いて化学的に結合させ同時に熱硬化性樹脂組成物を硬化
   させる工程： （ｄ）前記（ｃ）により得られた化合物を焼成する工程
   ： ９）特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材料の製造
   方法において、前記表面処理剤は、融点以上の温度に加
   熱溶融させ液状とし、もしくは溶剤に溶解させ溶液とし
   て使用することを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法
   。 １０）特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材料の製
   造方法において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記縮合
   多環芳香族化合物と前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との
   粉末混合物、または前記粉末混合物を酸化性もしくは非
   酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応さ
   せてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生
   成物であり、これらを粉末として、加熱溶融させた液状
   として、または溶剤に溶解させた溶液として使用するこ
   とを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 １１）特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材料の製
   造方法において、前記焼成は、誘導加熱によりなされる
   ことを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 １２）特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材料の製
   造方法において、前記焼成は、直接通電によりなされる
   ことを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 １３）下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスから成ることを
   特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 （ｄ）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒ
   ドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも
   一種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環
   から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合せて成る熱硬
   化性樹脂組成物に、過剰の前記架橋剤もしくは前記架橋
   剤と前記酸触媒との混合物から成る添加剤を加え、これ
   に少なくともその表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル
   基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エ
   ポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構
   造の中から選ばれる一種又は一種以上を有する骨材を加
   えて複合化する工程： （ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性も
   しくは非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に
   加熱し、骨材と熱硬化性樹脂組成物とを、その界面にお
   いて化学的に結合させ同時に熱硬化性樹脂組成物を硬化
   させる工程： （ｃ）前記（ｂ）により得られた化合物を焼成する工程
   ： １４）特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛材料の
   製造方法において、前記添加剤は、融点以上の温度に加
   熱溶融させ液状とし、もしくは溶剤に溶解させ溶液とし
   て使用することを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法
   。 １５）特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛材料の
   製造方法において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記縮
   合多環芳香族化合物と前記芳香族架橋剤と前記酸触媒と
   の粉末混合物、または前記粉末混合物を酸化性もしくは
   非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応
   させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応
   生成物でありこれらを粉末として、加熱溶融させた液状
   として、または溶剤に溶解させた溶液として使用するこ
   とを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 １６）特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛材料の
   製造方法において、前記焼成は、誘導加熱によりなされ
   ることを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 １７）特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛材料の
   製造方法において、前記焼成は、直接通電によりなされ
   ることを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。