CN1310867A - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明非水电解液二次电池通过抑制非水电解液和电极间的反应,有效地控制了随着充放电循环的进行而出现的放电容量下降和高温保存时电池特性下降的现象。非水电解液二次电池的能够进行充放电的正极、含有Li的非水电解液及能够进行充放电的负极中的至少1种包含选自具有3个碳原子数为7～12的脂肪族烃基的磷酸酯,具有2个碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基的磷酸酯,以及具有1个碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基的磷酸酯中的至少1种磷酸酯。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及高能量密度的非水电解液二次电池及其制造方法。
背景技术
负极使用了锂和钠等碱金属的非水电解液二次电池的电动势较高。而且，这种电池与传统的镍铬蓄电池和铅蓄电池相比，具有较高的能量密度。特别对在负极使用了Li的非水电解液二次电池进行了较多的研究。但如果在负极使用碱金属，则在充电时会出现树枝状晶体，还容易引起短路，成为可靠性较差的电池。
因此，对在负极使用锂和铝或铅的合金这一问题进行研究。如果在负极使用上述合金，则充电时锂被包藏在负极合金中。这样就不会出现树枝状晶体，能够获得可靠性较高的电池。但是，上述合金的放电电位与金属锂相比，约高0.5V。因此，电池电压也下降0.5V，电池的能量密度也降低。
另一方面，对以石墨等碳材及锂组成的层间化合物为活性物质的负极进行研究。采用前述负极的电池作为锂离子二次电池正在被实用化。由于前述层间化合物通过充电将锂导入碳层间，所以不会出现树枝状晶体。另外，前述负极的放电电位仅比金属锂高约0.1V，所以电池的电压下降较少。但是，所用碳材为石墨的情况下，通过充电导入碳层间的锂量的上限从理论上来讲为碳原子数的1/6。此外，这种情况下的电容量为372Ah/kg。因此，提出了能够超过前述容量的结晶性低于石墨的碳材及各种合金和金属氧化物的方案。
此外，随着非水电解液二次电池的高容量化及高性能化，为了提高非水电解液的二次电池的阻燃性和可靠性，提出了在非水电解液中加入磷酸酯的方案(例如，日本专利公开公报平4-184870号，日本专利公开公报平8-111238号，日本专利公开公报9-180721号及日本专利公开公报10-55819号)。具体来讲，提出了使非水电解液中包含大量用具有4个以下碳原子的脂肪族烃基取代磷酸的3个羟基而获得的磷酸酯的方案。
高容量负极活性物质的出现虽然使放电容量较大的非水电解液二次电池成为现实，但又产生以下问题。即，如果电极的单位重量或单位体积的容量增加，则随着充放电循环的进行会引起电极上的非水电解液的分解，使放电容量逐渐下降。此外，如果在高温保存充电状态的电池，则会引起电极上的非水电解液的分解反应和劣化反应，使电池特性下降。
本发明的目的是提供通过抑制非水电解液和电极的反应，使随着充放电循环而出现的放电容量下降及高温保存时的特性下降得到抑制的非水电解液二次电池。
发明的揭示
本发明涉及由能够进行充放电的正极、含有锂盐的非水电解液和能够进行充放电的负极组成的非水电解液二次电池，其中，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯。
Figure A0080101000061
(式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基)
Figure A0080101000062
(式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
Figure A0080101000063
(式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
较好的情况是前述通式(1)的R1a、R2a和R3a中至少2个基团相同，且/或前述通式(2)的R1b和R2b相同。
此外，本发明还涉及前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自前述通式(1)表示的磷酸酯、前述通式(2)表示的磷酸酯、前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(1)～(3)中的R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R1c具有相同的碳原子数)中的至少2种磷酸酯组成的磷酸酯混合物的非水电解液二次电池。
前述混合物中的各磷酸酯的体积比最好在30体积％以上。
前述磷酸酯混合物中较好的是前述通式(2)表示的磷酸酯和前述通式(3)表示的磷酸酯(但前述通式(2)和(3)中的R1b、R2b和R1c具有相同的碳原子数)的混合物，更好的是R1b、R2b及R1c为相同的基团。
本发明进一步涉及前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸一丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1种磷酸酯的非水电解液二次电池。
其中，较好的是前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯中的至少1种磷酸酯和选自磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1种磷酸酯组成的混合物。这种情况下，例如为磷酸二丁酯和磷酸-丁酯组成的混合物，前述混合物中的磷酸酯所包含的脂肪族烃基要求相同。
前述非水电解液中最好包含0.1～20重量％的前述磷酸酯。
此外，前述能够进行充放电的正极最好包含选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1种化合物。前述能够进行充放电的负极最好包含选自碳材、金属锂、锂合金及含锂化合物中的至少1种物质。前述锂合金中除了锂之外，还要求包含选自Sn、Si、Al及In中的至少1种元素。
本发明还涉及包括以下3个步骤的非水电解液二次电池的制造方法，即，调制由活性物质、导电剂和粘合剂组成的电极合剂的步骤，将前述电极合剂涂布在集电板上制作电极的步骤，以及用前述电极和非水电解液组装成非水电解液二次电池的步骤，该方法的特征是还包括在前述活性物质、前述电极合剂及前述电极的至少1种中添加选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯的步骤。
Figure A0080101000081
(式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基)
Figure A0080101000082
(式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
Figure A0080101000083
(式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
在前述活性物质中添加前述磷酸酯的情况下，活性物质和前述磷酸酯可直接混合，也可将活性物质浸在包含前述磷酸酯的溶液中。
在前述电极合剂中添加前述磷酸酯的情况下，可直接在电极合剂中混入前述磷酸酯。
在前述电极中添加前述磷酸酯的情况下，可将前述电极浸在前述磷酸酯或包含前述磷酸酯的溶液中。
对附图的简单说明
图1为作为本发明非水电解液二次电池的一个例子的圆筒型非水电解液二次电池的纵截面图。
实施发明的最佳状态
本发明的非水电解液二次电池的特征是，具备能够进行充放电的正极，含有Li的非水电解液和能够进行充放电的负极，其中前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种含有特定的磷酸酯。
前述磷酸酯为选自通式(1)表示的磷酸酯、通式(2)表示的磷酸酯、通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种。
Figure A0080101000091
(式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基)(式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
Figure A0080101000093
(式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基)
前述通式(1)中的R1a、R2a和R3a表示庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等直链脂肪族烃基，2-甲基己基、2-乙基己基等带有侧链的脂肪族烃基和脂环式脂肪族烃基等。其中，R1a、R2a和R3a较好为直链脂肪族烃基。且更好是R1a、R2a和R3a中的2个以上相同，最好是3个都相同。
前述通式(1)表示的磷酸酯的具体例子包括磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三-2-乙基己酯等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
前述通式(2)中的R1b和R2b表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等直链脂肪族烃基，异丙基、叔丁基、2-甲基己基和2-乙基己基等带有侧链的脂肪族烃基，脂环式脂肪族烃基，苯基和甲苯基等芳香族烃基等。R1b和R2b中的碳原子数较好为4～12，R1b和R2b最好相同。
前述通式(2)表示的磷酸酯的具体例子包括磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二苯酯、磷酸甲基己酯、磷酸乙基己酯、磷酸丙基己酯、磷酸丁基己酯、磷酸戊基己酯、磷酸庚基己酯、磷酸辛基己酯、磷酸壬基己酯、磷酸癸基己酯、磷酸十一烷基己酯、磷酸十二烷基己酯、磷酸苯基己酯、磷酸二异丙酯、磷酸异丙基己酯等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
其中，较好的是磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸戊基己酯、磷酸庚基己酯、磷酸辛基己酯、磷酸壬基己酯、磷酸癸基己酯、磷酸十一烷基己酯、磷酸十二烷基己酯。
更好的是磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯。
前述通式(3)中的R1c的例子与R1b和R2b相同。R1c较好为碳原子数为4～12的基团。
前述通式(3)表示的磷酸酯的具体例子包括磷酸-甲酯、磷酸-乙酯、磷酸-丙酯、磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯、磷酸十二烷酯、磷酸-苯酯等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
其中，较好为磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十-烷酯、磷酸十二烷酯。
此外，前述通式(2)表示的磷酸酯优于前述通式(1)表示的磷酸酯，前述通式(3)表示的磷酸酯又优于前述通式(2)表示的磷酸酯。
前述通式(1)～(3)任-表示的磷酸酯单独使用时不如采用由不同通式表示的多种磷酸酯的混合物。其中，最好是采用前述通式(3)表示的磷酸酯和前述通式(2)表示的磷酸酯的混合物。这种情况下，要求R1b、R2b和R1c具有的碳原子数相同，它们为相同基团则更好。
前述混合物中各磷酸酯的体积比要求在30体积％以上，体积比大致相同则更好。
较好的情况是前述非水电解液中含有0.1～20重量％，更好是含有0.5～5重量％的前述磷酸酯。如果前述重量比低于0.1重量％，则对电极上的非水电解液的分解反应和劣化反应不能获得充分抑制的效果。如果前述重量比超过20重量％，则存在影响非水电解液的离子导电性的倾向。
含有锂盐的非水电解液由锂盐和溶剂组成。
前述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,2-甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、二氧杂戊环、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚和1,3-丙基磺内酯等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，最好是单独或组合使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
前述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低级脂肪族碳酸锂、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、四苯基硼酸锂。另外还可使用钠盐、镁盐、铝盐、钾盐、铷盐和钙盐等。
前述能够进行充放电的正极是将正极活性物质、导电剂和粘合剂组成的正极合剂涂布在集电板上而获得的正极。
前述正极活性物质最好为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1种化合物。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
前述能够进行充放电的负极是将负极活性物质、导电剂和粘合剂组成的负极合剂涂布在集电板上而获得的负极。
前述负极活性物质最好为选自碳材、金属锂、锂合金和含Li化合物中的至少1种物质。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
前述锂合剂最好为锂锡合金和锂硅合金。此外，前述含Li化合物为锂锡氧化物和锂硅氧化物。
前述导电剂只要对电池性能无不良影响即可，对其无特别限定。例如可使用石墨，低结晶性碳，包含B、P、N、S、H、F等元素的碳材等。
前述粘合剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、淀粉、二乙酰基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、含氟橡胶、聚丁二烯、聚氧乙烯等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，较好的是聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯和SBR等。
正极集电板可采用铝、不锈钢、镍、钛及它们的合金。其形态可以是箔型、网眼钢板、穿孔金属、网型、筛网型等。特别好的是以铝箔为正极用集电板。
负极集电板可采用铜、不锈钢、镍、钛和它们的合金等。其形态与正极形态相同，特别好的是以铜箔为负极用集电板。
使正极及/或负极中包含前述磷酸酯的方法较好为以下1～3的方法。
方法1是在活性物质中添加前述磷酸酯的方法。该方法中，可直接在活性物质中混入前述磷酸酯。也可将活性物质浸在包含前述磷酸酯的溶液中。后一种方法比前一种方法有更能够均匀地使磷酸酯混入活性物质中的优点。
方法1中，一般在100重量份活性物质中添加0.01～10重量份前述磷酸酯，更好是添加0.1～1.0重量份。
将活性物质浸在包含磷酸酯的溶液中的情况下，前述溶液中一般包含0.1～20重量％的磷酸酯，更好是包含0.5～10重量％的磷酸酯。溶解磷酸酯的溶剂可采用正己烷、正庚烷和环己烷等。
浸渍100重量份活性物质的前述溶液的合适用量为100～500重量份。此外，合适的浸渍时间为1分钟～12小时。浸渍后的活性物质在干燥后再使用。
方法2是在活性物质、导电剂及粘合剂组成的电极合剂中添加磷酸酯的方法。该方法中，在制备电极合剂时，磷酸酯和其他原料可同时一起混合。此时为了便于混合，可在混合物中适量添加N-甲基吡咯烷酮等溶剂。电极合剂中一般包含0.1～20重量％的磷酸酯，更好是包含0.5～10重量％的磷酸酯。
方法3是在将电极合剂涂布在集电板上而获得的电极中添加磷酸酯的方法。该方法中，也可将电极浸在磷酸酯或包含磷酸酯的溶液中。
将电极浸在磷酸酯中的情况下，浸渍时间较好为l～60秒。将电极浸在包含磷酸酯的溶液中时所用的溶液可与方法1中浸渍活性物质所用的溶液相同。合适的浸渍时间为1分钟～12小时。浸渍后的电极在干燥后再使用。
图1是作为本发明非水电解液二次电池的一个例子的圆筒型非水电解液二次电池的纵截面图。该电池由电极体和电池箱8构成。
电极体由正极板1、负极板2和宽度大于两极板的带状微多孔性聚丙烯制隔板3组成。正极板1具备由与通过点焊而设置的芯材材料相同的材料构成的正极导电板4。负极板2具备由与通过点焊而设置的芯材材料相同的材料构成的负极导电板5。将正极板1、负极板2及两极板间的隔板3组成的层叠体卷起，然后在电极体的上下分别设置聚丙烯制绝缘板6和7。
将电极体插入电池箱8后，在电池箱8的上部形成格栅，然后在电池箱8中注入非水电解液。接着，以电池箱8的开口部分打开的状态进行1次充放电循环，使此时生成的气体放出。然后，用具备正极端子10的封口板9对前述开口部分进行密封。
以下，以实施例为基础对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于这些
实施例。
首先，对实施例和比较例制得的电池的评估方法进行说明。
[充放电循环试验]
在20℃的温度下，以50mA的额定电流对电池进行充放电循环试验，即反复充电至电池电压达到4.2V，再进行放电至电池电压为3V。测定一次循环后的放电容量和100次循环后的放电容量。由式：第100次循环的容量维持率(％)=100×(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)求得第100次循环的容量维持率。
[高温保存试验]
在20℃的温度下，以50mA的额定电流对电池进行充放电循环试验，即反复充电至电池电压达到4.2V，再进行放电至电池电压为3V。在进行第11次充电后，在85℃的温度下保存电池，历时1周。然后，在将保存后的电池温度控制为20℃后放电至电压为3V，测定此时的放电容量，即，第11次循环的放电容量。然后，再进行一次前述充放电循环，测定第12次循环的放电容量。由式：高温保存后的容量维持率(％)=100×(第11次循环的放电容量/第10次循环的放电容量)求得高温保存后的容量维持率。又，由式容量回复率(％)=100×(第12次循环的放电容量/第10次循环的放电容量)求得容量回复率。
实施例1～6
混合100g作为负极活性物质的碳粉、5g作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及适量的石油系溶剂，调制成糊状负极合剂后，将该合剂涂布在铜芯材(集电板)上，于120℃进行干燥，压延后剪切获得负极。该负极中含有2.5g碳粉。前述碳粉的放电容量每1g为350mAh。
然后，按照规定的摩尔比混合碳酸锂和碳酸钴，于900℃加热，获得作为正极活性物质的LiCoO2。混合100g 100号以下的LiCoO2、5g作为导电剂的碳粉、8g作为粘合剂的聚四氟乙烯及适量的石油系溶剂，调制成糊状正极合剂。将该合剂涂布在钛芯材(集电板)上，干燥压延后剪切，获得正极。该正极中含有5g正极活性物质。
接着，调制等体积比的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，再使高氯酸锂溶于前述混合溶液中，高氯酸锂的浓度为1摩尔/升。然后，在其中添加表1所示磷酸酯，获得各种含有3重量％磷酸酯的非水电解液。
用前述负极、前述正极和前述非水电解液组装成图1所示圆筒型非水电解液二次电池。在该电池中注入2.6ml非水电解液。
电池的充放电循环试验和高温保存试验的结果如表1所示。
比较例1
除了未在非水电解液中添加磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同。其充放电循环试验和高温保存试验的结果如表1所示。
                                      表1
实施例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    1 磷酸三庚酯     81     84     83
    2 磷酸三辛酯     82     85     84
    3 磷酸三壬酸     80     84     83
    4 磷酸三癸酯     81     83     83
    5 磷酸三(十一烷基)酯     81     84     83
    6 磷酸三(十二烷基)酯     80     83     84
比较例1   -     51     60     85
如表1所示，在非水电解液中添加了具有3个相同的脂肪族烃基的磷酸酯的电池与未在非水电解液中添加磷酸酯的电池相比，其第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都有大幅度提高。从这一结果可清楚，磷酸酯具有抑制容量下降的效果。
一般认为磷酸酯吸附在电极表面，磷酸酯能够抑制非水电解液和充电状态的电极间的反应。此外，认为通过添加磷酸酯可提高非水电解液的电化学稳定性。
另外，只要其中脂肪族烃基的碳原子数为7～12，则不论其种类如何，都能够获得同样的效果。
又，采用3个脂肪族烃基不完全相同的各种磷酸酯，进行与实施例1同样的操作，其结果与比较例1相比，也有大幅度提高。
比较例2～5
除了用表2所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同，进行充放电循环试验和高温保存试验的结果如表2所示。
                                          表2
比较例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    2     磷酸三甲酯     52     59     66
    3     磷酸三乙酯     53     58     67
    4     磷酸三己酯     52     58     66
    5     磷酸三(十三烷基)酯     51     57     62
如表2所示，脂肪族烃基具有的碳原子数为1～6或13时，即使使用具有3个脂肪族烃基的磷酸酯，也不能够充分改善电池性能。
实施例7～19
除了用表3所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同，进行充放电循环试验和高温保存试验的结果如表3所示。
                                            表3
实施例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％)     容量回复率(％)
    7 磷酸二甲酯     74     85     85
    8 磷酸二乙酯     76     84     83
    9 磷酸二丙酯     78     84     87
    10 磷酸二丁酯     79     84     89
    11 磷酸二戊酯     81     85     88
    12 磷酸二己酯     84     88     91
    13 磷酸二庚酯     73     89     91
    14 磷酸二辛酯     83     89     90
    15 磷酸二壬酯     82     89     91
    16 磷酸二癸酯     83     88     92
    17 磷酸二(十一烷基)酯     83     89     92
    18 磷酸二(十二烷基)酯     83     87     91
    19 磷酸二苯酯     83     82     87
比较例1        -     51     60     65
实施例20～31
除了用表4所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同，进行充放电循环试验和高温保存试验的结果如表4所示。
                                       表4
实施例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    20 磷酸甲基己酯     73     83     87
    21 磷酸乙基己酯     72     83     86
    22 磷酸丙基己酯     77     85     87
    23 磷酸丁基己酯     79     86     87
    24 磷酸戊基己酯     78     86     89
    25 磷酸庚基己酯     79     89     91
    26 磷酸辛基己酯     79     88     90
    27 磷酸壬基己酯     79     87     91
    28 磷酸癸基己酯     78     87     92
    29 磷酸十一烷基己酯     78     85     90
    30 磷酸十二烷基己酯     77     87     91
    31 磷酸苯基己酯     77     84     88
比较例1        -     51     60     65
如表3和表4所示，在非水电解液中添加了具有2个烃基的磷酸酯的电池与比较例1的电池相比，其第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有2个碳原子数为4～10的烃基的磷酸酯的电池。另外，采用具有2个烃基的磷酸酯的效果优于采用具有3个烃基的磷酸酯的效果。采用具有相同烃基的磷酸酯的效果优于采用具有不同烃基的磷酸酯的效果。
实施例32～44
除了用表5所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同，进行充放电循环试验和高温保存试验的结果如表5所示。
                                     表5
实施例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    32     磷酸一甲酯     75     85     89
    33     磷酸一乙酯     74     85     88
    34     磷酸一丙酯     79     88     89
    35     磷酸一丁酯     81     87     89
    36     磷酸一戊酯     82     87     91
    37     磷酸一己酯     87     89     93
    38     磷酸一庚酯     83     88     93
    39     磷酸一辛酯     84     88     92
    40     磷酸一壬酯     84     88     93
    41     磷酸一癸酯     84     86     93
    42     磷酸十一烷酯     84     85     92
    43     磷酸十二烷酯     85     87     92
    44     磷酸苯酯     81     81     85
比较例1       -     51     60     65
如表5所示，在非水电解液中添加了具有1个烃基的磷酸酯的电池与比较例1的电池相比，其第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有1个碳原子数为4～10的烃基的磷酸酯的电池。另外，采用具有1个烃基的磷酸酯的效果优于采用具有2个烃基的磷酸酯的效果。
实施例45～57
除了用表6所示磷酸酯代替表1所示磷酸酯之外，其他操作都与实施例1相同，进行充放电循环试验和高温保存试验的结果如表6所示。
前述磷酸酯混合物是具有1个烃基的磷酸酯及具有2个烃基的磷酸酯的等体积比混合物。此外，两种磷酸酯中的烃基全部相同。
                                       表6
实施例编号     磷酸酯的种类 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    45    磷酸一甲酯/磷酸二甲酯     80     89     94
    46    磷酸一乙酯/磷酸二乙酯     82     89     93
    47    磷酸一丙酯/磷酸二丙酯     85     91     94
    48    磷酸一丁酯/磷酸二丁酯     87     91     94
    49    磷酸一戊酯/磷酸二戊酯     89     91     96
    50    磷酸一己酯/磷酸二己酯     90     95     98
    51    磷酸一庚酯/磷酸二庚酯     90     93     96
    52    磷酸一辛酯/磷酸二辛酯     90     93     96
    53    磷酸一壬酯/磷酸二壬酯     90     92     95
    54     磷酸一癸酯/磷酸二癸酯     89     94     95
    55    磷酸十一烷酯/磷酸二(十一烷基)酯     88     93     95
    56    磷酸十二烷酯/磷酸二(十二烷基)酯     89     93     96
    57    磷酸一苯酯/磷酸二苯酯     87     88     91
比较例1         -     51     60     65
如表6所示，在非水电解液中添加了前述磷酸酯混合物的电池与比较例1的电池相比，其第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都有大幅度提高。其中，提高幅度最大的是添加了具有碳原子数为4～10的烃基的磷酸酯混合物的电池。另外，采用磷酸酯混合物的效果优于单独采用具有1个烃基的磷酸酯或具有2个烃基的磷酸酯的效果。
实施例58～65
除了使非水电解液中磷酸一己酯的重量比在0.01～30重量％的范围内变化之外，其他操作都与实施例1相同。充放电循环试验及高温保存后的结果如表7所示。
                                          表7
实施例编号 磷酸一己酯的重量比(重量％) 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    58     0.01     52     60     64
    59     0.1     75     80     89
    60     0.5     88     87     90
    61     1     89     87     91
    62     5     91     90     94
    63     10     88     91     93
    64     20     87     90     93
    65     30     55     60     67
比较例1     -     51     60     65
如表7所示，当非水电解液中的磷酸一己酯的重量比为0.1～20重量％时，其第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率特别理想。在重量比低于0.1重量％的情况下，抑制非水电解液和充电状态的电极间的反应的效果及提高非水电解液的电化学稳定性的效果都较差。而在重量比超过20重量％的情况下，则非水电解液的离子导电性等受到影响。
实施例66～73
除了添加磷酸一己酯及磷酸二己酯的等体积比混合物来代替磷酸一己酯之外，其他操作都与实施例58～65相同。其充放电循环试验及高温保存试验的结果如表8所示。
                                        表8
实施例编号 磷酸一己酯/磷酸二己酯的重量比(重量％) 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    66     0.01     50     60     65
    67     0.1     90     92     91
    68     0.5     92     93     91
    69     1     95     95     95
    70     5     95     97     98
    71     10     95     96     97
    72     20     94     96     97
    73     30     53     62     66
比较例1     -     51     60     65
如表8所示，在采用前述磷酸酯混合物的情况下，当其在非水电解液中的重量比为0.1～20重量％时，电池的第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都较高。此外，采用前述磷酸酯混合物的效果优于单独采用磷酸一己酯的效果。
实施例74
在100g实施例1所用的正极活性物质中加入0.5g磷酸一辛酯，混合10分钟后，于110℃干燥1小时。然后，用混合机混合100g上述混合物、4g作为导电剂的碳粉、4g作为粘合剂的聚偏氟乙烯及30g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，历时15分钟，获得正极合剂。接着，用刮刀涂布机将该正极合剂涂布在厚为30μm的铝芯材(集电板)上，于90℃干燥10分钟，再以5000kgf/cm2的压力进行压延处理，于110℃再次干燥5小时，获得厚度为100μm的正极。
用混合机混合100g作为负极活性物质的碳粉、5g作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯及80g适量的石油系溶剂，历时15分钟，获得负极合剂。然后，将该负极合剂涂布在铜芯材(集电板)上，于110℃干燥10分钟后压延，再于110℃干燥3小时，获得负极。碳粉的放电容量是每1g为350mAh。
接着，调制碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积比混合溶液。然后，在前述混合溶液中溶解六氟化磷酸锂，获得非水电解液。六氟化磷酸锂的浓度为1摩尔/升。
用前述负极、前述正极及前述非水电解液组装成图1所示圆筒型非水电解液二次电池。在该电池中注入了2.6ml非水电解液。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
比较例6
除了在正极的制作中没有使用0.5g磷酸一辛酯之外，其他操作都与实施例74相同。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例75
将100g实施例1所用的正极活性物质浸在含有0.5重量％磷酸一辛酯的正己烷溶液中，搅拌5分钟后，于110℃干燥1小时。然后，用混合机混合100g干燥后的正极活性物质、4g作为导电剂的碳粉、4g作为粘合剂的聚偏氟乙烯及30g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，历时15分钟，获得正极合剂。接着，用刮刀涂布机将该正极合剂涂布在铝芯材(集电板)上，于90℃干燥10分钟后以5000kgf/cm2的压力进行压延处理，再于110℃干燥5小时，获得厚度为100μm的正极。
用该正极和实施例74所用的负极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例76
用混合机混合100g实施例1所用的正极活性物质、4g作为导电剂的碳粉、4g作为粘合剂的聚偏氟乙烯、30g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮及0.5g磷酸二己酯，历时15分钟，获得正极合剂。接着，用刮刀涂布机将该正极合剂涂布在厚为30μm的铝芯材(集电板)上，于90℃干燥10分钟，再以5000kgf/cm2的压力进行压延处理，于110℃再次干燥5小时，获得厚度为100μm的正极。
用该正极和实施例74所用的负极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例77
首先，调制磷酸一己酯和磷酸二己酯的等体积比混合物后，调制含有0.5重量％前述混合物的正己烷溶液。然后，将比较例6所用正极浸在前述溶液中，历时5分钟，再于110℃干燥3小时。用该正极和实施例74所用的负极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例78
首先，调制磷酸一己酯和磷酸二己酯的等体积比混合物，然后，将比较例6所用正极浸在前述混合物中，历时30秒钟，再于110℃干燥3小时。用该正极和实施例74所用的负极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例79
用混合机混合100g碳粉和0.5g磷酸一庚酯，历时5分钟。然后，于110℃干燥1小时。用混合机混合100g干燥后的碳粉、4g作为粘合剂的聚偏氟乙烯及30g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，历时15分钟，获得负极合剂。接着，用刮刀涂布机将该负极合剂涂布在厚为16μm的铜芯材(集电板)上，于90℃干燥10分钟，再以4000kgf/cm2的压力进行压延处理，于110℃再次干燥5小时，获得厚度为150μm的负极。
用该负极和比较例6所用的正极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例80
将100g碳粉浸在含有1.0重量％磷酸一庚酯的正己烷溶液中，搅拌5分钟后，于110℃干燥1小时。然后，除了采用该碳粉之外，其他操作都与实施例79相同制得电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例81
用混合机混合100g碳粉、4g作为粘合剂的聚偏氟乙烯、30g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮及0.5g磷酸二己酯，历时15分钟，获得负极合剂。接着，用刮刀涂布机将该负极合剂涂布在厚为16μm的铜芯材(集电板)上，于90℃干燥10分钟，再以4000kgf/cm2的压力进行压延处理，于110℃再次干燥5小时，获得厚为150μm的负极。
用该负极和比较例6所用的正极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例82
将实施例74所用的负极浸在含有1.0重量％磷酸一己酯的正己烷溶液中，历时5分钟，然后，于110℃使负极干燥3小时。
用该负极和比较例6所用的正极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
实施例83
将实施例74所用的负极浸在磷酸一己酯中，历时30秒钟，然后，于110℃使负极干燥3小时。
用该负极和比较例6所用的正极及非水电解液组装成电池，并对其进行评估。电池的充放电循环试验及高温保存试验的结果如表9所示。
                              表9
比较例编号 第100次循环的容量维持率(％) 高温保存后的容量维持率(％) 容量回复率(％)
    74     80     90     94
    75     82     92     96
    75     83     93     95
    77     85     95     97
    78     82     94     95
    79     78     92     96
    80     80     92     93
    81     79     90     91
    82     82     92     94
    83     80     89     91
比较例1     53     62     66
如表9所示，在活性物质、电极合剂或电极中添加了磷酸酯后，电池的第100次循环的容量维持率、高温保存后的容量维持率及容量回复率都有所提高。这是因为包含在活性物质、电极合剂或电极中的磷酸酯抑制了非水电解液和充电状态的电极间的反应。
产业上利用的可能性
本发明的非水电解液二次电池具备较高能量密度，随着充放电循环的进行，其放电容量的下降较少，且高温保存时的特性下降也较少。因此，本发明具有较大的工业利用价值。

Claims (8)

1．非水电解液二次电池，所述电池由能够进行充放电的正极、含有锂盐的非水电解液和能够进行充放电的负极组成，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自通式(1)表示的磷酸酯，通式(2)表示的磷酸酯，通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯，
Figure A0080101000021
式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基，式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基，
Figure A0080101000023
式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基。
2．如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，前述通式(1)的R1a、R2a和R3a中至少2个基团相同及/或前述通式(2)的R1b和R2b相同。
3．如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自前述通式(1)表示的磷酸酯，前述通式(2)表示的磷酸酯及前述通式(3)表示的磷酸酯(前述通式(1)～(3)中的R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R1c具有相同的碳原子数)中的至少2种磷酸酯组成的磷酸酯混合物。
4．如权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，前述混合物中的各磷酸酯的体积比在30体积％以上。
5．如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，前述正极、前述非水电解液及前述负极的至少1种包含选自磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十一烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸-丁酯、磷酸-戊酯、磷酸-己酯、磷酸-庚酯、磷酸-辛酯、磷酸-壬酯、磷酸-癸酯、磷酸十一烷酯及磷酸十二烷酯中的至少1种磷酸酯。
6．如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，前述非水电解液中包含0.1～20重量％前述磷酸酯。
7．如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，前述能够进行充放电的正极包含选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFeO2中的至少1种化合物；前述能够进行充放电的负极包含选自碳材、金属锂、锂合金及含锂化合物中的至少1种物质。
8．非水电解液二次电池的制造方法，该方法包括调制由活性物质、导电剂和粘合剂组成的电极合剂的步骤，将前述电极合剂涂布在集电板上制作电极的步骤，以及用前述电极和非水电解液组成非水电解液二次电池的步骤，其特征在于，还包括在前述活性物质、前述电极合剂及前述电极的至少1种中添加选自通式(1)表示的磷酸酯，通式(2)表示的磷酸酯，通式(3)表示的磷酸酯中的至少1种磷酸酯的步骤，
Figure A0080101000031
式中，R1a、R2a和R3a表示独立的碳原子数为7～12的脂肪族烃基，
Figure A0080101000041
式中，R1b和R2b表示独立的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基，
Figure A0080101000042
式中，R1c表示碳原子数为1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基。
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