CN100446337C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池，其具备正极板、负极板、以及由非水溶剂及溶解于上述非水溶剂中的溶质组成的非水电解质，上述非水电解质还包含以式(1)所示的酰亚胺盐中的至少一种以及链状磷酸酯，上述链状磷酸酯的量是非水电解质的总重量的50～20000ppm；式中，R1及R2是各自独立的CnX2n+1，X是氢原子或卤素原子，n是1以上的整数。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在非水电解质中含有酰亚胺盐和链状磷酸酯、在高温保存特性方面性能优异的非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的代表，有锂离子二次电池。锂离子二次电池能量密度高，可以小型轻量化。锂离子二次电池一般具有以下的构造。
具有将由集电体和担载在集电体上的正极活性物质层所构成的正极板和由集电体和担载在集电体上的负极活性物质层所构成的负极板通过作为隔离层的隔膜而被卷成漩涡状的极板组。将该极板组与非水电解质一起封入外包装内。隔膜作为不溶于非水电解质的物质，可以使用例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂制的微多孔膜、含有聚环氧乙烯，聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸酯等的聚合物膜。非水电解质是聚合物凝胶电解质或非水电解液。聚合物凝胶电解质是含有非水电解液的高分子聚合物电解质。
非水电解液是将由锂盐构成的溶质溶解到非水溶剂中。作为溶质有例如六氟化磷酸锂(LiPF6)等。作为非水溶剂有碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯等。使用钴酸锂(LiCoO2)等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。使用作为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料例如石墨等的碳材料作为负极活性物质。
非水电解质电池具有可以高电压充电、能提高能量密度的优点。因为在高电压下具有高能量密度，正极侧容易发生由于非水电解质的氧化而导致的分解。另一方面，在负极侧，由于负极处于电化学上非常低的电位，容易发生由于非水电解质的还原而造成的分解。温度越高这些分解反应就越容易发生，在60℃或85℃的高温保存时，会产生大量的气体。
非水电解质电池可以用作电子设备、例如笔记本电脑的驱动电源。笔记本电脑的内部温度通常是45℃～60℃。在这样的温度条件下，电池在恒电压4.2V下被充电，有时保持充电电压被施加的状态。如此，在这样的状态下高温保存时，与在开路状态下高温保存的情况相比，存在电池内部容易产生气体这样的问题。其结果是，由于高温保存时气体的产生，电池内部的压力上升。因此，电池的保护电路启动，切断电流，使电池失去功能。
非水电解质在高温保存时，存在非水溶剂分解、容易产生气体这样的问题。在这里，采用向非水电解质中添加酰亚胺盐或磷酸酯等的方法。
有提议在向在非水溶剂中溶解了支持电解质的非水电解液中、含有4级盐作为具有含氮共价结构的非对称化学构造的化合物的电池(专利文献1)。并且，有提议使用了向由环状化合物组成的非水溶剂中溶解用锂离子作阳离子的支持电解质、并添加表面活性剂的非水电解液的电池，提议环状磷酸酯作为环状化合物的其中之一，酰亚胺盐作为支持电解质的其中之一(专利文献2)。
专利文献1：特许第3060107号公报
专利文献2：特开2002-33119号公报
在专利文献1中，作为4级盐的阴离子可以列举出磺酰亚胺阴离子，作为具有含氮共价结构的化合物可以列举出咪唑鎓盐等。通过将它们包含于非水电解液中来提高非水电解液的阻燃性。相对于支持电解质，4级盐的添加比例是重量比为60/40～99/1，4级盐多。在4级盐的混合比例多的情况下，就不能够抑制电池内部的铝金属制部件表面的腐蚀，存在高温保存后的放电容量退化、保存后的容量恢复率低下的问题。
并且，在使用酰亚胺盐作为非水电解质的支持电解质的情况下，众所周知，酰亚胺盐会腐蚀电池内部的铝金属制部件。因此，在专利文献2中，为了抑制这种腐蚀，添加了环状磷酸酯。通过环状磷酸酯分解、并在电池内部的铝金属制部件的表面形成皮膜来防止由酰亚胺盐造成的腐蚀。但是，因为磷酸酯是环状化合物，所以难以分解。因此，存在的问题是：在形成由分解产物得到的保护皮膜之前，在电池内部的铝金属制部件的表面发生腐蚀。
发明内容
为了解决这样的以前的问题，本发明的目的是提供即使在电池内部使用铝金属制部件的情况下也不会被腐蚀、高温保存时的电池内部气体产生也少的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池是具备正极板、负极板、和由非水溶剂及溶解于上述非水溶剂中的溶质组成的非水电解质的非水电解质二次电池；
上述非水电解质还包含以式(1)所示的酰亚胺盐中的至少一种以及链状磷酸酯，上述链状磷酸酯的量是非水电解质的总重量的50～20000ppm：
[式1]
Figure C20058002398000061
(R1以及R2是各自独立的CnX2n+1，X是氢原子或者卤素原子，n是1以上的整数。)
通过向非水电解质中添加酰亚胺盐以及链状磷酸酯，即使在电池内部使用铝金属制部件的情况下，也不会被腐蚀，能够抑制高温保存时的气体产生。因此，能够提供高可靠性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是关于本发明的一个实施例中将圆筒形锂离子二次电池的一部分进行剖面了的正面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池是具备正极板、负极板、和由非水溶剂及溶解于上述非水溶剂中的溶质组成的非水电解质的非水电解质二次电池；
上述非水电解质还含有以式(1)所表示的酰亚胺盐中的至少一种以及链状磷酸酯，上述链状磷酸酯的量是非水电解质的总重量的50～20000ppm。
这里，非水电解质二次电池通常包含将正极板和负极板隔离的隔离手段。作为这种隔离手段，有隔膜以及/或者固体电解质。
作为以上述式(1)所表示的酰亚胺阴离子，有例如[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-、[N(CF3CH2SO2)2]-、[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、[N(CF3SO2)(C6F13SO2)]-等。
在上述的式(1)中，n优选为1～8，更优选为1～6。当n大于6时，抑制高温保存时的气体产生的效果就会减半。
因为本发明的效果是由以式(1)表示的酰亚胺阴离子产生的，所以对阳离子的种类不作特别的限定。作为与上述的酰亚胺阴离子形成酰亚胺盐的优选阳离子，可以列举出例如：Li、Na、K等碱金属的离子；Mg、Ca、Sr等碱土金属的离子；铝离子；咪唑鎓离子；铵离子；鏻离子；锍离子等。
上述链状磷酸酯，优选为式(2)所示的链状磷酸酯中的至少一种。
[式2]
Figure C20058002398000081
(R3、R4以及R5是各自独立的CmY2m+1、CmY2m、C6H5或CmY2m+1-C6H4，Y是氢原子或者卤素原子，m是1～8的整数。)
上述的链状磷酸酯例如是：磷酸三甲酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙一甲酯、磷酸二丁一甲酯、磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸二乙一丙酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸二丙一乙酯。
在本发明的优选实施形态中，以式(1)所示的酰亚胺阴离子为：R1以及R2是各自独立的CnX2n+1(n为1～6)。当n比8大时，就不能够抑制酰亚胺阴离子腐蚀电池内部的铝金属制部件表面，不能够得到抑制效果。
本发明者们发现，通过向非水电解质中添加酰亚胺盐及链状磷酸酯，可以在高温保存时抑制由于非水溶剂的分解而产生的气体，并且还能抑制铝金属制部件的腐蚀。关于向非水电解质加入酰亚胺盐则在高温保存时能得到抑制气体发生的效果的理由，还不是十分明确。但是，从在正极侧产生的气体量与在负极侧产生的气体量双方都减少这一事实，可以推测出在正极活性物质的表面与非水电解质的界面、以及在负极活性物质的表面与非水电解质的界面处的气体产生被抑制了。
作为支持该推测的数据，得到下述的说明结果。
即，在室温下，分别用铂电极作为工作电极，用锂金属作为对电极和参比电极，作为电化学方法，根据循环伏安法研究了氧化电位。研究的结果是，对于[N(CF3SO2)2]-等酰亚胺阴离子，在电位为4.2V(vs.Li/Li+)附近出现了电流峰，观察到了基于由于氧化而造成的分解的电流。在锂离子二次电池中，当电池电压为4.2V时，正极活性物质的电位变成4.2V(vs.Li/Li+)以上。因此，混合于非水电解质中的酰亚胺盐在最初充电时就被分解。由分解而产生的产物覆盖了正极活性物质的表面，由此使正极活性物质与非水电解质发生反应的活性点被覆盖。其结果是能够抑制充电时的气体发生。并且，上述的分解产物也覆盖在负极活性物质的表面，也能够抑制负极活性物质表面的气体发生。
对酰亚胺阴离子，有以下的缺点。
即，当酰亚胺阴离子在高温下与高电位的金属铝接触时，会将其腐蚀。对于锂离子二次电池，金属铝被用作为正极集电体、正极导线以及外装体等。如果正极集电体或正极导线被腐蚀，则它们的导电性会降低，电池特性会降低。在非水电解质是液体的情况下，铝制的盒体被腐蚀，当腐蚀进行下去，封入盒体内的非水电解液就会漏出到电池外部。如此，酰亚胺阴离子有腐蚀电池内部的铝金属制部件这样的缺点。
在本发明中，向非水电解质中添加比环状磷酸酯容易分解的链状磷酸酯。通过该链状磷酸酯的分解，在电池内部的铝金属制部件的表面形成了保护该部件的皮膜，能够防止由酰亚胺阴离子造成的铝腐蚀。当链状磷酸酯的混合比例为不足50ppm时，不能够形成足以防止铝腐蚀的保护皮膜。另外，当混合比例超过20000ppm时，由于分解产物，会导致保存后的性能显著地下降。
在本发明的优选实施方法中，非水电解质的酰亚胺盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
当酰亚胺盐的浓度小于0.01mol/L时，在高温保存时不能得到抑制气体产生的效果。当酰亚胺盐的浓度大于0.5mol/L时，如上所述，铝金属制部件的腐蚀变得容易发生。
在本发明的更优选实施方法中，非水电解质的酰亚胺盐的浓度是：以mol/L为基准，与后述的其他的支持电解质(溶质)的浓度相同或者是比其小。
当酰亚胺盐的浓度比其他的支持电解质的浓度大时，酰亚胺阴离子的影响就会变强，作为其结果，如前所述，铝金属制部件的腐蚀变得容易发生。
液体的非水电解质是由非水溶剂和溶解于其中的支持电解质(溶质)而组成的。
溶质含有至少一种通常所使用的碱金属盐。例如，作为含氟无机阴离子盐，优选为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、NaPF6和NaBF4；作为甲基锂盐，优选为LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。其中，因为上述的含氟无机阴离子盐的耐腐蚀性高，所以更为优选。
对于非水溶剂，例如作为环状碳酸酯，有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸亚乙烯基酯等；作为非环状碳酸酯，有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯等；作为内酯类或者其衍生物，有γ-丁内酯、γ-戊内酯、和δ-戊内酯等；作为呋喃类或其衍生物，有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；作为醚类或其衍生物，有1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等；作为甘醇二甲醚(glyme)类或其衍生物，有二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚等；作为酰胺类，有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作为醇类，有乙二醇、丙二醇等；作为酯类，有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、和丙酸乙酯等；还有二甲基亚砜、环丁砜或其衍生物、二氧戊环或其衍生物。优选为含有至少一种这些非水溶剂。
并且也可以添加通常所使用的添加剂如环己基苯或碳酸亚乙烯酯等。当使用容易发生酯交换反应的碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯作为非水溶剂时，本发明的效果就变得更明显。
优选的非水溶剂是在上述所列举的溶剂中的闭环化合物与可以酯交换的直链化合物的混合物。当使用这种混合物作为非水溶剂时，电解液的粘度下降，渗透性变好，与此同时溶质的溶解性也得到了提高。
对于作为分隔手段来隔离正极板和负极板的隔膜，不作特别的限制，但优选为聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜。
作为非水电解质，可以使用被称为“聚合物凝胶电解质”的含有非水电解液的高分子聚合物电解质。还有在聚合物电解质中含浸含有酰亚胺阴离子化合物和链状磷酸酯的非水电解液、或者将单体溶液与含有溴化合物的非水电解液混合并使之聚合，从而获得聚合物电解质的方法。也可以使用这些固体电解质作为隔离手段来隔离正极板和负极板。
对于正极活性物质，不作特别的限定，可以列举出例如：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4、LiMnO2)、和铁酸锂(LiFeO2)、将上述化合物的过渡金属Co、Ni、Mn或Fe的一部分置换成其他的过渡金属例如锡、铝等后得到的活性物质；或铁磷酸锂(LiFePO4)、锰磷酸锂(LiMnPO4)、和钴磷酸锂(LiCoPO4)等具有橄榄石结构的锂化合物；氧化钒(V2O5)、二氧化锰(MnO2)、和氧化钼(MoO2)等过渡金属氧化物；硫酸铁(FeSO4)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2、MoS3)、和硫化铁(FeS2)等过渡金属硫化物；聚苯胺、聚吡咯、和聚噻吩等聚合物类。
在作为非水电解质二次电池的代表的锂离子二次电池中，如一般所使用的那样，在使用铝箔作为正极板的集电体的情况下，本发明能适用并得到明显效果的是，使用了以锂金属为基准、充电时的电位在3.8V以上的正极活性物质的电池。在对电池进行充电时，以锂金属为基准，正极活性物质的电位在3.8V以上的活性物质，可以列举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4、LiMnO2)、锰磷酸锂(LiMnPO4)、和钴磷酸锂(LiCoPO4)等具有橄榄石结构的锂化合物；或者含有碱土类金属或过渡金属而形成了固溶体的物质；或者上述化合物的金属元素被碱土类金属或过渡金属取代了的物质。
对于负极活性物质，不作特别的限定，可以列举出例如，能够作为碱金属离子如锂离子、钠离子等的主体材料(host materials)利用的材料，有非晶质炭材料、人造石墨、和天然石墨等碳材料；作为能够与碱金属形成合金的材料，有铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、和硅(Si)等金属；铅、锡、铋、和硅的氧化物；碱金属晶格间插入型的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、和NiSi2)；锂氮化合物(一般式为Li(3-x)MxN)(M表示过渡金属，0.2≤X≤0.6)；或钛尖晶石化合物(Li4Ti5O12)、锂钒氧化物等。
下面，对本发明的实施例的圆筒形锂离子二次电池进行说明。
图1是将圆筒形锂离子二次电池的要部进行了剖面的正面图。将带状的正极板1、带状的负极板2、和将两者隔开的隔膜3卷成漩涡状以构成极板组4。该极板组4和非水电解液一起被收容到电池罐5中。正极板1是由铝箔集电体(图中未示出)和被涂在该集电体上的正极合剂层构成，负极板2是由铜箔集电体(图中未示出)和被涂在该集电体上的负极合剂层构成。隔膜3是由厚为25μm的微多孔聚乙烯薄膜构成。该电池的尺寸是：直径为18mm，高为65mm，标称电压为3.6V，标称容量为1600mAh。
电池罐5的上端开口部通过聚丙烯制的绝缘包装6而敛缝在电池盖7的外围，由此被密封。焊接在正极板的集电体上的铝制正极导线8通过焊接被连接在电池盖7上。焊接在负极板2的集电体上的镍制负极导线9通过焊接被连接在电池罐5上。在极板组4的上部配置了用于与电池盖7保持绝缘的上部绝缘环10。在极板组4的下部配置了用于与电池罐5保持绝缘的下部绝缘环11。在该电池中，电池罐兼作负极端子，电池盖兼作正极端子。
以下，对正极板1和负极板2的制作方法进行说明。
将Li2CO3、Co3O4和MgCO3按照Li∶Co∶Mg的摩尔比为1∶0.97∶0.03的比例进行混合，通过将此混合物在900℃烧制10小时得到了复合氧化物LiMg0.03Co0.97O2-a(这里，a为0≤a≤1)。在100重量份的该复合氧化物的粉末中，混合3重量份的导电剂乙炔黑和7重量份的粘合剂聚四氟乙烯，并使之在羧甲基纤维素的水溶液中悬浊而成为膏糊状。将该膏糊涂敷在厚为30μm的铝箔两面，干燥、压延后制成厚为0.18mm的正极板1。
在100重量份的人造石墨粉末中，混和以固体成分计为5重量份的粘合剂即苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液(日本ZEON(株)制，BM-400B)，并使之在羧甲基纤维素水溶液中悬浊而成为膏糊状。将该膏糊涂敷在厚为20μm的铜箔两面，干燥、压延后制成厚为0.19mm的负极板2。
非水电解液是将作为非水溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照体积比为1∶2∶1的比例进行混合、并向该混合溶剂中溶解作为溶质的六氟化磷酸锂使其浓度成为1.0mol/L而制得的。下面称这种电解液为“基准电解液”。
如上制作的电池进行下面说明的最终充放电，从而完成电池。
(1)在环境温度25℃下，以320mA(相当于0.2C)的恒电流充电至电压达到4.1V，接着，以320mA的恒电流放电至电压达到3.0V，将这样的操作为一个循环，重复3个循环。
(2)在环境温度25℃下，以320mA的恒电流，再一次充电至电压达到4.1V后，在60℃放置2天。
以下，是对向非水电解液添加的酰亚胺盐和链状磷酸酯进行详细地说明。
实施例1～7
本实施例是对与酰亚胺相混合的链状磷酸酯的有无的组合进行了讨论。
向上述的基准电解液中，按照表1所示的各种比例添加作为磷酸酯的磷酸三乙酯100ppm和作为酰亚胺盐的双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂[N(CF3SO2)2]Li，从而调制成非水电解液。使用这些非水电解液制作实施例1～7的电池。
比较例1～10
除了使用了向上述的基准电解液中添加磷酸三乙酯100ppm而得到的电解液以外，与实施例1相同地制作比较例1的电池。
向上述的基准电解液中，按照表1所示的各种比例添加双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂以调制非水电解液。使用这些非水电解液制作比较例2～9的电池。
另外，向上述的基准电解液中不添加磷酸酯和酰亚胺，从而制作比较例10的电池。
[表1]
  酰亚胺盐浓度(mol/L)  磷酸酯含量(ppm)
  实施例1   0.01   100
  实施例2   0.03   100
  实施例3   0.05   100
  实施例4   0.10   100
  实施例5   0.30   100
  实施例6   0.50   100
  实施例7   0.75   100
  比较例1   0   100
  比较例2   0.005   0
  比较例3   0.01   0
  比较例4   0.03   0
  比较例5   0.05   0
  比较例6   0.10   0
  比较例7   0.30   0
  比较例8   0.50   0
  比较例9   0.75   0
  比较例10   0   0
酰亚胺盐：双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂
磷酸酯：磷酸三乙酯
对于实施例1～7和比较例1～10的电池各10个，在充电状态下进行了在高温下的保存试验。分别提供10个电池中的5个用于保存后的气体产生量的测定，剩下的5个用于保存前后的放电容量的测定。
保存试验是在进行了下述的充放电(1)和充电(2)以后，将充电达到4.25V的电池在环境温度60℃下保存20天的试验。
(1)将下述的充电和放电作为1个循环，重复3个循环。
充电：以1120mA(相当于0.7C)的恒电流充电至电压到达4.2V，当电压到达4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电，充电时间以恒电流充电时间和恒电压充电时间的总和计为2.5小时。
放电：以800mA(相当于0.5C)的恒电流放电至电压到达2.5V。
(2)在环境温度25℃下，以1120mA的恒电流充电至电压到达4.25V，当电压到达4.25V后，以4.25V的恒电压充电2.5小时。
上述的保存后的电池的气体产生量，按下面的方法测定。首先，在特氟隆(注册商标)制的袋子中，放入保存后的电池和图钉。向袋子中充满已知量的氩气，将袋子密封。在这个袋子中，用图钉在电池的封口板处开一个孔，将电池内部的气体收集在袋中。通过气相色谱法求出该收集了的气体量。
保存前后的电池容量，按照下面的方法测定。
在上述的保存试验之前和之后，分别实施了下述的剩余容量的放电(i)、接着重复3个循环的(ii)所记载的充电和放电，测定第3循环的放电容量。
(i)以800mA(相当于0.5C)的恒电流放电至电压到达2.5V。
(ii)充电：以1120mA(相当于0.7C)的恒电流充电至电压到达4.2V，当电压到达4.2V后，以4.2V的恒电压充电2.5小时。
放电：在与上面(i)相同的条件下放电。
如此，测定了保存前的第3循环的放电容量(C1)、和保存后的第3循环的放电容量(C2)。接着，计算保存后的容量的恢复率(100×C2/C1)。在表2中显示了在保存前后的放电容量、恢复率和由于保存所产生的气体量。
[表2]
根据表2，实施例1～7的电池与比较例1～10的电池相比，保存后的放电容量和恢复率良好。而在比较例的电池中，只混合了链状磷酸酯的比较例1的电池，保存后的气体产生量多。并且，无论是酰亚胺盐还是链状磷酸酯两者都没有混合的比较例10的电池在保存后的气体产生量多。
将混合了酰亚胺盐和链状磷酸酯的实施例1～7的电池与只混合了酰亚胺盐的比较例2～6的电池相比，气体产生量几乎相同，但保存后的放电容量是实施例的电池明显良好。但是，从实施例6和7的比较可知，即使将酰亚胺盐的浓度增加到0.75mol/L，也没有观察到保存后的放电容量的进一步改善。
由此，酰亚胺盐的添加比例优选为0.01～0.5mol/L的浓度范围。推测这与酰亚胺盐的添加是其他不同的原因。发明者不希望局限于以下的理论，但推测为如下。即，在实施例7的情况下，酰亚胺盐和其他溶质(此例为LiPF6)的合计为1.75mol/L，可以考虑是由于成为了非常高浓度的电解质溶液的缘故，但对于为什么变成了高浓度则保存后的放电容量就变差，原因还不是十分清楚。
实施例8和9
除了将作为支持电解质的LiPF6和作为酰亚胺盐的双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂的浓度改变为如表3所示以外，采用与实施例1相同的方法调制非水电解液。即，链状磷酸酯的磷酸三乙酯的含量为100ppm，来源于LiPF6和双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂的非水电解液中的全Li量为0.8mol/L。除此以外，采用与实施例1相同的方法制作实施例8和实施例9的电池。
比较例11
与实施例8和9相同，磷酸三乙酯的含量为100ppm，来源于LiPF6和双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂的非水电解液中的全Li量为0.8mol/L，但调制酰亚胺盐的量比LiPF6多、并且与实施例8和实施例9相比，混合了更多的量的酰亚胺盐的非水电解液。除此以外，采用与实施例1相同的方法制作比较例11的电池。
实施例10和11
除了将作为支持电解质的LiPF6和作为酰亚胺盐的双(三氟甲烷磺基)酰亚胺乙基甲基咪唑鎓盐的浓度改变成为如表3所示以外，与实施例1相同地调制非水电解液。即，链状磷酸酯的磷酸三乙酯的含量为100ppm，非水电解液中的全Li量为0.5mol/L。除此以外，采用与实施例1相同的方法制作实施例10和实施例11的电池。
比较例12
与实施例10和11相同，磷酸三乙酯的含量为100ppm，非水电解液中的全Li量为0.5mol/L，但与实施例10和实施例11相比，调制混合了酰亚胺盐的量多的非水电解液。除此以外，采用与实施例1相同的方法制作比较例12的电池。
[表3]
  酰亚胺盐   酰亚胺盐浓度(mol/L)   LiPF<sub>6</sub>浓度(mol/L)
  实施例8   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.3   0.5
  实施例9   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.4   0.4
  比较例11   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.5   0.3
  实施例10   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基甲基咪唑鎓盐   0.3   0.5
  实施例11   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基甲基咪唑鎓盐   0.5   0.5
  比较例12   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基甲基咪唑鎓盐   0.75   0.5
对于实施例8～11和比较例11及12的电池，进行了与实施例1相同的评价，这些结果示于表4。
[表4]
Figure C20058002398000201
根据表4，将酰亚胺盐的浓度比除此以外的支持电解质低的实施例8～11的电池与酰亚胺盐的浓度比除此以外的支持电解质高的比较例11和12的电池相比，保存后的放电容量大。推测这是由于下述的缘故：当酰亚胺盐的量比除此以外的支持电解质多时，观察到作为正极板的集电体的铝箔被酰亚胺阴离子腐蚀。
实施例12～17
接下来，对酰亚胺盐中所含的碳数进行了研究。
如表5所示，向上述的基准电解液中混合各种的酰亚胺盐和链状磷酸酯的磷酸三乙酯。除了使用上述的非水电解液以外，采用与实施例1相同的方法制作实施例12～17的电池。
[表5]
  酰亚胺盐   酰亚胺盐浓度(mol/L)   磷酸三乙酯含量(ppm)
  实施例12   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NLi   0.1   100
  实施例13   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)(C<sub>4</sub>F<sub>9</sub>SO<sub>2</sub>)NLi   0.1   100
  实施例14   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)(C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>)NLi   0.1   100
  实施例15   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)(C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>)NLi   0.1   500
  实施例16   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)(C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>2</sub>)NLi   0.1   100
  实施例17   (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)(C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>2</sub>)NLi   0.1   1000
关于实施例12～17的电池，进行了与实施例1相同的评价，这些结果示于表6。
[表6]
Figure C20058002398000211
根据表6，将实施例12～14的电池与实施16的电池相比，保存后的放电容量、恢复率以及保存后的气体产生量都良好。由此可知，对于所混合的酰亚胺盐，希望在式(1)中碳原子数n为1～6。
实施例18～24
本实施例对链状磷酸酯的混合量进行了研究。
如表7所示，向上述的基准电解液中混合一定量的作为酰亚胺盐的双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂和各种比例的作为链状磷酸酯的磷酸三乙酯，从而调制非水电解液。除了使用这些电解液以外，采用与实施例1相同的方法制作实施例18～24的电池。
比较例13～15
如表7所示，除了将双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂的浓度设为一定、并改变磷酸酯的浓度以外，采用与实施例1相同的方法调制电解液。使用这些电解液制作比较例13～15的电池。
[表7]
  酰亚胺盐浓度(mol/L)   磷酸酯含量(ppm)
  比较例13   0.1   10
  实施例18   0.1   50
  实施例19   0.1   100
  实施例20   0.1   500
  实施例21   0.1   1000
  实施例22   0.1   2000
  实施例23   0.1   5000
  实施例24   0.1   20000
  比较例14   0.1   50000
  比较例15   0.1   0
酰亚胺盐：双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂
磷酸酯：磷酸三乙酯
关于实施例18～24和比较例13～15的电池，进行了与实施例1相同的评价。这些结果示于表8。
[表8]
Figure C20058002398000231
根据表8，将适量混合了酰亚胺盐和磷酸酯的实施例18～24的电池与只添加了酰亚胺盐的比较例15的电池相比，保存后的放电容量良好。并且，对于链状磷酸酯的添加量极少或极多的比较例13和比较例14的电池，保存后的放电容量低，恢复率也低。
实施例25～29
本实施例对以上述式(2)所示的链状磷酸酯的R3～R5所示部分的碳原子数进行了研究。
如表9所示，向上述的基准电解液中，混合一定量的作为酰亚胺盐的双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂和各种链状磷酸酯，从而调制非水电解液。除了使用这些电解液之外，采用与实施例1相同的方法制作实施例25～29的电池。
比较例16和17
除了如表9所示那样改变磷酸酯以外，采用与实施例25相同的方法制作比较例16和17的电池。
[表9]
  酰亚胺盐浓度(mol/L)   磷酸酯  磷酸酯含量(ppm)
  实施例25   0.1   磷酸三甲酯   100
  实施例26   0.1   磷酸三正丁基酯   100
  实施例27   0.1   磷酸三辛酯   100
  实施例28   0.1   磷酸三(2-乙基己基)酯   100
  实施例29   0.1   磷酸三苯酯   100
  比较例16   0.1   磷酸三(2-丁基己基)酯   100
  比较例17   0.1   磷酸亚乙基乙基酯   100
酰亚胺盐：双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂
对实施例25～29和比较例16和17的电池，进行了与实施例1相同的评价。这些结果示于表10。
[表10]
Figure C20058002398000241
由表10可知，添加了各种链状磷酸酯的实施例25～29的电池，和实施例4等电池一样，保存后的放电容量良好，具有抑制气体产生的效果。另一方面，如比较例16的电池那样，在使用了侧链的碳原子数多、体积大的分子的链状磷酸酯的情况下，以及如比较例17的电池那样，在使用了环状磷酸酯的情况下，与实施例25～29相比，保存后的容量恢复率低，不能得到由于混合了磷酸酯而产生的效果。如比较例16那样，对于碳原子数非常多的磷酸酯，即使将其分解了，也不能得到对于由酰亚胺阴离子导致的正极集电体的铝箔的腐蚀的抑制效果。另外，如比较例17的电池那样，在混合了环状磷酸酯的情况下，也不能得到对于由酰亚胺阴离子导致的正极集电体的铝箔的腐蚀的抑制效果。这可以推测为磷酸酯难以分解的缘故。根据以上这些结果，作为磷酸酯，优选为在式(2)中的R3～R5所示部分的碳原子数为8以下的链状磷酸酯。
实施例30～59
本实施例对上述以外的酰亚胺盐和链状磷酸酯进行了研究。
如表11和表12所示，向上述的基准电解液中混合各种酰亚胺盐和各种链状磷酸酯。除了使用这些电解液之外，采用与实施例1相同的方法制作实施例30～59的电池。
[表11]
  酰亚胺盐   酰亚胺盐浓度(mol/L)   磷酸酯   磷酸酯含量(ppm)
  实施例30   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸二乙一甲酯   300
  实施例31   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸二丁一甲酯   100
  实施例32   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三氟乙基二甲基酯   100
  实施例33   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(三氟甲基)酯   50
  实施例34   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(氯乙基)酯   50
  实施例35   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(三溴新戊基)酯   50
  实施例36   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸二丙一甲酯   50
  实施例37   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(二氯丙基)酯   50
  实施例38   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯   50
  实施例39   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸二乙一丙酯   50
  实施例40   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸三(三氟乙基)酯   50
  实施例41   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.1   磷酸二丙一乙酯   50
  实施例42   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例43   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例44   [(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>Mg   0.05   磷酸三乙酯   100
[表12]
  酰亚胺盐   酰亚胺盐浓度(mol/L)   磷酸酯   磷酸酯含量(ppm)
  实施例45   [(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>Ca   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例46   [(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>Sr   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例47   [(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>Ba   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例48   [(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sub>2</sub>Al   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例49   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四甲基铵   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例50   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四甲基铵   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例51   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四丁基铵   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例52   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四乙基鏻   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例53   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四丁基鏻   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例54   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四乙基锍   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例55   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-四丁基锍   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例56   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基甲基咪唑鎓盐   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例57   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-甲基丙基咪唑鎓盐   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例58   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基丁基咪唑鎓盐   0.05   磷酸三乙酯   100
  实施例59   双(三氟甲烷磺基)酰亚胺-乙基丁基咪唑鎓盐   0.05   磷酸三乙酯   100
关于实施例30～59的电池，进行了与实施例1相同的评价。这些结果示于表13。
[表13]
Figure C20058002398000281
根据表13，实施例30～59的电池与比较例1的电池相比，保存后的放电容量、恢复率以及保存后的气体产生量都良好。由此可知，各式各样的酰亚胺盐和链状磷酸酯也有相同的效果。在实施例中，对特定的酰亚胺盐和链状磷酸酯的组合进行了说明，但即使是其他的酰亚胺盐和链状磷酸酯的组合，也能得到相同的效果。
在实施例中，作为非水电解质二次电池，对使用了非水电解液的锂离子二次电池进行了说明，但对于使用凝胶聚合物电解质的锂离子二次电池，也能得到相同的效果。作为除了锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池，对于镁二次电池、铝二次电池、以及钠二次电池等，也能得到相同的效果。
作为非水电解质二次电池的极板组的形状，对于正极板和负极板隔着隔膜被卷成漩涡状而得到的极板组进行了说明，但并不仅限于此。对于正极板和负极板隔着隔膜被层叠而成的堆件(stack)构成的极板组，也能得到相同的效果。作为非水电解质二次电池的形状，对使用了金属盒的圆筒型进行了说明，但并不仅限于此。对于四方型、钮扣型、以及将用聚烯烃树脂对铝金属箔进行夹心(sandwich)而成的层压片作为外装体的片型等的形状，也能得到相同的效果。
根据本发明，能够提供即使是在高温下保存电池时，保存后的放电容量的恢复率良好、且能够抑制气体产生的高可靠性的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池作为笔记本电脑、携带电话、数码照相机等的电子设备的驱动电源是有用的。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极板、负极板、以及由非水溶剂及溶解于所述非水溶剂中的溶质组成的非水电解质；
所述非水电解质还包含以式(1)所示的酰亚胺盐中的至少一种以及链状磷酸酯，所述链状磷酸酯的量是非水电解质的总重量的50～20000ppm；
[式1]
Figure C2005800239800002C1
式中，R1及R2是各自独立的CnX2n+1，X是氢原子或卤素原子，n是1以上的整数。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状磷酸酯是以式(2)所示的化合物中的至少一种；
[式2]
Figure C2005800239800002C2
式中，R3、R4及R5是各自独立的CmY2m+1、CmY2m、C6H5或CmY2m+1-C6H4，Y是氢原子或卤素原子，m是1～8的整数。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述式(1)中的R1及R2是各自独立的CnX2n+1，式中，n为1～6。
4、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质的所述酰亚胺盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
5、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，以mol/L为基准，所述非水电解质的所述酰亚胺盐的浓度不超过所述溶质的浓度。
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