JP2002203596A

JP2002203596A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002203596A
Application number: JP2001000080A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yasukawa; 栄起安川; Kunihisa Shima; 邦久島; Asao Kominato; あさを小湊; Kenichi Ishigaki; 憲一石垣; Kenmei Ou; 献明王
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に最適な電解液として、難
燃性（自己消火性）を有し、高い導電率と電気化学安定
性を有し、かつ安全性に優れた新規電解液の提供。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含
む正極；及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物又は
化合物、リチウム金属又はリチウム合金から選ばれた材
料を含む負極；を少なくとも備えたリチウム二次電池用
の、リチウム塩が（ａ）環状カルボン酸エステルと
（ｂ）鎖状リン酸エステルとを含む非水溶媒に溶解さ
れ、更に（ｃ）下記一般式（Ｉ）：【化８】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²
は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基及び／又はフ
ッ素置換アルキル基を表す）の環状リン酸エステルを含
む非水系電解液、並びにそれを含むリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に
関する。詳しくは、特定の鎖状リン酸エステルを含む特
定の非水溶媒に、溶質のリチウム塩を溶解し、特定の環
状リン酸エステル化合物を添加した非水系電解液、及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】本発明の非水系電解液は、難燃性（自己消
火性）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼
ね備え、本電解液を使用した二次電池においては、優れ
た電池充放電特性と共に、電池の熱分解時における分解
速度（発熱速度、圧力上昇速度）が抑制された安全性の
極めて高い二次電池が提供可能となる。

【０００３】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料、正
極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたりチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する新しい小型の二次電池として急激に成長している。
このようなリチウム二次電池の電解液は、一般的に、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒に、低粘
度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を混合して
成る有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられて
いる。

【０００４】有機非水電解液を用いたリチウム電池にお
いて、電池の破損又は何らかの原因による電池内部にお
ける圧力上昇のため電解液が漏洩した場合、電解液が引
火燃焼する危険がある。

【０００５】そこで、有機非水電解液に難燃化剤を配合
し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。
リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを
用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２０６
０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特開昭
６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０７０
号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ（Ｏ
Ｒ）₃型リン酸エステルを用いることが開示されてい
る。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの
少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消
火性を有する電解液が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらに用いられているリ
ン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解
液は、優れた難燃性を発現するが、電池に用いる負極の
材質によってはリン酸トリメチルが還元分解されやす
く、電解液へのリン酸トリメチルの配合量を増やす必要
があり、また負極として天然黒鉛や人造黒鉛を用いた場
合には、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電
容量が、最近要求されている特性を満足するものとはな
らない。

【０００７】また、分子中に塩素や臭素のようなハロゲ
ン原子を有するリン酸エステルは、耐酸化還元性が劣
り、高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合
は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。更に、
不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正
極集電対として用いるアルミニウムを腐食させて、電池
特性を劣化させる原因となる。また、先に引用した特開
平４−１８４８７０号公報には、環状リン酸エステルを
電解液として用いることが開示されている。また、特開
平１１−６７２６７号公報には、該環状リン酸エステル
２０〜５５容量％を、環状炭酸エステルと併用するリチ
ウム電池用電解液が開示されているが、２０容量％以上
の環状リン酸エステルを配合する場合、配合量の増大に
伴い、導電率が低下するという欠点がある。

【０００８】特開平１１−２６０４０１号公報及び特開
２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビ
ニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと
併用することにより、電解液が難燃性となり、電池の充
放電特性が改善されることが開示されている。しかしな
がら、リチウム二次電池の誤用・濫用時には、電池が高
温雰囲気下に置かれたり、電池の内部短絡や外部短絡な
どにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、
電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。電池
が１００℃以上の高温状態に置かれた場合には、これま
でに提案されているような、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電
解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する
可能性が示唆されている。したがって、電池の安全性を
向上する観点から電池熱分解速度が抑制された難燃性電
解液が切望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するためになされたものであり、電解液に難燃
性（自己消火性）を付与すると共に、導電率が高く、電
気化学的にも安定なリチウム二次電池用電解液、及びこ
れを用いた、充放電特性に優れ、かつ電池の熱分解時に
おいて熱分解速度が抑制された、安全性と信頼性を兼ね
備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、環状カルボン酸エステルと
鎖状リン酸エステルとを含む非水溶媒に、溶質のリチウ
ム塩を溶解し、かつ、特定の環状リン酸エステルを添加
することにより、難燃性（自己消火性）を有し、かつ導
電率、及び電気化学的安定性に優れた電解液が得られる
と共に、本電解液を使用した二次電池においては、優れ
た電池充放電特性と共に、電池の熱分解時における分解
速度（発熱速度、圧力上昇速度）が抑制された安全性の
極めて高い二次電池が実現できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】したがって、本発明は、リチウムを吸蔵・
放出可能な化合物を含む正極；リチウムを吸蔵・放出可
能な炭素質物若しくは化合物又はリチウム金属若しくは
リチウム合金から選ばれた材料を含む負極；及びリチウ
ム塩と非水溶媒からなる非水系電解液；を少なくとも備
えたリチウム二次電池用の非水系電解液であって、リチ
ウム塩が、（ａ）環状カルボン酸エステルと、（ｂ）鎖
状リン酸エステルとを含む非水溶媒に溶解され、更に、
該非水溶媒に（ｃ）一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン
基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示
される環状リン酸エステルが添加されている非水系電解
液、及びそれを含むリチウム二次電池である。

【００１４】非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成分の合計
量における割合として、（ａ）環状カルボン酸エステル
４０〜９０容量％と（ｂ）鎖状リン酸エステル１０〜６
０容量％とを含む非水溶媒である。

【００１５】一般式（Ｉ）の環状リン酸エステルの添加
量は、リチウム塩が該非水溶媒に溶解された非水電解液
と一般式（Ｉ）で示される環状リン酸エステルの合計量
の０．１〜１０重量％である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（非水系電解液）本発明の非水系電解液は、リチウム
塩、（ａ）環状カルボン酸エステルと（ｂ）鎖状リン酸
エステルとを含む非水溶媒、及び（ｃ）一般式（Ｉ）の
環状リン酸エステルを含む。

【００１７】本発明の環状カルボン酸エステル（ａ）
は、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラク
トン等を挙げることができ、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混
合して用いることができる。

【００１８】本発明の鎖状リン酸エステル（ｂ）として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するリン
酸トリアルキルを挙げることができるが、特に好ましく
は、式（II）：

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭
素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又は
フッ素置換アルキル基を表し、Ｒ³＋Ｒ⁴＋Ｒ⁵の炭素数
の合計が３〜７である）で示されるリン酸エステルであ
る。

【００２１】式（II）のＲ³〜Ｒ⁵が表すアルキル基は、
メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を挙げる
ことができる。また、Ｒ³〜Ｒ⁵が表すフッ素置換アルキ
ル基は、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオ
ロブチル基等を挙げることができる。

【００２２】フッ素を含まない鎖状リン酸エステルの具
体例としては、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メ
チルエチルブチル、リン酸エチルプロピルブチル、リン
酸メチルプロピルブチル、リン酸メチルジエチル、リン
酸メチルジプロピル、リン酸メチルジブチル、リン酸ジ
メチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチ
ルブチル、リン酸トリメチル、リン酸エチルジプロピ
ル、リン酸エチルジブチル、リン酸ジエチルプロピル、
リン酸ジエチルブチル、リン酸トリエチル、リン酸プロ
ピルジブチル、リン酸ジプロピルブチル、リン酸トリプ
ロピル、リン酸トリブチルである。

【００２３】好ましいフッ素を含まない鎖状リン酸エス
テルとしては、式（II）の鎖状リン酸エステルであり、
リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチ
ル、リン酸メチルジエチル、リン酸メチルジプロピル、
リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン
酸ジメチルブチル、リン酸トリメチル、リン酸ジエチル
プロピル、リン酸トリエチルを挙げることができ、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチ
ル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジエチル
は、特に好ましい。

【００２４】フッ素置換の鎖状酸エステルの具体例とし
ては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン
酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフル
オロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチル
エチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、
リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリ
フルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロ
プロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチル
メチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン
酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフル
オロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジ
エチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸
トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフル
オロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチル
ブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、
リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリ
フルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロ
ピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピ
ル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸
ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタ
フルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエ
チルジブチル、リン酸ペンタフルオロブロピルジブチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等を挙げるこ
とができ、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、
リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフ
ルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロ
ピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプ
ロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル
が好ましい。

【００２５】本発明の鎖状リン酸エステルは、単独で、
又は２種以上を混合して用いることもできる。

【００２６】本発明の非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成
分を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量における
割合は、（ａ）成分：４０〜９０容量％及び（ｂ）成
分：１０〜６０容量％、好ましくは（ａ）成分：４０〜
８５容量％及び（ｂ）成分：１５〜６０容量％、更に好
ましくは（ａ）成分：４５〜８５容量％及び（ｂ）成
分：１５〜５５容量％である。

【００２７】なお、上記の容量比において、各成分の体
積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭
酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱
して溶融状態で測定した値を用いる。

【００２８】本発明の非水溶媒は、上記の（ａ）及び
（ｂ）成分に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲
で、リチウム二次電池用電解液として従来より知られて
いるその他の有機溶媒を、混合して用いることもでき
る。

【００２９】本発明の非水電解液は、上記非水溶媒に、
式（Ｉ）：

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン
基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）の環
状リン酸エステルが添加される。

【００３２】式（Ｉ）のＲ¹は、直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、
プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメ
チレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレ
ン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチ
レン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基等を挙げることができ、エチレン基が
好ましい。

【００３３】式（Ｉ）のＲ²は、炭素数１〜４の直鎖状
又は分岐状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル
基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタ
フルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及
びヘプタフルオロブチル基を挙げることができ、メチル
基、エチル基が好ましい。

【００３４】式（Ｉ）の環状リン酸エステルの具体例と
しては、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチ
ル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイ
ソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチ
レン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リ
ン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン
酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプ
ロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピ
レン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、
リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチ
ル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメ
チレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメ
チレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブ
チレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸
ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、
リン酸フチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−
ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレ
ンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イ
ソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−
ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメ
チレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチ
ル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタ
メチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸
ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレン
イソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リ
ン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチ
レン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、
リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエ
チレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソ
プロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リ
ン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメ
チルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチ
ル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサ
メチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テ
トラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプ
ロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リ
ン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テト
ラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン
メチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメ
チレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロ
ピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプ
タメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ
−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタ
メチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピ
ル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタ
メチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−
ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等を挙げる
ことができ、リン酸エチレンメチル及びリン酸エチレン
エチルが好ましい。

【００３５】式（Ｉ）のフッ素置換環状リン酸エステル
の具体例としては、例えばリン酸エチレントリフルオロ
エチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン
酸エチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレ
ンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオ
ロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、
リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸
プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレン
トリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオ
ロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リ
ン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイ
ソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リ
ン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラ
メチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレ
ンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレン
ヘプタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフ
ルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロ
プロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソ
ブロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸
ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタ
メチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレ
ントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサ
フルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプ
タフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロ
エチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピ
ル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン
酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テ
トラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テ
トラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン
酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸
ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチ
レンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘ
キサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプ
タフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロ
エチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピ
ル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等を挙
げることができ、リン酸エチレントリフルオロエチルが
好ましい。

【００３６】本発明の非水電解液中の式（Ｉ）の環状リ
ン酸エステルの添加量は、好ましくは、上記非水溶媒と
一般式（Ｉ）の環状リン酸エステルの合計量に基づい
て、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．５〜
１０重量％であり、更に好ましくは、１〜１０重量％が
好ましい。

【００３７】本発明において、環状リン酸エステルは、
単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
このような環状リン酸エステルを非水溶媒に添加するこ
とは、該非水溶媒を用いる際に生じる電池の充放電特性
（充放電効率、充放電容量）を改善する効果がある。

【００３８】本発明の非水電解液の溶質であるリチウム
塩としては、無機リチウム塩又は一般式（III）：

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、
１〜４の整数を表す）で示される有機酸リチウム塩を用
いることができる。

【００４１】本発明の無機リチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ₆又はＬｉＢＦ₄を挙げることができる。一般式（II
I）の有機酸リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ
₇）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
・（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ
₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）・（ＳＯ ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ
₂Ｃ₂Ｆ₅）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）
・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）等を挙げることができ、ＬｉＮ（Ｓ
０₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）が好ましい。

【００４２】本発明の電解液の溶質として、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄の無機酸リチウム塩又は前記式（III）
で示される有機酸リチウム塩を、上記非水溶媒に溶解
し、更に式（Ｉ）の環状リン酸エステルを添加すること
により、高い導電率を有し電気化学的に優れた電解液を
得ることができるともに、充放電容量及び充放電サイク
ル特性に優れた電池を得ることができる。

【００４３】本発明のリチウム塩は、電解液中の溶質濃
度が、通常、０．５〜２mol/dm³、好ましくは０．５〜
１．５mol/dm³となるように使用される。０．５mol/dm³
未満又は２mol/dm³を超える範囲では、電解液の導電率
が低下するため好ましくない。

【００４４】（リチウム二次電池）本発明のリチウム二
次電池は、上記の非水系電解液と、負極及び正極を含ん
で構成される。

【００４５】電池を構成する負極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化性炭素及び非晶質
炭素、あるいは、リチウム金属及びリチウムとアルミニ
ウム、錫、亜鉛、銀、鉛等の金属との合金等を用いるこ
とができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用
いても良い。負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導
電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及
びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の
金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいとい
う点とコストの点から銅箔が好ましい。

【００４６】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等
のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、
前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものであ
る。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例え
ば、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、
集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペ
レット電極が使用可能である。正極集電体の材質は、ア
ルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が
用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその
合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。

【００４７】電池の形状は、シート電極及びセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の
シリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層
したコインタイプ等公知のものが使用可能である。電池
を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート
又は不織布等が使用可能である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能
及び電池性能は以下の方法で評価した。

【００４９】１．電解液の自己消火性評価：幅１５mm、
長さ３００mm、厚さ０．１９mmの短冊状のガラス繊維濾
紙を、電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、
電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガ
ラス繊維濾紙に付着した過剰の電解液を、ビーカーの縁
で除いた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂
直に吊した。この下端よりライター類の小ガス炎で約３
秒間加熱し、火源を取り除いた状態、での自己消火性の
有無、及び消火するまでの時間を測定した。

【００５０】２．電解液の導電率の測定：東亜電波工業
（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−
５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。

【００５１】３．電池充放電特性の測定：＜負極の作製＞負極は、以下のようにして作製した。負
極活物質としての炭素材料に、結着剤としてのフッ素樹
脂とを、重量比９０：１０の比率で混合し、これを溶剤
（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした
後、集電体としての銅箔に両面塗布して乾燥させ、負極
シートを得た。得られた負極シートを巾２０mm、長さ１
５０mmに切断して負極とした。

【００５２】＜正極の作製＞正極は、以下のようにして
作製した。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）に、導電剤としてのアセチレンブラッ
クと結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で９０：
５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散さ
せてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミ
ニウム箔に両面塗布して乾燥させ、正極シートを得た。
得られた正極シートを巾２０mm、長さ１５０mmに切断し
て正極とした。

【００５３】＜電池の作製＞前記のようにして得られた
負極、及び正極にそれぞれ電極端子を取り付け、巾２５
mm、長さ２００mmの多孔性ポリプロピレンフィルムのセ
パレータを介して捲回し、電池充放電特性評価用の素子
を作製した。この素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、電
極端子付き密閉セルに収容し、該非水電解液を注入した
後、電池内の気密性を保持した。充電は、４．２Ｖ、５
０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点
で終了とした。放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が
２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイク
ルによって、充放電特性の測定を行った。このようにし
て作製された素子の電池放電容量は、約５０mAhであ
る。

【００５４】４．電池の熱安定性（熱分解速度）の測
定：＜充電電池の作製＞前記のようにして得られた電池充放
電特性評価用の素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、電極
端子付き密閉セルに収容し、該非水電解液を注入した
後、電池内の気密性を保持した。充電は、４．２Ｖ、５
０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点
で終了とし、放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が
２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイク
ルを２回繰り返した後、４．２Ｖ終止電圧で終了し、充
電状態の電池素子を作製した。このようにして作製され
た電池素子の充電容量は、約５０mAhである。

【００５５】＜電池熱安定性の測定＞電池熱安定性の測
定は、上記のようにして得られた充電電池素子を、乾燥
アルゴン雰囲気下で、所定の高圧密閉セル（耐圧１０５
×１０５ Pa）に収容し、高温高圧熱量計（ SYSTAG社製
Radex-solo ）を用いて、２５℃〜３００℃の温度範囲
を１℃/minの昇温速度で昇温した時の電池の熱分解過程
における発熱速度、及び圧力上昇速度を測定して、電池
の熱安定性（熱分解速度）を測定した。

【００５６】実施例１〜８及び比較例１〜３第１表に示す非水系混合溶媒に第１表に示す溶質及び添
加剤を溶解して、溶質濃度が１mol/dm³電解液を調製し
た。次に、この電解液の自己消火性（難燃性）及び導電
率を測定した。更に、負極活物質として人造黒鉛を、正
極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた円筒型電池素子を作製
し、第１表に示す電解液を用いて充放電容量及び電池の
熱安定性を測定した。その結果を第１表に示した。ま
た、実施例１の電解液を用いて作製した円筒型電池素子
の初回充放電曲線の結果を図１に、及び充電電池素子の
熱安定性（発熱温度及び圧力変化）の結果を図２ａ及び
図２ｂに示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表中の略号の意味は、下記に示した。ＧＢＬ： γ−ブチロラクトンＧＶＬ： γ−バレロラクトンＥＣＬ： ε−カプロラクトンＴＭＰ：リン酸トリメチルＥＤＭＰ：リン酸ジメチルエチルＰＤＭＰ：リン酸ジメチルプロピルＢＤＭＰ：リン酸ジメチルブチルＤＥＭＰ：リン酸ジエチルメチルＥＥＰ：リン酸エチレンエチルＭＥＰ：リン酸エチレンメチルＥＣ：炭酸エチレンＤＥＣ：炭酸ジエチル

【００５９】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
難燃性（自己消火性）を有し、良好な充放電サイクル特
性が得られると共に、電池の熱分解時において熱分解速
度が小さく、安全性、信頼性も高い等、本発明は優れた
特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円
筒型電池素子の初回充放電曲線を示す図である。

【図２ａ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した
円筒型電池素子の熱安定性（セル温度変化）を示す図で
ある。

【図２ｂ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した
円筒型電池素子の熱安定性（圧力変化）を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小湊あさを茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者石垣憲一茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者王献明茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 HJ01 HJ02 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含
む正極；リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物若しくは
化合物又はリチウム金属若しくはリチウム合金から選ば
れる材料を含む負極；及びリチウム塩と非水溶媒からな
る非水系電解液；を少なくとも備えたリチウム二次電池
用非水系電解液であって、リチウム塩が、（ａ）環状カ
ルボン酸エステルと、（ｂ）鎖状リン酸エステルとを含
む非水溶媒に溶解され、更に、該非水溶媒に（ｃ）一般
式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²
は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／
又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン
酸エステルが添加されていることを特徴とする非水系電
解液。
【請求項２】非水溶媒が、（ａ）成分及び（ｂ）成分
の合計量における割合として、（ａ）環状カルボン酸エ
ステル４０〜９０容量％と、（ｂ）鎖状リン酸エステル
１０〜６０容量％とを含む非水溶媒である、請求項１記
載の非水系電解液。
【請求項３】一般式（Ｉ）で示される環状リン酸エス
テルの添加量が、リチウム塩が該非水溶媒に溶解された
非水電解液と一般式（Ｉ）で示される環状リン酸エステ
ルの合計量の０．１〜１０重量％である、請求項１又は
２記載の非水系電解液。
【請求項４】環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ一オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選
はれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか
１項記載の非水系電解液。
【請求項５】鎖状リン酸エステルが、一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の
直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換ア
ルキル基を表し、Ｒ³＋Ｒ⁴＋Ｒ⁵の炭素数の合計が３〜
７である）で示されるリン酸エステルである、請求項１
〜４のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項６】リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又
は一般式（III）：【化３】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数
を表す）で示される有機酸リチウム塩である、請求項１
〜５のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の非水
系電解液を含む、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を
含む正極；リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物若しく
は化合物又はリチウム金属又はリチウム合金から選ばれ
る材料を含む負極；及びリチウム塩と非水溶媒からなる
非水系電解液；を少なくとも備えたリチウム二次電池。