JPWO2006016641A1 - カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置 - Google Patents

Abstract

炭素前駆体ポリマーを含む微粒子と熱処理によって消失する熱消失ポリマーとを用いて調製したコアシェル粒子を、コアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱し、且つ、厚み方向に貫通する小孔１２Ａが多数穿設された板状のヒータ１２に遠心力によって押し当てて遠心溶融紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理してカーボンナノ材料を製造する。この方法により、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料を効率良く製造することができる。

Description

本発明は、カーボンナノ材料の製造方法及び遠心溶融紡糸装置に関し、詳細には、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料の製造に適するカーボンナノ材料の製造方法及びこのカーボンナノ材料の製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置に関する。

従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、ポリマーブレンド紡糸法によるカーボンナノチューブの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。即ち、熱処理によって消失する熱消失性ポリマーと熱処理した後に炭素を残存する炭素前駆体ポリマーとを原料とし、これらのポリマーを用いてポリマーブレンドを調製し、このポリマーブレンドを溶融紡糸して延伸した後、該炭素前駆体ポリマーを不融化し、その後、炭素化してカーボンナノチューブを製造する方法である。この方法を用いると、高純度のカーボンナノチューブが得られることになり、現在用いられている気相法に比べて量産法として極めて優れている。

この方法でポリマーブレンドを紡糸するには、一般的に、ポリマーブレンドが収納された紡糸器を電気炉内で３００℃程度に加熱し、紡糸器内にＡｒガスや窒素ガスを供給して紡糸器内の溶融したポリマーブレンドを紡糸器のノズルから排出させ、ノズルから排出された繊維をモータによって回転されるボビンで巻き取って紡糸する連続溶融紡糸法が採用されている。

しかしながら、上記連続溶融紡糸法では、紡糸時間が長くかかるため、高温度に維持された紡糸器中のポリマーブレンドが溶融によって相分離を起こしてしまい、目的とするカーボンナノチューブが効率良く得られないという問題があった。なお、上記の特許文献には、遠心力で繊維の引き取りを行なう紡糸方法を採用することできる点について記載されているが、具体的な遠心溶融紡糸方法については記載されていない。
特開２００３−１４６６３４号公報

本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、その目的は、カーボンナノ材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供することにある。小差には、カーボンナノ材料の原料である炭素前駆体ポリマーを含むポリマーブレンド中に形成されるコアシェル粒子が相分離を起こさない温度条件で遠心溶融紡糸を行なうことにより、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記カーボンナノ材料の効率の良い製造方法に直接使用するのに好適な遠心溶融紡糸装置を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、熱処理によって消失する熱消失ポリマー微粒子を炭素前駆体ポリマーで被覆したコアシェル粒子を、前記コアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱されかつ厚み方向に貫通する小孔が多数穿設された板状のヒータに遠心力によって押し当てて遠心溶融紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理することを特徴とする。

本発明の方法に用いられるコアシェル粒子は、一例として、熱消失ポリマーから成る微粒子を炭素前駆体ポリマーで被覆したコアシェル構造を有する粒子が挙げられるが、このコアシェル構造は前記の如き２層構成のコアシェル構造に限定されるものではなく、例えば、熱消失ポリマーから成る微粒子に炭素前駆体ポリマーを被覆し、さらにその表面を熱消失ポリマーにより被覆した３層構造を有する粒子であってもよい。さらに、本発明におけるコアシェル構造を有するポリマーブレンドとして、多数の熱消失ポリマー微粒子中に炭素前駆体ポリマー微粒子が分散した粒子を用いることができる。

本発明においては、遠心溶融紡糸装置に備えられたヒーターをコアシェル粒子が相分離を起こさない温度に加熱しつつ遠心溶融紡糸する。ここでコアシェル粒子が相分離を起こさない温度は、用いられるポリマーの特性により適宜選択されるが、一般的には、２７０℃未満で、かつ１００℃以上であるのが好ましい。温度が１００℃未満であると、遠心溶融紡糸が困難になるからである。

本発明のカーボンナノ材料の製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置は、回転可能に設けられた円板と、厚み方向に貫通する小孔が多数穿設されると共に、前記円板の一方の面に該円板の周縁に沿って立設して配置された板状のヒータと、前記円板を回転駆動させる駆動装置と、を含んで構成することができる。

この遠心溶融紡糸装置にコアシェル粒子を投入し、ヒータをコアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱すると共に、円板を回転駆動させて遠心力によってコアシェル粒子をヒータに押し当てて遠心溶融紡糸し、得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理することによりカーボンナノ材料を製造することができる。
また、ここで、炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケイ素とを含有する炭化ケイ素前駆体ポリマーを用いることにより、同様にして炭化ケイ素ナノ材料を製造することもできる。

以上説明したように本発明のカーボンナノ材料の製造方法によれば、炭素前駆体ポリマーを含む微粒子に熱処理によって消失する熱消失ポリマーを被覆したコアシェル粒子が相分離を起すことなく、このコアシェル構造を維持したまま遠心溶融紡糸されるため、効率良くカーボンナノ材料を製造することができる、という効果が得られる。

また、本発明の遠心溶融紡糸装置によれば、ヒータをコアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱すると共に、円板を回転駆動させてコアシェル粒子を溶融させながら遠心力を作用させて遠心溶融紡糸することができるため、コアシェル粒子が相分離することがなく、これによって効率良くカーボンナノ材料を製造するための繊維を製造することができる、という効果を奏する。

は、本発明の遠心溶融紡糸装置の概略図である。 は、本発明のコアシェル粒子を示す模式図である。 は、本発明の実施例１で得られたカーボンナノチューブを撮影した電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のカーボンナノ材料の製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置には、図１に示すように、絶縁体から成る円板１０が回転可能に設けられている。円板１０の上面には、所定幅のニクロム板に、板の厚み方向に貫通する多数の小孔１２Ａを穿設して形成された電気ヒータ１２が、電気ヒータ１２の側面が円板の上面に対して直交するように立設させて、円板１０の周縁方向に沿って固定されている。この電気ヒータ１２の両端は、接触しないように間隙を介して対向され、この間隙には絶縁体が介在されている。この小孔１２Ａの直径は、例えば、０．５ｍｍとすることができる。

したがって、電気ヒータ１２は、絶縁体と共に円筒状に形成されて電気ヒータ１２の中心軸と円板１０の中心とが一致するように、円板１０の上面に固定されている。電気ヒータ１２の上端には、中心に材料投入口２６Ａが形成された略中空円錐台状のカバー２６が固定されている。

円板１０の下面の中心部には、円板の下面と直交するように回転軸１４が固定されている。回転軸１４の側面には、回転軸の全周に亘って一対のリング状電極１６、１８が並列させて固定されている。このリング状電極１６、１８の各々は、配線を介して電気ヒータ１２の両端の各々に接続されている。また、リング状電極１６、１８の各々には、電源に接続される一対のブラシ２０．２２の各々が接触するように設けられている。回転軸１４の下端は、連結部材２８を介してモータ２４の駆動軸に連結されている。

この遠心溶融紡糸装置によれば、電気ヒータ１２の内側に原料を投入し、モータにより電気ヒータ１２を回転させた状態で電気ヒータ１２に通電することにより、原料が電気ヒータにより溶融される。溶融された原料は、遠心力により電気ヒータの小孔から排出されて空気によって冷却されるため、原料を繊維状に延伸することができる。

次に、上記の遠心溶融紡糸装置を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。

まず、熱消失ポリマーから成る微粒子（コア粒子）を炭素前駆体ポリマーにより被覆し、さらにその表面を熱消失ポリマーで被覆したコアシェル粒子を形成する。

熱消失ポリマーは、後述する炭素前駆体ポリマーを炭素化する際の熱処理条件において分解消失、即ち、昇温により分解してガス化するポリマーを指し、併用される炭素前駆体ポリマーを炭素化するための熱処理温度より低い分解温度を有するポリマーであれば、任意に選択して使用することができる。
加熱処理により消失する熱消失ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳｔ）等のオレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のポリアクリル酸エステル及びアクリル酸誘導体の重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重合体；ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等を挙げることができる。
これら熱消失ポリマーは、取り扱い性の観点から、重量平均分子量が１００〜２，０００，０００の範囲であるものを用いることが好ましく、さらに好ましい分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲である。

炭素前駆体ポリマーは、加熱により炭素化しうるポリマーであり、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリオキサジアゾール、ポリｐ−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などから選択される炭素原子を含むポリマーを挙げることができる。これらの中でも、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の樹脂が好ましい。
また、炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケイ素とを含むポリカルボシランの如きポリマーを用いることで、炭化ケイ素ナノ材料を得ることもできる。
炭素前駆体ポリマーは、紡糸性及び不融化性の観点から、重量平均分子量が２００〜２，０００，０００の範囲であるものを用いることが好ましい。さらに好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は１，０００〜１００，０００程度である。

また、本発明においては、これら好ましい炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと上記の熱消失ポリマーを構成するモノマーとのコポリマー（例えば、ＰＭＡとＰＳｔとのコポリマー、ＰＡＮとＰＭＡとのコポリマー、ＰＡＮとＰＭＭＡとのコポリマー等）を炭素前駆体ポリマーとして使用することもできる。
また、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと不融化を促進する（ラジカル開始剤の機能を有する）モノマーとのコポリマーを用いることもでき、このようなコポリマーを用いる場合には、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーと不融化を促進するモノマーとの比率は、モル比で９９：１〜９０：１０程度であることが好ましく、さらに好ましくは９６：４〜９５：５程度である。
コポリマーを用いる場合、炭素前駆体ポリマーを構成するモノマーの比率が低すぎるとカーボンナノ材料の製造効率が低下する虞がある。

次に、前記熱消失ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを含むコアシェル粒子の製造方法について説明する。
コア粒子を形成する方法としては、一般に粒子状ポリマーを形成する際に用いられる方法を挙げることができ、例えば、原料としてポリマー溶液を使用し、スプレードライヤで粒子化する方法、モノマーを溶液重合法や乳化重合法等によって重合することで化学的に形成させる方法等を使用することができる。このコア粒子は熱消失ポリマーにより形成される。

次いで、上記の方法により得られたコア粒子に炭素前駆体ポリマーを被覆し、さらに、所望により熱消失ポリマーを被覆して平均粒径が１０〜１０００ｎｍ程度のコアシェル粒子を形成する。
炭素前駆体ポリマーの被覆は常法により行うことができ、例えば、炭素前駆体ポリマーの溶液／分散液にコア粒子を浸漬して被覆する方法、コア粒子と炭素前駆体ポリマーとを機械的に混合して、コア粒子表面に炭素前駆体ポリマーを静電的に付着させる物理的被覆方法、コア粒子表面に重合法により炭素前駆体ポリマーを形成させる化学的方法などが挙げられ、炭素前駆体ポリマー皮膜の均一性の観点からは化学的方法が好ましい。

コア粒子を被覆する炭素前駆体ポリマー及び炭素前駆体ポリマーをさらに被覆する熱消失ポリマーの平均厚さは、それぞれ１０〜１０００ｎｍ程度であり、コアシェル粒子の平均粒径は、５０〜５０００ｎｍ程度である。
なお、コア粒子の径、炭素前駆体ポリマー及び熱消失ポリマーの平均厚さを調整することにより、製造するカーボンナノチューブの内径及び外形を制御することができる。したがって、コア粒子の径、炭素前駆体ポリマー及び熱消失ポリマーの平均厚さは、目的とするカーボンナノチューブの内径及び外形に応じて適宜選択される。

図２にコアシェル粒子の例を示す。図２の（１）はＰＭＭＡで形成されたコア粒子３０にＰＡＮとＰＳｔとのコポリマーから成る皮膜３２を被覆し、さらにＰＭＭＡからなる皮膜３４を被覆したコアシェル粒子を示し、（２）はＰＳｔで形成されたコア粒子３０にＰＡＮとＰＭＡとのコポリマー成る皮膜３２を被覆し、さらにＰＳｔから成る皮膜３４を被覆したコアシェル粒子を示し、（３）はＰＭＭＡで形成されたコア粒子３０にＰＡＮとＰＳｔとのコポリマーから成る皮膜３２を被覆し、さらに、多数のＰＭＭＡの微粒子３６中に分散したコアシェル粒子を示す。なお、ＰＭＭＡで形成されたコア粒子３０にＰＡＮとＰＳｔとのコポリマーから成る皮膜３２を被覆し、さらにＰＭＭＡを被覆するようにしてもよい。

次いで、上記のように形成されたコアシェル粒子を原料投入口から電気ヒータ１２の内側に投入し、円板１０を例えば、５００〜１０，０００ｒｐｍ程度、好ましくは２，５００〜５，０００ｒｐｍ程度の回転速度で回転させながら、電気ヒータをコアシェル粒子が相分離しない温度に加熱してコアシェル粒子を溶融し、コアシェル粒子に遠心力を作用させて延伸することにより繊維を形成する。コアシェル粒子を相分離させない温度は、１００〜２７０℃であり、本実施の形態では、２００℃とした。これにより、遠心溶融紡糸によりコアシェル粒子から直径が１〜２０μｍ程度の極細繊維が形成される。この繊維中には、延伸された多数のコアシェル粒子が繊維軸に沿って配向して存在している。

次いで、上記で得られた繊維を不融化処理する。不融化処理としては、一般的な方法、具体的には、空気中で１６０〜２５０℃前後で酸化処理する方法などを適用することができる。不融化処理後、不融化処理した繊維を高温で加熱焼成することにより炭素前駆体ポリマーの炭素化処理が行われ、これにより繊維軸に沿って配向しているコアシェル粒子から、熱消失ポリマーが消失すると共に炭素前駆体ポリマーの炭素化が起こり、またコア粒子を形成していた熱消失ポリマーの部分が消失するためこの部分が空隙となり、例えば、直径が２０〜５０ｎｍ程度のカーボンナノチューブが得られる。

炭素化処理は、一般的な方法を適用すればよく、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で、５００〜１５００℃程度の温度で行なわれる。加熱の際の昇温速度は５〜１０℃／分程度が好ましく、加熱時間（保持時間）は、熱消失ポリマーが消失する程度の時間であればよく、３０分〜１時間程度であることが好ましい。

また、上記の遠心溶融紡糸装置を用いてカーボンナノファイバを製造するには、コアシェル粒子として、炭素前駆体ポリマーから成る微粒子をコア粒子とし、その表面を熱消失ポリマーで被覆したコアシェル粒子を用いればよい。このような被覆粒子であるコアシェル粒子は、前記と同様の方法で得ることができる。得られた被覆粒子を、上記カーボンナノチューブの製造方法と同様に、遠心溶融紡糸装置を用いてコアシェル粒子を極細繊維に成形し、得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理する。この場合には、コア粒子内部には熱消失ポリマーが含まれていないので中空のカーボンナノチューブではなく、カーボンナノファイバが製造される。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
まず、コアシェル粒子を作製する。コアシェル粒子は図２（１）に示す断面構造を有する粒子であり、コア粒子としてポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）を用い、その表面をポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸のモル比９５：５の共重合体で被覆し、さらにその表面をＰＭＭＡで被覆した直径３５０μｍの粒子である。

〔コアシェル粒子の製造：２段階ソープフリー重合法による〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５ｍｌと加硫酸カリウム（ＫＰＳ）３５ｍｇと脱イオン水３５０ｍｌとを混合し、攪拌しながら０．５時間、窒素ガスバブリングを行い、その後、温度を７０℃に昇温し、４．５時間攪拌しながら重合させ、さらに温度を８０℃として０．５時間反応させる。
このようにして得られたＰＭＭＡ粒子を含む乳化液を９０ｍｌ、アクリロニトリル（ＡＮ）４ｍｌ、ＫＰＳ ５ｍｇ及び脱イオン水２７０ｍｌを混合し、攪拌しながら０．５時間、窒素ガスバブリングを行い、その後、温度を７０℃に昇温し、４．５時間攪拌しながら重合させ、さらに温度を８０℃として０．５時間反応させ、コア粒子がＰＭＭＡで、その表面をＰＡＮで被覆した２層構造のコアシェル粒子を得た。
さらに、このコアシェル粒子乳化液に、前記と同様にして、ＭＭＡとＫＰＳと脱イオン水とを加えて重合させることで、その表面がさらにＰＭＭＡで被覆された３層構造のコアシェル粒子を得た。

得られたコアシェル粒子を図１に示す遠心溶融紡糸装置の原料投入口から電気ヒータ１２の内側に投入し、電気ヒータにより温度条件を２６０℃に維持しながらコアシェル粒子を溶融し、円板１０を５０００ｒｐｍ程度の回転速度で回転させながら遠心力を作用させて延伸することにより繊維を形成する。これにより、遠心溶融紡糸によりコアシェル粒子から直径が５〜２０μｍ程度、長さが１〜５ｃｍ程度の極細繊維が形成される。

次いで、上記で得られた繊維をオゾン中で２２０℃に加熱して１０時間不融化した。不融化処理した繊維を窒素気流中で１０００℃、１時間加熱し、炭素前駆体ポリマーを炭素化処理した。その結果、熱消失ポリマーが消失すると共に炭素前駆体ポリマーの炭素化が起こり、コア粒子を形成していたＰＭＭＡが消失してなる空隙を内部に有するカーボンナノチューブが得られる。図３は、得られたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真（ＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０１０によって、倍率１２，０００倍で撮影）である。これにより、直径２０〜５０ｎｍ、長さ２００〜５００ｎｍ程度のカーボンナノチューブが多数得られたことが確認された。

しかしながら、上記連続溶融紡糸法では、紡糸時間が長くかかるため、高温度に維持された紡糸器中のポリマーブレンドが溶融によって相分離を起こしてしまい、目的とするカーボンナノチューブが効率良く得られないという問題があった。なお、上記の特許文献には、遠心力で繊維の引き取りを行なう紡糸方法を採用することができる点について記載されているが、具体的な遠心溶融紡糸方法については記載されていない。

本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、その目的は、カーボンナノ材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供することにある。詳細には、カーボンナノ材料の原料である炭素前駆体ポリマーを含むポリマーブレンド中に形成されるコアシェル粒子が相分離を起こさない温度条件で遠心溶融紡糸を行なうことにより、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボンナノ材料を効率良く製造することができるカーボンナノ材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記カーボンナノ材料の効率の良い製造方法に直接使用するのに好適な遠心溶融紡糸装置を提供することにある。

また、本発明の遠心溶融紡糸装置によれば、ヒータをコアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱すると共に、円板を回転駆動させてコアシェル粒子を溶融させながら遠心力を作用させて遠心溶融紡糸することができるため、コアシェル粒子が相分離することがなく、これによって効率良くカーボンナノ材料を製造することができる、という効果を奏する。

〔コアシェル粒子の製造：２段階ソープフリー重合法による〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５ｍｌと過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３５ｍｇと脱イオン水３５０ｍｌとを混合し、攪拌しながら０．５時間、窒素ガスバブリングを行い、その後、温度を７０℃に昇温し、４．５時間攪拌しながら重合させ、さらに温度を８０℃として０．５時間反応させる。
このようにして得られたＰＭＭＡ粒子を含む乳化液を９０ｍｌ、アクリロニトリル（ＡＮ）４ｍｌ、ＫＰＳ ５ｍｇ及び脱イオン水２７０ｍｌを混合し、攪拌しながら０．５時間、窒素ガスバブリングを行い、その後、温度を７０℃に昇温し、４．５時間攪拌しながら重合させ、さらに温度を８０℃として０．５時間反応させ、コア粒子がＰＭＭＡで、その表面をＰＡＮで被覆した２層構造のコアシェル粒子を得た。
さらに、このコアシェル粒子乳化液に、前記と同様にして、ＭＭＡとＫＰＳと脱イオン水とを加えて重合させることで、その表面がさらにＰＭＭＡで被覆された３層構造のコアシェル粒子を得た。

Claims (10)

1. 炭素前駆体ポリマーと、熱処理によって消失する熱消失ポリマーとを用いた形成したコアシェル粒子を、前記コアシェル粒子が相分離を起こさない温度まで加熱されかつ厚み方向に貫通する小孔が多数穿設された板状のヒータに遠心力によって押し当てて遠心溶融紡糸し、遠心溶融紡糸により得られた繊維を不融化処理した後、炭素化処理してカーボンナノ材料を製造するカーボンナノ材料の製造方法。
2. 前記コアシェル粒子が、熱消失ポリマーから成る微粒子に炭素前駆体ポリマーを被覆した粒子、或いは、該炭素前駆体ポリマーによる被覆層の表面にさらに熱消失ポリマーを被覆した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノチューブである請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
3. 前記コアシェル粒子が、炭素前駆体ポリマーから成る微粒子が、多数の熱消失ポリマー微粒子中に分散した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノチューブである請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
4. 前記コアシェル粒子が、炭素前駆体ポリマーから成る微粒子に熱消失ポリマーを被覆した粒子であり、得られるカーボンナノ材料がカーボンナノファイバである請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
5. 前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、塩化ビニル、ビニルアルコールからなる群より選択される１種以上のモノマー成分を含む請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
6. 前記熱消失ポリマーが、オレフィン系ポリマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸誘導体からなる群より選択される請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
7. 前記コアシェル粒子が相分離を起こさない温度が、１００℃以上２７０℃未満である請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。
8. 炭素前駆体ポリマーとして、炭素とケイ素とを含有する炭化ケイ素前駆体ポリマーを用い、炭化ケイ素ナノ材料を製造する請求項１に記載のカーボンナノ材料の製造方法。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項記載のカーボンナノ材料製造方法に直接使用する遠心溶融紡糸装置であって、回転可能に設けられた円板と、厚み方向に貫通する小孔が多数穿設されると共に、前記円板の一方の面に該円板の周縁に沿って立設して配置された板状のヒータと、前記円板を回転駆動させる駆動装置と、を含む遠心溶融紡糸装置。
10. 前記円板の回転速度が２５００〜５０００ｒｐｍである請求項９記載の遠心溶融紡糸装置。