WO2006016641A1 - カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置 - Google Patents

カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置 Download PDF

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particles
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Asao Oya
Terukazu Sando
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    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon nanomaterial and a centrifugal melt spinning apparatus.
  • the present invention also relates to a method for producing a carbon nanomaterial suitable for producing carbon nanomaterials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, and a centrifugal melt spinning apparatus used directly in the method for producing carbon nanomaterial.
  • Patent Document 1 a method for producing monobon nanotubes by a polymer blend spinning method is known (see, for example, Patent Document 1) o That is, a heat-dissipating polymer that disappears by heat treatment And a carbon precursor polymer that remains carbon after heat treatment, using these polymers to prepare a polymer blend, melt spinning and stretching the polymer blend, and then making the carbon precursor polymer infusible Then, it is a method of producing carbon nanotubes by carbonization. When this method is used, high-purity carbon nanotubes can be obtained, which is extremely superior as a mass production method compared with the currently used gas phase method.
  • a spinning machine containing the polymer blend is heated to about 300 ° C in an electric furnace, and Ar gas or nitrogen gas is supplied into the spinning machine.
  • a continuous melt spinning method is adopted in which the polymer blend melted in the spinning machine is discharged and the nozzle force of the spinning machine is discharged, and the discharged fiber is wound around a bobbin rotated by a motor for spinning. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanomaterial that can efficiently produce the carbon nanomaterial.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanomaterial that can efficiently produce the carbon nanomaterial.
  • the core-shell particles formed in the polymer blend containing the carbon precursor polymer that is the raw material of the carbon nanomaterial do not undergo phase separation, and centrifugal melt spinning is performed under temperature conditions, so that carbon nanotubes and carbon nanoparticle can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanomaterial capable of efficiently producing a carbon nanomaterial such as a fiber.
  • Another object of the present invention is to provide a centrifugal melt spinning apparatus suitable for direct use in an efficient production method of the carbon nanomaterial.
  • the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention includes a core-shell particle in which heat-dissipating polymer fine particles that disappear by heat treatment are coated with a carbon precursor polymer, and the core-shell particle is phase-separated.
  • the fiber obtained by centrifugal melt spinning is infusible by applying centrifugal force to a plate-like heater that is heated to a temperature and has many small holes that penetrate in the thickness direction. After that, it is characterized by carbonization treatment.
  • the core-shell particles used in the method of the present invention include, for example, particles having a core-shell structure in which fine particles comprising a heat-dissipating polymer are coated with a carbon precursor polymer.
  • particles in which carbon precursor polymer particles are dispersed in a large number of heat-dissipating polymer particles can be used.
  • the centrifugal melt spinning is performed while the heater provided in the centrifugal melt spinning apparatus is heated to a temperature without causing phase separation of the core-shell particles.
  • the temperature at which phase separation does not occur is appropriately selected depending on the properties of the polymer used, but in general, it is preferably less than 270 ° C. and 100 ° C. or more. This is because centrifugal melt spinning becomes difficult when the temperature is lower than 100 ° C.
  • the centrifugal melt spinning apparatus used directly in the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention has a circularly provided disk and a large number of small holes penetrating in the thickness direction.
  • a plate-like heater disposed on one surface of the disk so as to stand along the periphery of the disk, and a drive device that rotationally drives the disk can be configured.
  • Core shell particles are charged into this centrifugal melt spinning apparatus, and the heater is heated to a temperature without causing the phase separation of the core shell particles, and the disk is rotated to drive the core shell particles to the heater by centrifugal force.
  • the carbon nanomaterial can be produced by subjecting it to centrifugal melt spinning and infusibilizing the resulting fiber, followed by carbonization.
  • a carbonized carbon nanomaterial can also be produced in the same manner by using a carbonized carbon precursor polymer containing carbon and carbon as the carbon precursor polymer.
  • the core shell particles in which the fine particles containing the carbon precursor polymer are coated with the heat-dissipating polymer that disappears by the heat treatment do not cause phase separation. Since centrifugal melt spinning is performed while maintaining the core-shell structure, it is possible to produce carbon nanomaterials efficiently.
  • the heater is heated to a temperature at which the core-shell particles do not cause phase separation, and the centrifugal force is generated while the core-shell particles are melted by rotating the disk. Since centrifugal melt spinning can be performed and the core-shell particles are not phase-separated, it is possible to produce fibers for producing carbon nanomaterials efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic view of a centrifugal melt spinning apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing core-shell particles of the present invention.
  • FIG. 3 shows an electron microscope in which the carbon nanotubes obtained in Example 1 of the present invention are photographed. It is a photograph.
  • the centrifugal melt spinning apparatus used directly in the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention is provided with a disk 10 having an insulating body force so as to be rotatable.
  • a disk 10 having an insulating body force so as to be rotatable.
  • an electric heater 12 formed by drilling a number of small holes 12A penetrating in the thickness direction of the nichrome plate of a predetermined width, and the side surface of the electric heater 12 is the upper surface of the disc.
  • the disk 10 is fixed along the peripheral direction of the disk 10. Both ends of the electric heater 12 are opposed to each other through a gap so as not to contact, and an insulator is interposed in the gap.
  • the diameter of the small hole 12A can be set to 0.5 mm, for example.
  • the electric heater 12 is formed in a cylindrical shape together with the insulator, and is fixed to the upper surface of the disk 10 so that the center axis of the electric heater 12 and the center of the disk 10 are aligned. .
  • a substantially hollow frustum-shaped cover 26 having a material inlet 26A formed at the center is fixed to the upper end of the electric heater 12.
  • a rotating shaft 14 is fixed at the center of the lower surface of the disk 10 so as to be orthogonal to the lower surface of the disk.
  • a pair of ring electrodes 16 and 18 are fixed to the side surface of the rotating shaft 14 in parallel over the entire circumference of the rotating shaft.
  • Each of the ring-shaped electrodes 16 and 18 is connected to both ends of the electric heater 12 via wiring.
  • each of the ring-shaped electrodes 16 and 18 is provided so that each of a pair of brushes 20.22 connected to a power source is in contact with each other.
  • the lower end of the rotating shaft 14 is connected to the drive shaft of the motor 24 via the connecting member 28.
  • the raw material is put inside the electric heater 12, and the electric heater 12 is energized while the electric heater 12 is rotated by a motor. Melted. Since the melted raw material is discharged by a small pore force of the electric heater by centrifugal force and cooled by air, the raw material can be drawn into a fiber.
  • the heat-dissipating polymer refers to a polymer that decomposes and disappears under the heat treatment conditions when carbonizing the carbon precursor polymer described later, that is, decomposes and gasifies by raising the temperature. Any polymer having a decomposition temperature lower than the heat treatment temperature for carbonizing the polymer can be arbitrarily selected and used.
  • Examples of the heat-dissipating polymer that disappears by heat treatment include olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene (PSt); polyesters; gen-based polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polymethyl acrylate, and polyethyl acrylate.
  • Polymers of polyacrylic acid esters and acrylic acid derivatives such as acrylate and polypropyl acrylate; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate and polymethyl methacrylate (PMMA)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Polymers of polymethacrylic acid esters and methacrylic acid derivatives; polymers containing heteroatomic molecules such as polyoxymethylene can be mentioned.
  • These heat-dissipating polymers preferably have a weight average molecular weight in the range of 100 to 2,000,000 from the viewpoint of handleability, and more preferably have a molecular weight (Mw) of 1,000 to 100, The range is 000.
  • the carbon precursor polymer is a polymer that can be carbonized by heating, and examples thereof include polyatyl-tolyl (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polychlorinated butyl, polybutyl alcohol, polyimide, polyamide, Mention may be made of polymers containing carbon atoms, such as phenol resin, furan resin, polyoxadiazole, poly (p-phenylene vinylene), polysalt vinylidene, and liquid crystalline polymers. Among these, resins such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polybulualcohol are preferable because they can promote crystal development.
  • a carbonized nanomaterial can be obtained.
  • a polymer having a weight average molecular weight in the range of 200 to 2,000,000 is preferably used from the viewpoints of spinnability and infusibilities.
  • a more preferable range of molecular weight (M w) is about 1,000 to 100,000.
  • a copolymer of a monomer constituting the carbon precursor polymer and a monomer constituting the heat dissipation polymer for example, PMA and PSt.
  • Copolymers, copolymers of PAN and PMA, copolymers of PAN and PMMA, etc. can also be used as the carbon precursor polymer.
  • a copolymer of a monomer constituting the carbon precursor polymer and a monomer that promotes infusibilization can be used.
  • the carbon precursor polymer is The molar ratio of the constituent monomer to the monomer that promotes infusibilization is preferably about 99: 1 to 90:10, more preferably about 96: 4 to 95: 5.
  • Examples of the method for forming the core particles include a method generally used when forming a particulate polymer. For example, a method of using a polymer solution as a raw material and granulating it with a spray dryer, a monomer solution A method of chemically forming by polymerization by a polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used.
  • the core particles are formed from a heat dissipation polymer.
  • the core particles obtained by the above method are coated with a carbon precursor polymer, and further, if desired, a heat-dissipating polymer is coated to form core shell particles having an average particle size of about 10 to: LOOOnm. To do.
  • the carbon precursor polymer can be coated by a conventional method.
  • the core particle is immersed in a solution Z dispersion of the carbon precursor polymer, and the core particle and the carbon precursor polymer are mechanically coated.
  • a physical coating method in which the carbon precursor polymer is electrostatically attached to the surface of the core particle, and a chemical method in which the carbon precursor polymer is formed on the surface of the core particle by a polymerization method.
  • a chemical method is preferred for the uniformity power of the precursor polymer film.
  • the average thickness of the carbon precursor polymer that coats the core particles and the heat dissipation polymer that further coats the carbon precursor polymer is about 10 to 1000 nm, respectively, and the average particle size of the core-shell particles is 50 to It is about 5000 nm.
  • the inner diameter and the outer shape of the carbon nanotube to be produced can be controlled by adjusting the diameter of the core particle, the average thickness of the carbon precursor polymer and the heat-dissipating polymer. Therefore, the diameter of the core particles, the average thickness of the carbon precursor polymer, and the heat dissipation polymer are appropriately selected according to the inner diameter and outer shape of the target carbon nanotube.
  • FIG. 2 shows an example of core-shell particles.
  • Fig. 2 (1) shows core-shell particles in which core particles 30 made of PMMA are coated with a coating 32 of PAN and PSt and further coated with a coating 3 4 of PMMA force.
  • (2) is PSt.
  • 3 shows core-shell particles coated with a coating 32 made of a copolymer of PAN and PMA, and coated with a coating 34 made of PSt, and (3) shows the core particles 30 made of PMMA.
  • a coating 32 which is also a copoly marker of PAN and PSt, is coated, and further, Coshell particles dispersed in a large number of PMMA fine particles 36 are shown.
  • the core particle 30 formed of PMMA may be coated with a coating 32 made of a copolymer of PAN and PSt and further coated with PMMA.
  • the core-shell particles formed as described above are introduced into the electric heater 12 from the raw material inlet, and the disc 10 is, for example, about 500 to 10, OOOrpm, preferably 2,500 to 5. While rotating at a rotation speed of about OOOrpm, the core-shell particles are heated to a temperature without melting the core-shell particles, melting the core-shell particles, and forming a fiber by stretching the core-shell particles by applying centrifugal force To do.
  • the temperature at which the core-shell particles are not phase-separated is 100 to 270 ° C., and in this embodiment, it is 200 ° C.
  • ultrafine fibers having a diameter of about 1 to 20 m are formed from the core-shell particles by centrifugal melt spinning. In this fiber, a large number of stretched core-shell particles are present along the fiber axis.
  • the fiber obtained above is infusibilized.
  • the infusibilization treatment a general method, specifically, a method of performing acidification treatment at about 160 to 250 ° C. in air can be applied.
  • the carbon precursor polymer is carbonized by heating and calcining the infusible fiber at a high temperature.
  • the core-shell particles oriented along the fiber axis are heated from the core shell particles.
  • the lost polymer disappears, carbonization of the carbon precursor polymer occurs, and the portion of the heat-dissipated polymer that formed the core particles disappears, so this portion becomes a void, for example, a diameter of about 20 to 50 nm Carbon nanotubes are obtained.
  • the carbonization treatment may be performed by applying a general method.
  • the carbonization treatment is performed at a temperature of about 500 to 1500 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the preferred heating time (holding time) is about 5-10 ° CZ for heating.
  • the heating time (holding time) should be about 30 minutes to 1 hour as long as the heat-dissipating polymer disappears. Is preferred.
  • core shells in which fine particles having a carbon precursor polymer force are used as core shell particles and the surface thereof is coated with a heat-dissipating polymer. If you use particles.
  • the core-shell particles that are such coated particles can be obtained by the same method as described above.
  • the obtained coated particles are formed into ultrafine fibers using a centrifugal melt spinning apparatus in the same manner as in the carbon nanotube production method, and the obtained fibers are infusibilized and then carbonized.
  • the core particles do not contain a heat-dissipating polymer, carbon nanofibers that are not hollow, single-bonn nanotubes are produced.
  • the core-shell particle is a particle having the cross-sectional structure shown in Fig. 2 (1), and polymethylmethacrylic acid (PMMA) is used as the core particle.
  • PMMA polymethylmethacrylic acid
  • the surface of the core-shell particle has a molar ratio of 95: 5 of polyacrylonitrile and polymethacrylic acid. These particles are 350 ⁇ m in diameter, coated with coalescence and coated with PMMA on the surface.
  • MMA methyl methacrylate
  • KPS potassium sulfate
  • MMA, KPS and deionized water were added to this emulsion of the core-shell particles and polymerized in the same manner as described above to obtain three-layer core-shell particles whose surfaces were further coated with PMMA. .
  • the obtained core-shell particles are introduced into the electric heater 12 from the raw material inlet of the centrifugal melt spinning apparatus shown in Fig. 1, and the core-shell particles are formed while maintaining the temperature condition at 260 ° C with an electric heater.
  • the fiber is formed by melting and drawing by applying centrifugal force while rotating the disk 10 at a rotation speed of about 5000 rpm.
  • ultrafine fibers having a diameter of about 5 to 20 ⁇ m and a length of about 1 to 5 cm are formed from the core shell particles by centrifugal melt spinning.
  • the fiber obtained above was infusible by heating to 220 ° C in ozone for 10 hours.
  • Fig. 3 is an electron micrograph of the obtained carbon nanotube (taken by JEOL JEM 2010 at a magnification of 12,000). As a result, it was confirmed that many carbon nanotubes having a diameter of 20 to 50 nm and a length of about 200 to 500 nm were obtained.

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Abstract

　炭素前駆体ポリマーを含む微粒子と熱処理によって消失する熱消失ポリマーとを用いて調製したコアシェル粒子を、コアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱し、且つ、厚み方向に貫通する小孔１２Ａが多数穿設された板状のヒータ１２に遠心力によって押し当てて遠心溶融紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理してカーボンナノ材料を製造する。この方法により、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料を効率良く製造することができる。

Description

明 細 書
カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置
技術分野
[0001] 本発明は、カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置に関し、詳細には
、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料の製造に適す るカーボンナノ材料の製造方法及びこのカーボンナノ材料の製造方法に直接使用 する遠心溶融紡糸装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、ポリマーブレンド紡糸法による力 一ボンナノチューブの製造方法が知られている (例えば、特許文献 1参照。 ) o即ち、 熱処理によって消失する熱消失性ポリマーと熱処理した後に炭素を残存する炭素前 駆体ポリマーとを原料とし、これらのポリマーを用いてポリマーブレンドを調製し、この ポリマーブレンドを溶融紡糸して延伸した後、該炭素前駆体ポリマーを不融化し、そ の後、炭素化してカーボンナノチューブを製造する方法である。この方法を用いると、 高純度のカーボンナノチューブが得られることになり、現在用いられている気相法に 比べて量産法として極めて優れて 、る。
[0003] この方法でポリマーブレンドを紡糸するには、一般的に、ポリマーブレンドが収納さ れた紡糸器を電気炉内で 300°C程度に加熱し、紡糸器内に Arガスや窒素ガスを供 給して紡糸器内の溶融したポリマーブレンドを紡糸器のノズル力 排出させ、ノズル 力 排出された繊維をモータによって回転されるボビンで巻き取って紡糸する連続溶 融紡糸法が採用されている。
[0004] し力しながら、上記連続溶融紡糸法では、紡糸時間が長くかかるため、高温度に維 持された紡糸器中のポリマーブレンドが溶融によって相分離を起こしてしまい、 目的 とするカーボンナノチューブが効率良く得られないという問題があった。なお、上記の 特許文献には、遠心力で繊維の引き取りを行なう紡糸方法を採用することできる点に っ 、て記載されて 、るが、具体的な遠心溶融紡糸方法にっ 、ては記載されて 、な い。 特許文献 1 :特開 2003— 146634号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、その目的は、カーボンナノ 材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供することに ある。小差には、カーボンナノ材料の原料である炭素前駆体ポリマーを含むポリマー ブレンド中に形成されるコアシェル粒子が相分離を起こさな 、温度条件で遠心溶融 紡糸を行なうことにより、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン ナノ材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供するこ とにある。また、本発明の別の目的は、前記カーボンナノ材料の効率の良い製造方 法に直接使用するのに好適な遠心溶融紡糸装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するために本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、熱処理によ つて消失する熱消失ポリマー微粒子を炭素前駆体ポリマーで被覆したコアシェル粒 子を、前記コアシェル粒子が相分離を起こさな 、温度まで加熱されかつ厚み方向に 貫通する小孔が多数穿設された板状のヒータに遠心力によって押し当てて遠心溶融 紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理すること を特徴とする。
[0007] 本発明の方法に用いられるコアシェル粒子は、一例として、熱消失ポリマーから成 る微粒子を炭素前駆体ポリマーで被覆したコアシェル構造を有する粒子が挙げられ る力 このコアシェル構造は前記の如き 2層構成のコアシェル構造に限定されるもの ではなぐ例えば、熱消失ポリマー力も成る微粒子に炭素前駆体ポリマーを被覆し、 さらにその表面を熱消失ポリマーにより被覆した 3層構造を有する粒子であってもよ い。さらに、本発明におけるコアシェル構造を有するポリマーブレンドとして、多数の 熱消失ポリマー微粒子中に炭素前駆体ポリマー微粒子が分散した粒子を用いること ができる。
[0008] 本発明にお 、ては、遠心溶融紡糸装置に備えられたヒーターをコアシェル粒子が 相分離を起こさな 、温度に加熱しつつ遠心溶融紡糸する。ここでコアシェル粒子が 相分離を起こさない温度は、用いられるポリマーの特性により適宜選択されるが、一 般的には、 270°C未満で、かつ 100°C以上であるのが好ましい。温度が 100°C未満 であると、遠心溶融紡糸が困難になるからである。
[0009] 本発明のカーボンナノ材料の製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置は、回 転可能に設けられた円板と、厚み方向に貫通する小孔が多数穿設されると共に、前 記円板の一方の面に該円板の周縁に沿って立設して配置された板状のヒータと、前 記円板を回転駆動させる駆動装置と、を含んで構成することができる。
[0010] この遠心溶融紡糸装置にコアシェル粒子を投入し、ヒータをコアシェル粒子が相分 離を起こさな 、温度まで加熱すると共に、円板を回転駆動させて遠心力によってコア シェル粒子をヒータに押し当てて遠心溶融紡糸し、得られた繊維を不融化処理した 後、炭素化処理することによりカーボンナノ材料を製造することができる。
また、ここで、炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケィ素とを含有する炭化ケィ素前 駆体ポリマーを用いることにより、同様にして炭化ケィ素ナノ材料を製造することもで きる。
発明の効果
[0011] 以上説明したように本発明のカーボンナノ材料の製造方法によれば、炭素前駆体 ポリマーを含む微粒子に熱処理によって消失する熱消失ポリマーを被覆したコアシェ ル粒子が相分離を起すことなぐこのコアシェル構造を維持したまま遠心溶融紡糸さ れるため、効率良くカーボンナノ材料を製造することができる、という効果が得られる。
[0012] また、本発明の遠心溶融紡糸装置によれば、ヒータをコアシェル粒子が相分離を起 こさな ヽ温度まで加熱すると共に、円板を回転駆動させてコアシェル粒子を溶融させ ながら遠心力を作用させて遠心溶融紡糸することができるため、コアシェル粒子が相 分離することがなぐこれによつて効率良くカーボンナノ材料を製造するための繊維を 製造することができる、という効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]は、本発明の遠心溶融紡糸装置の概略図である。
[図 2]は、本発明のコアシェル粒子を示す模式図である。
[図 3]は、本発明の実施例 1で得られたカーボンナノチューブを撮影した電子顕微鏡 写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のカーボン ナノ材料の製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置には、図 1に示すように、絶 縁体力も成る円板 10が回転可能に設けられている。円板 10の上面には、所定幅の ニクロム板に、板の厚み方向に貫通する多数の小孔 12Aを穿設して形成された電気 ヒータ 12が、電気ヒータ 12の側面が円板の上面に対して直交するように立設させて、 円板 10の周縁方向に沿って固定されている。この電気ヒータ 12の両端は、接触しな いように間隙を介して対向され、この間隙には絶縁体が介在されている。この小孔 12 Aの直径は、例えば、 0. 5mmとすることができる。
[0015] したがって、電気ヒータ 12は、絶縁体と共に円筒状に形成されて電気ヒータ 12の中 心軸と円板 10の中心とがー致するように、円板 10の上面に固定されている。電気ヒ ータ 12の上端には、中心に材料投入口 26Aが形成された略中空円錐台状のカバー 26が固定されている。
[0016] 円板 10の下面の中心部には、円板の下面と直交するように回転軸 14が固定され ている。回転軸 14の側面には、回転軸の全周に亘つて一対のリング状電極 16、 18 が並列させて固定されている。このリング状電極 16、 18の各々は、配線を介して電 気ヒータ 12の両端の各々に接続されている。また、リング状電極 16、 18の各々には 、電源に接続される一対のブラシ 20. 22の各々が接触するように設けられている。回 転軸 14の下端は、連結部材 28を介してモータ 24の駆動軸に連結されて 、る。
[0017] この遠心溶融紡糸装置によれば、電気ヒータ 12の内側に原料を投入し、モータに より電気ヒータ 12を回転させた状態で電気ヒータ 12に通電することにより、原料が電 気ヒータにより溶融される。溶融された原料は、遠心力により電気ヒータの小孔力 排 出されて空気によって冷却されるため、原料を繊維状に延伸することができる。
[0018] 次に、上記の遠心溶融紡糸装置を用いてカーボンナノチューブを製造する方法に ついて説明する。
[0019] まず、熱消失ポリマー力 成る微粒子 (コア粒子)を炭素前駆体ポリマーにより被覆 し、さらにその表面を熱消失ポリマーで被覆したコアシェル粒子を形成する。 [0020] 熱消失ポリマーは、後述する炭素前駆体ポリマーを炭素化する際の熱処理条件に おいて分解消失、即ち、昇温により分解してガス化するポリマーを指し、併用される炭 素前駆体ポリマーを炭素化するための熱処理温度より低い分解温度を有するポリマ 一であれば、任意に選択して使用することができる。
加熱処理により消失する熱消失ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリスチレン（PSt)等のォレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエン、ポ リイソプレン等のジェン系ポリマー；ポリメチルアタリレート、ポリェチルアタリレート、ポ リプロピルアタリレート等のポリアクリル酸エステル及びアクリル酸誘導体の重合体；ポ リメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリプロピルメタタリレート、ポリメタタリ ル酸メチル（PMMA)等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重合体 ；ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等を挙げることができる。
これら熱消失ポリマーは、取り扱い性の観点から、重量平均分子量が 100〜2, 00 0, 000の範囲であるものを用いることが好ましぐさらに好ましい分子量（Mw)は、 1 , 000〜100, 000の範囲である。
[0021] 炭素前駆体ポリマーは、加熱により炭素化しうるポリマーであり、例えば、ポリアタリ 口-トリル（PAN)、ポリアクリル酸メチル（PMA)、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコ ール、ポリイミド、ポリアミド、フエノール榭脂、フラン榭脂、ポリオキサジァゾール、ポリ p—フエ二レンビニレン、ポリ塩ィ匕ビユリデン、液晶性高分子など力 選択される炭素 原子を含むポリマーを挙げることができる。これらの中でも、結晶の発達を促進できる 点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビュルアルコール等の樹脂が好ま しい。
また、炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケィ素とを含むポリカルボシランの如きポリ マーを用いることで、炭化ケィ素ナノ材料を得ることもできる。
炭素前駆体ポリマーは、紡糸性及び不融化性の観点から、重量平均分子量が 200 〜2, 000, 000の範囲であるものを用いることが好ましい。さらに好ましい分子量（M w)の範囲は 1, 000〜100, 000程度である。
[0022] また、本発明にお 、ては、これら好ま 、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと 上記の熱消失ポリマーを構成するモノマーとのコポリマー（例えば、 PMAと PStとの コポリマー、 PANと PMAとのコポリマー、 PANと PMMAとのコポリマー等）を炭素前 駆体ポリマーとして使用することもできる。
また、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと不融化を促進する（ラジカル開始 剤の機能を有する）モノマーとのコポリマーを用いることもでき、このようなコポリマーを 用いる場合には、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと不融化を促進するモノマ 一との比率は、モル比で 99 : 1〜90： 10程度であることが好ましぐさらに好ましくは 9 6 :4〜95 : 5程度である。
コポリマーを用いる場合、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーの比率が低すぎ るとカーボンナノ材料の製造効率が低下する虞がある。
[0023] 次に、前記熱消失ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを含むコアシェル粒子の製造方 法について説明する。
コア粒子を形成する方法としては、一般に粒子状ポリマーを形成する際に用いられ る方法を挙げることができ、例えば、原料としてポリマー溶液を使用し、スプレードライ ャで粒子化する方法、モノマーを溶液重合法や乳化重合法等によって重合すること で化学的に形成させる方法等を使用することができる。このコア粒子は熱消失ポリマ 一により形成される。
[0024] 次いで、上記の方法により得られたコア粒子に炭素前駆体ポリマーを被覆し、さら に、所望により熱消失ポリマーを被覆して平均粒径が 10〜： LOOOnm程度のコアシェ ル粒子を形成する。
炭素前駆体ポリマーの被覆は常法により行うことができ、例えば、炭素前駆体ポリマ 一の溶液 Z分散液にコア粒子を浸漬して被覆する方法、コア粒子と炭素前駆体ポリ マーとを機械的に混合して、コア粒子表面に炭素前駆体ポリマーを静電的に付着さ せる物理的被覆方法、コア粒子表面に重合法により炭素前駆体ポリマーを形成させ る化学的方法などが挙げられ、炭素前駆体ポリマー皮膜の均一性の観点力 は化学 的方法が好ましい。
[0025] コア粒子を被覆する炭素前駆体ポリマー及び炭素前駆体ポリマーをさらに被覆す る熱消失ポリマーの平均厚さは、それぞれ 10〜1000nm程度であり、コアシェル粒 子の平均粒径は、 50〜5000nm程度である。 なお、コア粒子の径、炭素前駆体ポリマー及び熱消失ポリマーの平均厚さを調整 することにより、製造するカーボンナノチューブの内径及び外形を制御することができ る。したがって、コア粒子の径、炭素前駆体ポリマー及び熱消失ポリマーの平均厚さ は、目的とするカーボンナノチューブの内径及び外形に応じて適宜選択される。
[0026] 図 2にコアシェル粒子の例を示す。図 2の（1)は PMMAで形成されたコア粒子 30 に PANと PStとのコポリマー力 成る皮膜 32を被覆し、さらに PMMA力 なる皮膜 3 4を被覆したコアシェル粒子を示し、 (2)は PStで形成されたコア粒子 30に PANと P MAとのコポリマー成る皮膜 32を被覆し、さらに PStから成る皮膜 34を被覆したコア シェル粒子を示し、 (3)は PMMAで形成されたコア粒子 30に PANと PStとのコポリ マーカも成る皮膜 32を被覆し、さらに、多数の PMMAの微粒子 36中に分散したコ ァシェル粒子を示す。なお、 PMMAで形成されたコア粒子 30に PANと PStとのコポ リマーから成る皮膜 32を被覆し、さらに PMMAを被覆するようにしてもよい。
[0027] 次!、で、上記のように形成されたコアシェル粒子を原料投入口から電気ヒータ 12の 内側に投入し、円板 10を例えば、 500〜10, OOOrpm程度、好ましくは 2, 500〜5, OOOrpm程度の回転速度で回転させながら、電気ヒータをコアシェル粒子が相分離 しな 、温度に加熱してコアシェル粒子を溶融し、コアシェル粒子に遠心力を作用させ て延伸することにより繊維を形成する。コアシェル粒子を相分離させない温度は、 10 0〜270°Cであり、本実施の形態では、 200°Cとした。これにより、遠心溶融紡糸によ りコアシェル粒子から直径が 1〜20 m程度の極細繊維が形成される。この繊維中 には、延伸された多数のコアシェル粒子が繊維軸に沿って配向して存在して ヽる。
[0028] 次 、で、上記で得られた繊維を不融化処理する。不融化処理としては、一般的な 方法、具体的には、空気中で 160〜250°C前後で酸ィ匕処理する方法などを適用す ることができる。不融化処理後、不融化処理した繊維を高温で加熱焼成することによ り炭素前駆体ポリマーの炭素化処理が行われ、これにより繊維軸に沿って配向して V、るコアシェル粒子から、熱消失ポリマーが消失すると共に炭素前駆体ポリマーの炭 素化が起こり、またコア粒子を形成していた熱消失ポリマーの部分が消失するためこ の部分が空隙となり、例えば、直径が 20〜50nm程度のカーボンナノチューブが得 られる。 [0029] 炭素化処理は、一般的な方法を適用すればよぐ例えば、窒素ガスやアルゴンガス 等の不活性雰囲気下で、 500〜1500°C程度の温度で行なわれる。加熱の際の昇 温速度は 5〜10°CZ分程度が好ましぐ加熱時間 (保持時間）は、熱消失ポリマーが 消失する程度の時間であればよぐ 30分〜 1時間程度であることが好ましい。
[0030] また、上記の遠心溶融紡糸装置を用いてカーボンナノファイバを製造するには、コ ァシェル粒子として、炭素前駆体ポリマー力 成る微粒子をコア粒子とし、その表面 を熱消失ポリマーで被覆したコアシェル粒子を用いればょ ヽ。このような被覆粒子で あるコアシェル粒子は、前記と同様の方法で得ることができる。得られた被覆粒子を、 上記カーボンナノチューブの製造方法と同様に、遠心溶融紡糸装置を用いてコアシ エル粒子を極細繊維に成形し、得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理する 。この場合には、コア粒子内部には熱消失ポリマーが含まれていないので中空の力 一ボンナノチューブではなぐカーボンナノファイバが製造される。
実施例
[0031] 以下、実施例を挙げて説明する力 本発明はこれらに制限されるものではない。
(実施例 1)
まず、コアシェル粒子を作製する。コアシェル粒子は図 2 (1)に示す断面構造を有 する粒子であり、コア粒子としてポリメチルメタクリル酸（PMMA)を用い、その表面を ポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸のモル比 95： 5の共重合体で被覆し、さらにその 表面を PMMAで被覆した直径 350 μ mの粒子である。
[0032] 〔コアシェル粒子の製造： 2段階ソープフリー重合法による〕
メタクリル酸メチル（MMA) 35mlと加硫酸カリウム（KPS) 35mgと脱イオン水 350 mlとを混合し、攪拌しながら 0. 5時間、窒素ガスパブリングを行い、その後、温度を 7 0°Cに昇温し、 4. 5時間攪拌しながら重合させ、さらに温度を 80°Cとして 0. 5時間反 応させる。
このようにして得られた PMMA粒子を含む乳化液を 90ml、アクリロニトリル (AN) 4 ml、 KPS 5mg及び脱イオン水 270mlを混合し、攪拌しながら 0. 5時間、窒素ガス パブリングを行い、その後、温度を 70°Cに昇温し、 4. 5時間攪拌しながら重合させ、 さらに温度を 80°Cとして 0. 5時間反応させ、コア粒子が PMMAで、その表面を PA Nで被覆した 2層構造のコアシェル粒子を得た。
さらに、このコアシェル粒子乳化液に、前記と同様にして、 MMAと KPSと脱イオン 水とを加えて重合させることで、その表面がさらに PMMAで被覆された 3層構造のコ ァシェル粒子を得た。
[0033] 得られたコアシェル粒子を図 1に示す遠心溶融紡糸装置の原料投入口から電気ヒ ータ 12の内側に投入し、電気ヒータにより温度条件を 260°Cに維持しながらコアシェ ル粒子を溶融し、円板 10を 5000rpm程度の回転速度で回転させながら遠心力を作 用させて延伸することにより繊維を形成する。これにより、遠心溶融紡糸によりコアシ エル粒子から直径が 5〜20 μ m程度、長さが l〜5cm程度の極細繊維が形成される
[0034] 次 、で、上記で得られた繊維をオゾン中で 220°Cに加熱して 10時間不融化した。
不融化処理した繊維を窒素気流中で 1000°C、 1時間加熱し、炭素前駆体ポリマー を炭素化処理した。その結果、熱消失ポリマーが消失すると共に炭素前駆体ポリマ 一の炭素化が起こり、コア粒子を形成していた PMMAが消失してなる空隙を内部に 有するカーボンナノチューブが得られる。図 3は、得られたカーボンナノチューブの電 子顕微鏡写真 (JEOL JEM 2010によって、倍率 12, 000倍で撮影)である。これ により、直径 20〜50nm、長さ 200〜500nm程度のカーボンナノチューブが多数得 られたことが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素前駆体ポリマーと、熱処理によって消失する熱消失ポリマーとを用いた形成し たコアシェル粒子を、前記コアシェル粒子が相分離を起こさな ヽ温度まで加熱されか つ厚み方向に貫通する小孔が多数穿設された板状のヒータに遠心力によって押し当 てて遠心溶融紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素 化処理してカーボンナノ材料を製造するカーボンナノ材料の製造方法。
[2] 前記コアシェル粒子が、熱消失ポリマー力 成る微粒子に炭素前駆体ポリマーを被 覆した粒子、或いは、該炭素前駆体ポリマーによる被覆層の表面にさらに熱消失ポリ マーを被覆した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノチューブであ る請求項 1記載のカーボンナノ材料の製造方法。
[3] 前記コアシェル粒子が、炭素前駆体ポリマー力 成る微粒子が、多数の熱消失ポリ マー微粒子中に分散した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノチュ ーブである請求項 1記載のカーボンナノ材料の製造方法。
[4] 前記コアシェル粒子が、炭素前駆体ポリマー力 成る微粒子に熱消失ポリマーを被 覆した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノファイバである請求項 1 記載のカーボンナノ材料の製造方法。
[5] 前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、塩化ビニル、ビ- ルアルコール力 なる群より選択される 1種以上のモノマー成分を含む請求項 1記載 のカーボンナノ材料の製造方法。
[6] 前記熱消失ポリマーが、ォレフィン系ポリマー、ジェン系ポリマー、ポリアクリル酸ェ ステル及びポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸誘導 体からなる群より選択される請求項 1記載のカーボンナノ材料の製造方法。
[7] 前記コアシェル粒子が相分離を起こさない温度力 100°C以上 270°C未満である 請求項 1記載のカーボンナノ材料の製造方法。
[8] 炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケィ素とを含有する炭化ケィ素前駆体ポリマーを 用い、炭化ケィ素ナノ材料を製造する請求項 1に記載のカーボンナノ材料の製造方 法。
[9] 請求項 1〜請求項 8のいずれか 1項記載のカーボンナノ材料製造方法に直接使用 する遠心溶融紡糸装置であって、回転可能に設けられた円板と、厚み方向に貫通す る小孔が多数穿設されると共に、前記円板の一方の面に該円板の周縁に沿って立 設して配置された板状のヒータと、前記円板を回転駆動させる駆動装置と、を含む遠 心溶融紡糸装置。
前記円板の回転速度が 2500〜5000rpmである請求項 9記載の遠心溶融紡糸装 置。
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