WO2000076016A1

WO2000076016A1 - Cellule secondaire a electrolyte liquide non aqueux et procede de fabrication

Info

Publication number: WO2000076016A1
Application number: PCT/JP2000/003581
Authority: WO
Inventors: Hideharu Takezawa; Yasuhiko Bito; Hiromu Matsuda; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2000-12-14
Also published as: EP1115170B1; KR20010082003A; DE60040964D1; EP1115170A1; US6733927B1; WO2000076016A8; EP1115170A4; ATE416487T1; JP4804686B2; CN1310867A; CN1148828C; KR100431100B1

Description

明細書非水電解液二次電池およびその製造方法技術分野

本発明は、高エネルギー密度の非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。背景技術

リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を負極に用いた非水電解液二次電池は、起電力が高い。また、その電池は、従来のニッケルカドミゥム蓄電池や鉛蓄電池に比べて、高エネルギー密度を有する。特に、 L i を負極に用いた非水電解液二次電池について、多くの研究がなされている。しかし、アルカリ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生する。そして、短絡を起こし易く、信頼性の低い電池となる。そこで、リチウムと、アルミニウムまたは鉛との合金を負極に用いることが検討されている。これらの合金を負極に用いると、充電でリチウムが負極の合金中に吸蔵される。したがって、デンドライトが発生せず、信頼性の高い電池となる。しかし、その合金の放電電位は、金属リチウムに比べて、約 0 . 5 V貴である。したがって、電池の電圧も 0 . 5 V 低下し、電池のエネルギー密度も低下する。

一方、黒鉛などの炭素材料およびリチウムからなる層間化合物を活物質として含む負極の研究がなされている。前記負極を用いた電池は、リチウムイオン二次電池として実用化されている。前記層間化合物では、充電でリチウムが炭素層の間に入るため、デンドライトは発生しない。さらに、前記負極は、放電電位が金属リチウムに比べて、約 0 . I V貴なだけであり、電池の電圧低下が小さい。しかし、炭素材料が黒鉛の場合、充電で炭素層の間に入れるリチウムの量の上限は、理論上、炭素原子数の 6分の 1の量である。また、その場合、電気容量は 3 7 2 A h / k gである。そこで、前記容量を超え得る、黒鉛よりも結晶性の低い炭素材料ならびに種々の合金および金属酸化物が提案されている。

また、非水電解液二次電池の高容量化および高性能化に伴い、主に非水電解液二次電池の難燃性および信頼性を向上させるために、非水電解液にリン酸エステルを添加することが提案されている（例えば、特開平 4 - 1 8 4 8 7 0号公報、特開平 8 - 1 1 1 2 3 8号公報、特開平 9 一 1 8 0 7 2 1号公報および特開平 1 0— 5 5 8 1 9号公報）。具体的には、リン酸の 3つの水酸基を 4以下の炭素数を有する脂肪族炭化水素基で置換して得られるリン酸エステルを、多量に非水電解液に含有させることが提案されている。

高容量な負極活物質の出現は、放電容量の大きな非水電解液二次電池を実現させたが、その結果、次の問題を生じている。すなわち、電極の単位重量または単位体積あたりの容量が増加すると、充放電サイクルの進行に伴う電極上での非水電解液の分解が起こり、放電容量が次第に低下する。また、充電状態の電池を高温で保存した場合、電極上で非水電解液の分解反応や劣化反応が起こる。そして、電池特性が低下する。本発明は、非水電解液と電極との反応を抑制することにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下および高温保存時の特性低下を抑えた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と. 充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、一般式（ 1 ) ：

O R ¹³

I

O = P— O R ( 1 )

O R ³³

(ただし、 R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aは、独立して炭素数 7〜 1 2の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（ 2 ) ：

〇 R ^{l b}

I

〇 = P - O R ^{2 b} ( 2 )

OH

(ただし、 R ^{l b}および R^2bは、独立して炭素数 1〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（ 3 ) ：

O R ^lc

0= P - OH ( 3 )

I

OH

(ただし、 R ^{l e}は炭素数 1〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含有する非水電解液二次電池に関する。

前記一般式（ 1 ) において R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aよりなる群から選ばれた少なくとも 2つが互いに同一であり、かつ Zまたは前記一般式 ( 2 ) において R ^{l b}および R ^{2 b}が互いに同一であることが好ましい。また、本発明は、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、前記一般式（ 1 ) で表されるリン酸エステル、前記一般式 ( 2 ) で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（ 1 ) 〜（ 3 ) において R ^{l a}、 R^2a R^3a、 R ^{l b}、 R^2bおよびは同じ炭素数を有する。）よりなる群から選ばれた少なくとも 2種のリン酸エステル混合物を含有する非水電解液二次電池に関する。

前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、 3 0体積％以上であることが好ましい。

前記リン酸エステル混合物は、特に、前記一般式（ 2 ) で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステル（ただし、前記一般式（ 2 ) および（ 3 ) において R ^{l b}、 1 ²¹⁾ぉょび尺 "は同じ炭素数を有する。）の混合物であることが好ましい。さらに、 R ^{l b}、 R ^{2 b}および R ^{l e}は同じ基であることが好ましい。

本発明は、また、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジへキシルホスフェート、ジへプチルホスフェート、ジォクチルホスフェートジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフエート、ジドデシルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノへキシルホスフェート、モノへプチルホスフエート、モノォクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフエートおよびモノドデシルホスフェ一トよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のリン酸エステルを含有する非水電解液二次電池に関する。

なかでも、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1 つ力ジブチルホスフエ一卜、ジペンチルホスフエー卜、ジへキシルホスフェート、ジヘプチルホスフエ一ト、ジォクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフェートおよびジドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種ならびにモノブチルホスフエ一ト、モノペンチルホスフェート、モノへキシルホスフエ一ト、モノへプチルホスフェート、モノォクチルホスフエート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフエ一ト、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の混合物を含有することが好ましい。その場合、例えば、ジブチルホスフエ一トおよびモノブチルホスフエ一卜の混合物のように、前記混合物中のリン酸エステルが有する脂肪族炭化水素基は、同じであることが好ましい。

前記非水電解液は、 0 . 1 〜 2 0重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。

また、前記充放電可能な正極は、 L i C o 0 ₂、 L i M n ₂〇₄、 L i N i 0 ₂および L i F e 0 ₂よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含み、前記充放電可能な負極は、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。前記リチウム合金は、リチウムの他に、 S n、 S i 、 A 1 および I nよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。

また、本発明は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程および前記電極および非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解質二次電池の製造方法であって、さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも 1つに、一般式（ 1 ) 〇 R】 ^a

O = P— O R ( 1 )

O R ³³

(ただし、 R ^{l a}、 R^{2 a}および R^3aは、独立して炭素数 7〜 1 2の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（ 2 ) ：

O R ^{l b}

I

O = P - 0 R ^2b ( 2 )

I

OH

O R ^{l c}

0= P - OH ( 3 )

I

OH

(ただし、 R ^{l e}は炭素数 1〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を添加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法に関する。前記活物質に前記リン酸エステルを添加する場合、活物質と前記リン酸エステルとを直接混合してもよく、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬させてもよい。

また、前記電極合剤に前記リン酸エステルを添加する場合、電極合剤に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。

また、前記電極に前記リン酸エステルを添加する場合、前記電極を前記リン酸エステルまたは前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の非水電解液二次電池は、充放電可能な正極と、 L i塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とを具備し、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、特定のリン酸エステルを含有することを特徴とするものである。

前記リン酸エステルとしては、一般式（ 1 ) ：

0 R ^{1 a}

〇 = P—〇 R ^2a ( 1 )

I

O R ^3a

(ただし、 R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aは、独立して炭素数 7〜 1 2の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（ 2 ) ：〇 R ¹

O = P一〇 R ^2b ( 2 )

OH

O R ^{l c}

I

O = P - OH ( 3 )

I

OH

(ただし、は炭素数 1〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種が用いられる。

前記一般式（ 1 ) において、 R ^{l a}、尺²³ぉょび!^³³としては、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、 2—メチルへキシル基、 2—ェチルへキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基などが挙げられる。 R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aは、なかでも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくは R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aの 2つ以上は互いに同一であり、 3つが同一であることがさらに好ましい, 前記一般式（ 1 ) で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばトリへプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリゥンデシルホスフェート. トリドデシルホスフェート、トリ — 2 —ェチルへキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（ 2 ) において、 R ^{l b}および R ^{2 b}としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、イソプロピル基、 t e r t —ブチル基、 2 一メチルへキシル基、 2 一ェチルへキシル基などの側鎖を有する脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基、フエニル基、トリル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。 R ^{l b}および R ^{2 b}は、なかでも炭素数 4〜 1 2であることが好ましく、 R ^{l b}および R ^{2 b}が互いに同一であることがさらに好ましい。

前記一般式（ 2 ) で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばジメチルホスフェート、ジェチルホスフェート、ジプロピルホスフエート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジへキシルホスフェート、ジへプチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフェート, ジドデシルホスフェート、ジフエニルホスフェート、メチルへキシルホスフエー卜、ェチルへキシルホスフエ一卜、プロピルへキシルホスフエ —ト、ブチルへキシルホスフエ一ト、ペンチルへキシルホスフェート、ヘプチルへキシルホスフェート、ォクチルへキシルホスフェート、ノニルへキシルホスフェート、デシルへキシルホスフェート、ゥンデシルへキシルホスフェート、ドデシルへキシルホスフエ一卜、フエニルへキシルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、イソプロピルへキシルホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでは、ジブチルホスフエ一ト、ジペンチルホスフェート. ジへキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジォクチルホスフエート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ペンチルへキシルホスフエ一ト、ヘプチルへキシルホスフェート、ォクチルへキシルホスフェート、ノニルへキシルホスフェート、デシルへキシルホスフェート、ゥンデシルへキシルホスフェート、ドデシルへキシルホスフエ一トが好ましい。

また、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジへキシルホスフェート、ジへプチルホスフェート、ジォクチルホスフエ一ト、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフエ一ト、ジドデシルホスフェートが、さらに好ましい。

前記一般式（ 3 ) において、 R ^{l c}としては、 R ^{l b}および R ^{2 b}の例として先に示したものが挙げられる。 R ^{l e}は、なかでも炭素数が 4〜 1 2のものが好ましい。

前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステルの具体例としては、例えばモノメチルホスフエ一卜、モノェチルホスフエ一卜、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノへキシルホスフエ一卜、モノへプチルホスフェート、モノォクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノゥンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフエニルホスフェートなどが挙げられる。こられは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうちでは、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフエート、モノへキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノォクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフエート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェートが、さらに好ましい。

また、前記一般式（ 1 ) で表されるリン酸エステルよりも前記一般式 ( 2 ) で表されるリン酸エステルの方が好ましく、前記一般式（ 2 ) で表されるリン酸エステルよりも前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステルの方が好ましい。

また、前記一般式（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかで表されるリン酸エステルを単独で用いるよりも、異なる一般式で表される複数のリン酸エステルの混合物を用いる方が好ましい。なかでも、前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステルと前記一般式（ 2 ) で表されるリン酸エステルの混合物が最も好ましい。この場合、 R ^{l b}、 R ^{2 b}および R ^{l e}は同じ炭素数を有することが好ましく、同じ基であることが、さらに好ましい。

前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率は、 3 0体積％以上であることが好ましく、体積比率がほぼ同一であることが、さらに好ましい。

前記非水電解液は、 0. 1〜2 0重量％、さらには 0. 5〜5重量％の前記リン酸エステルを含有することが好ましい。前記重量比率が 0. 1重量％未満になると、電極上での非水電解液の分解反応や劣化反応を抑制する効果が十分に得られない。一方、前記重量比率が 2 0重量％を超えると、非水電解液のイオン導電性が損なわれる傾向がある。

リチウム塩を含有する非水電解液は、リチウム塩および溶媒からなる, 前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネート、 1， 2—ジメトキシェタン、 Ύ —プチロラクトン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジォキソラン、 1， 3—ジォキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ァセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、 3—メチル— 2—ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジェチルエーテル、 1， 3—プロパンサルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもェチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを単独で、または組み合わせて使用することが好ましい。

前記リチウム塩としては、 L i C l 〇₄、 L i B F₄、 L i P F ₆、 L i C F 3 S O 3, L i C F 3 C O 2, L i A s F L i S b F L i B i o C 1 i o, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i A l C l ₄、 L i C l 、 L i B r、 L i I、クロロボランリチウム、四フエニルホウ酸リチウムが有用である。なお、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、力リウム塩、ルビジウム塩、カルシウム塩なども用いることができる。前記充放電可能な正極としては、正極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤を集電板に塗布して得られる正極が挙げられる。

前記正極活物質としては、 L i C o〇₂、 L i Mn ₂〇₄、 L i N i O ₂ および L i F e O ₂よりなる群から選ばれた少なくとも 1種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記充放電可能な負極としては、負極活物質、導電剤および結着剤からなる負極合剤を集電板に塗布して得られる負極が挙げられる。

前記負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金および L i含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ前記リチウム合金としては、リチウムースズ合金、リチウム—ケィ素合金が好ましい。また、前記 L i含有化合物としては、リチウムースズ酸化物、リチウム一ケィ素酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えないものを特に限定なく用いることができる。例えば、黒鉛、低結晶性炭素、 B、 P、 N、 S . H、 Fなどの元素が含まれた炭素材料などを用いることができる。

前記結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース. ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉. ジァセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルク口リド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン—ブタジエン共重合体（S B R ) 、エチレン—プロピレン一ジェン共重合体（E P D M ) 、スルホン化 E P D M、フッ素ゴム、ポリブ夕ジェン、ポリエチレンォキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、 S B Rなどが好ましい。

正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、メッシュなどが好ましい。特に、アルミニウム箔が正極用の集電板として好適である。

負極集電板としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合金などを用いることができる。その形態としては、正極と同様である。特に、銅箔が負極用の集電板として好適である。

正極および Zまたは負極に前記リン酸エステルを含ませる方法としては、以下の方法 1 〜 3が好ましい。

方法 1は、活物質に前記リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、活物質に前記リン酸エステルを直接混合すればよい。また、活物質を前記リン酸エステルを含む溶液に浸漬してもよい。なお、前者よりも後者の方が、均一にリン酸エステルを活物質に混合させることができる点で好ましい。

方法 1の場合、活物質 1 0 0重量部に対して、前記リン酸エステル 0 , 0 1 〜 1 0重量部、さらには 0 . 1 〜 1 . 0重量部を添加することが好ましい。

また、活物質をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、前記溶液は、 0 . ：!〜 2 0重量％、さらには 0 . 5〜： 1 0重量％のリン酸エステルを含有することが好ましい。リン酸エステルを溶かす溶媒には、 n— へキサン、 n —ヘプタン、シクロへキサンなどが用いられる。

活物質 1 0 0重量部を浸漬するのに用いる前記溶液の適正量は、 1 0 0〜 5 0 0重量部である。また、適正な浸漬時間は 1分間〜 1 2時間である。浸漬後の活物質は、乾燥させてから用いる。

方法 2は、活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極合剤を製造するときに、リン酸エステルを他の原料と一緒に混合する。このとき混合しやすいように、 N —メチルピロリドンなどの溶剤を混合物に適量添加してもよい。電極合剤は、 0 . 1 〜 2 0重量％、さらには 0 . 5〜 1 0重量 %のリン酸エステルを含有することが好ましい。

方法 3は、集電板に電極合剤を塗布して得られた電極に、リン酸エステルを添加する方法である。この方法では、電極をリン酸エステルまたはリン酸エステルを含む溶液に浸漬すればよい。

電極をリン酸エステルに浸漬する場合、 1 〜 6 0秒間浸漬させることが好ましい。また、電極をリン酸エステルを含む溶液に浸漬する場合、方法 1で活物質を浸漬する際に用いる溶液と同じものを用いればよい。適正な浸漬時間は、 1分間〜 1 2時間である。浸漬後の電極は乾燥させてから用いる。

図 1は、本発明の非水電解液二次電池の一例である円筒型非水電解液二次電池の縦断面図である。この電池は、電極体および電槽 8から構成されている。

電極体は、正極板 1 と、負極板 2 と、両極板より幅の広い帯状微多孔性ポリプロピレン製セパレー夕 3 とからなる。正極板 1は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる正極リード板 4を有する。また, 負極板 2は、スポット溶接で取り付けた芯材と同じ材料からなる負極リード板 5を有する。そして、正極板 1、負極板 2および両極板間に備えられたセパレー夕 3からなる積層体は、捲回されている。そして、電極体の上下それぞれには、ポリプロピレン製の絶縁板 6および 7が配されている。

電槽 8に電極体を挿入後、電槽 8の上部に段部が形成される。そして，電槽 8の中に非水電解液が注入される。その後、電槽 8の開口部を開放した状態で、充放電を 1サイクル行い、そのとき生成したガスを放出させる。その後、正極端子 1 0を有する封口板 9により、前記開口部が密閉される。

次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で製造した電池の評価方法について説明する。

[充放電サイクル試験]

2 0 °Cで、 5 0 m Aの定電流で、 4 . 2ボルトまで電池を充電し、 3 ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、 1サイクル目の放電容量と 1 0 0サイクル目の放電容量を測定した。そして、式： 1 0 0サイクル目の容量維持率（％) =

1 0 0 X ( 1 0 0サイクル目の放電容量 Z 1サイクル目の放電容量）から、 1 0 0サイクル目の容量維持率を求めた。

[高温保存試験]

2 0 °Cで、 5 0 m Aの定電流で、 4 . 2ボルトまで電池を充電し、 3 ボルトまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、 1 1回目の充電後、電池を 8 5 °Cで 1週間保存した。次に、保存後の電池の温度が 2 0 °Cになってから、 3 Vまで放電した。そして、そのときの放電容量. すなわち 1 1サイクル目の放電容量を測定した。その後、前記充放電サィクルをもう一回行い、 1 2サイクル目の放電容量を測定した。そして. 式：

高温保存後の容量維持率（％) =

1 0 0 X ( 1 1サイクル目の放電容量 / 1 0サイクル目の放電容量）から、高温保存後の容量維持率を求めた。また、式：

容量回復率（％) =

1 0 0 X ( 1 2サイクル目の放電容量/ 1 0サイクル目の放電容量）から、容量回復率を求めた。実施例 1〜 6

負極活物質である炭素粉末 1 0 0 g、結着剤であるスチレン一ブタジェンゴム 5 gおよび適量の石油系溶剤を混合し、ペースト状の負極合剤を得た。これを銅の芯材（集電板）に塗布し、 1 2 0 °Cで乾燥し、圧延し、切断して負極を得た。この負極は、炭素粉末 2 . 5 gを含有している。前記炭素粉末の放電容量は、 1 gあたり 3 5 0 m A hである。

次に、炭酸リチウムおよび炭酸コバルトを所定のモル比で混合し、 9 0 0でで加熱して、正極活物質である L i C 0 O ₂を得た。 1 0 0メッシュ以下の L i C o〇₂ 1 0 0 g、導電剤である炭素粉末 5 g、結着剤であるポリ 4フッ化工チレン 8 gおよび適量の石油系溶剤を混合し、ぺースト状の正極合剤を得た。これをチタンの芯材（集電板）に塗布し、乾燥し、圧延し、切断して正極を得た。この正極は、正極活物質を 5 g含有している。

次に、エチレンカーボネートおよびジェチルカ一ボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に過塩素酸リチウムを溶解させた。過塩素酸リチウムの濃度は 1モル Zリットルとした。これに表 1に示したリン酸エステルを添加し、 3重量％のリン酸エステルを含有する各種非水電解液を得た。

前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図 1に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を 2 . 6 m 1注入した。

電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 1に示す。比較例 1

非水電解液にリン酸エステルを添加しないこと以外は、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 1に示す。

実施例 100サイクル目高温保存後の容量回復率リン酸エステルの種類

つ容量維持率（％) 容量維持 (%) (%)

1 トリへプチルホスフ；]:—卜 81 84 83

2 卜リオクチルホスフエー卜 82 85 84

3 トリノニルホスフェート 80 84 83

4 トリデシルホスフエート 81 83 83

5 トリゥンデシルホスフェート 81 84 83

6 トリドデシルホスフエ一卜 80 83 84 比較例 1 51 60 65 表 1に示されるように、 3つの同じ脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、リン酸エステルを非水電解液に添加しなかった電池に比べて、 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。このことから、リン酸エステルに容量低下を抑制する効果があることがわかる < リン酸エステルは電極表面に吸着していると考えられ、そのリン酸ェステルが非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制していると考えられる。また、リン酸エステルを添加したことにより、非水電解液の電気化学的な安定性が向上していると考えられる。

また、脂肪族炭化水素基が 7 〜 1 2の炭素数を有する場合、その種類によらず、同程度の効果が得られることがわかる。

さらに、 3つの脂肪族炭化水素基が全て同じではない各種リン酸エステルを用い、実施例 1 と同様の操作を行った。その結果は、比較例 1に比べて、飛躍的に優れていた。比較例 2 〜 5

表 1に示したリン酸エステルの代わりに表 2に示したリン酸エステルを用いたこと以外、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 2に示す。

表 2

表 2に示されるように、脂肪族炭化水素基が 1 〜 6または 1 3の炭素数を有する場合、 3つの脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステルを用いても、電池性能を充分に改善することができないことがわかる。実施例 7 〜 1 9

表 1に示したリン酸エステルの代わりに、表 3に示すリン酸エステルを用いたこと以外、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 3に示す。

表 3

実施例リン酸エステル 1 00サイクノレ目高温保存後の容容量回復率番号の種類容量維持率 (％) 量維持率 (％) (%)

7 ジメチルホスフェート 74 85 85

8 ジェチルホスフェート 76 84 83

9 ジプロピルホスフェート 78 84 87

10 ジブチルホスフェート 79 84 89

1 1 ジペンチルホスフェート 81 85 88

12 ジへキシルホスフエ一ト 84 88 91

13 ジヘプチルホスフエート 73 89 91

14 ジォクチルホスフエート 83 89 90

15 ジノニルホスフェート 82 89 91

16 ジデシルホスフェート 83 88 92

17 ジゥンデシルホスフ;]:—ト 83 89 92

18 ジドデシルホスフェート 83 87 91

19 ジフエニルホスフェート 83 82 87 比較例 1 51 60 65 実施例 2 0〜 3 1

表 1に示したリン酸エステルの代わりに、表 4に示すリン酸エステルを用いたこと以外、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 4に示す。

表 4

表 3および 4に示されるように、 2つの炭化水素基を有するリン酸ェステルを非水電解液に添加した電池は、比較例 1の電池に比べて、 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が 2つとも 4〜 1 0の炭素数を有する場合が特に優れている。また、 2つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、 3つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。また、炭化水素基が互いに同一であるリン酸エステルを用いた塲合の方が、炭化水素基が互いに異なるリン酸エステルを用いた場合より優れている。実施例 3 2〜 4 4

表 1に示したリン酸エステルの代わりに、表 5に示すリン酸エステルを用いたこと以外、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 5に示す。

表 5

表 5に示されるように、 1つの炭化水素基を有するリン酸エステルを非水電解液に添加した電池は、比較例 1の電池に比べて、 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している。なかでも炭化水素基が 4〜 1 0の炭素数を有する場合が特に優れている。また、 1つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合の方が、 2つの炭化水素基を有するリン酸エステルを用いた場合より優れている。実施例 4 5〜 5 7

表 1に示したリン酸エステルの代わりに、表 6に示すリン酸エステル混合物を用いたこと以外、実施例 1 と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 6に示す。

前記リン酸エステル混合物は、 1つの炭化水素基を有するリン酸エステルおよび 2つの炭化水素基を有するリン酸エステルの等体積比率の混合物である。また、両リン酸エステルの炭化水素基は、すべて同じである。

表 6

表 6に示されるように、前記リン酸エステル混合物を非水電解液に添加した電池は、比較例 1 の電池に比べて、 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上している, なかでも炭化水素基が 4〜 1 0の炭素数を有する場合が特に優れている, また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、 1つの炭化水素基を有するリン酸エステルまたは 2つの炭化水素基を有するリン酸エステルを単独で用いた場合より優れている。実施例 5 8〜 6 5

非水電解液中でのモノへキシルホスフエ一卜の重量比率を 0 . 0 1 〜 3 0重量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例 1 と同様の操作を行つた。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 7に示す, 表 7

表 7に示されるように、非水電解液中でのモノへキシルホスフエ一トの重量比率が 0 . 1〜 2 0重量％のときに、 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が特に優れている。重量比率が 0 . 1重量％より低い場合、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制する効果および非水電解液の電気化学的安定性を向上させる効果が小さくなつていると考えられる。また、重量比率が 2 0重量％ょりも多い場合、非水電解液のイオン導電性などが損なわれていると考えられる。実施例 6 6〜 7 3

モノへキシルホスフエ一トを添加する代わりに、モノへキシルホスフエー卜およびジへキシルホスフエ一卜の等体積比率の混合物を加えたこと以外、実施例 5 8〜 6 5と同様の操作を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 8に示す。表 8

表 8に示されるように、前記リン酸エステル混合物を用いた場合にもその非水電解液中での重量比率が 0. 1〜 2 0重量％のときに、 1 0 0 サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高いことがわかる。また、前記リン酸エステル混合物を用いた場合の方が、モノへキシルホスフエ一トを単独で用いた場合よりも優れている。実施例 7 4

実施例 1で用いた正極活物質 1 0 0 gにモノォクチルホスフェート 0 5 gを加え、 1 0分間混合し、 1 1 0°Cで 1時間乾燥した。次に、この混合物 1 0 0 g、導電剤としての炭素粉末 4 g、結着剤としてのポリフッ化ビ二リデン 4 gおよび溶剤としての N—メチルピロリドン 3 0 gを混練機で 1 5分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ 3 0 mのアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコ一夕一を用いて塗布し、 9 0°Cで 1 0分間乾燥し、 5 0 0 0 k g ίノ c m²で圧延し、 1 1 でさらに 5時間乾燥し、厚さ 1 0 0 / mの正極を得た。

負極活物質としての炭素粉末 1 0 0 g、結着剤としてのスチレンーブ夕ジェンゴム 5 gおよび適量の石油系溶剤 8 0 gを混練機で 1 5分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を銅の芯材（集電板）に塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0分間乾燥し、圧延し、その後さらに 1 1 0 で 3時間乾燥し、負極を得た。この炭素粉末の放電容量は 1 gあたり 3 5 0 m A hである。

次に、エチレンカーボネートおよびジェチルカーボネートの等体積比率の混合液を調製した。そして、前記混合液に六フッ化リン酸リチウムを溶解させて非水電解液を得た。六フッ化リン酸リチウムの濃度は 1モル/リットルとした。

前記負極、前記正極および前記非水電解液を用いて、図 1に示す円筒型の非水電解液二次電池を組み立てた。電池には、非水電解液を 2 . 6 m 1注入した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。比較例 6

正極の製造において、モノォクチルホスフェート 0 . 5 gを用いなかつたこと以外は、実施例 7 4と同様の操作を行った。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 7 5

実施例 1で用いた正極活物質 1 0 0 gを 0 . 5重量％のモノォクチルホスフェートを含有する n—へキサン溶液に浸漬し、 5分間撹拌した。その後、 1 1 0 °Cで 1時間乾燥した。そして、乾燥後の正極活物質 1 0 0 g、導電剤としての炭素粉末 4 g、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン 4 gおよび溶剤として N —メチルピロリドン 3 0 gを混練機で 1 5 分間混合し、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を厚さ 3 0 のアルミニウムの芯材（集電板）にナイフコー夕一を用いて塗布し、 9 0 °Cで 1 0分間乾燥し、 5 0 0 0 k g f Z c m ²で圧延し、 1 1 0 °Cでさらに 5時間乾燥し、厚さ 1 0 0 mの正極を得た。

その正極ならびに実施例 7 4で用いた負極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9 に示す。実施例 7 6

実施例 1で用いた正極活物質 1 0 0 g、導電剤としての炭素粉末 4 g、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン 4 g、溶剤としての N —メチルビ口リドン 3 0 gおよびジへキシルホスフェート 0 . 5 gを混練機で 1 5 分間混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を厚さ 3 0 mのアルミ二ゥムの芯材（集電板）にナイフコー夕一を用いて塗布し、 9 0 °Cで 1 0 分間乾燥し、 5 0 0 0 k g f c m ²で圧延し、 1 1 0 °Cでさらに 5時間乾燥し、厚さ 1 0 0 i mの正極を得た。

その正極ならびに実施例 7 4で用いた負極板および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 7 7

まず、モノへキシルホスフェートおよびジへキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、前記混合物を 0 . 5重量％含有する n —へキサン溶液を調製した。そして、比較例 6で用いた正極を前記溶液に 5分間浸漬し、 1 1 0 °Cで 3時間乾燥した。その正極ならびに実施例 7 4で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 Ί 8

まず、モノへキシルホスフェートおよびジへキシルホスフェートの等体積比率の混合物を調製した。次いで、比較例 6で用いた正極を前記混合物に 3 0秒間浸漬し、 1 1 0 で 3時間乾燥した。その正極ならびに実施例 7 4で用いた負極と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 7 9

炭素粉末 1 0 0 gおよびモノへプチルホスフェート 0 . 5 gを混合機で 5分間混合し、その後 1 1 0 °Cで 1時間乾燥した。乾燥後の炭素粉末 1 0 0 g、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン 4 gおよび溶剤として N —メチルピロリドン 3 0 gを混練機で 1 5分間混合し、負極合剤を得た。そして、この負極合剤を厚さ 1 6 mの銅の芯材（集電板）にナイフコ一夕一を用いて塗布し、 9 0 °Cで 1 0分間乾燥し、 4 0 0 0 k g f / c m ²で圧延し、 1 1 0 °Cでさらに 5時間乾燥し、厚さ 1 5 0 ^ mの負極を得た。

この負極板ならびに比較例 6で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 8 0

炭素粉末 1 0 0 gを 1 . 0重量％のモノへプチルホスフェートを含有する n —へキサン溶液に浸潰し、 5分間攪拌した。その後、 1 1 0 °Cで 1時間乾燥させた。そして、この炭素粉末を用いたこと以外は、実施例 7 9 と同様の電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 8 1

炭素粉末 1 0 0 g、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン 4 g、溶剤としての N—メチルピロリドン 3 0 gおよびジへキシルホスフエ一ト 0 . 5 gを混練機で 1 5分間混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を厚さ 1 6 mの銅の芯材（集電板）にナイフコーターを用いて塗布し、 9 0 °Cで 1 0分間乾燥し、 4 0 0 0 k g f / c m ²で圧延し、 1 1 0 °Cでさらに 5時間乾燥し、厚さ 1 5 0 x mの負極を得た。

この負極ならびに比較例 6で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 8 2

実施例 7 4で用いた負極を 1 . 0重量％のモノへキシルホスフェートを含有する n —へキサン溶液に 5分間浸漬した。その後、負極を 1 1 0 でで 3時間乾燥した。

その負極ならびに比較例 6で用いた正極板と非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表 9に示す。実施例 8 3

実施例 7 4で用いた負極をモノへキシルホスフェートに 3 0秒間浸漬した。その後、負極を 1 1 0 °Cで 3時間乾燥した。

その負極ならびに比較例 6で用いた正極および非水電解液を用いて電池を組み立て、評価した。電池の充放電サイクル試験および高温保存試 29 T/JP00/03581 験の結果を表 9に示す

表 9

表 9に示されるように、活物質、電極合剤または電極にリン酸エステルを添加すると、電池の 1 0 0サイクル目の容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率が高くなつている。これは、活物質、電極合剤または電極中に含まれるリン酸エステルが、非水電解液と充電状態の電極との反応を抑制しているためと考えられる。産業上の利用の可能性

本発明の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であり、充放電サィクルに伴う放電容量の低下が小さく、高温保存時における特性低下も少ない。従って、本発明の工業的意義は大である。

Claims

請求の範囲

1. 充放電可能な正極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、充放電可能な負極とからなり、前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、一般式（ 1 ) ：

O R ¹³

O = P - O R ( 1 )

O R ³³

(ただし、 R ^{l a}、 R^2aおよび R^3aは、独立して炭素数 7〜 1 2の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステル、一般式（ 2) ：

O R ^{l b}

I

0 = P—〇R ^2b ( 2 )

I

OH

〇 R ^{l c}

I

0 = P - OH ( 3 )

I

OH

(ただし、 R は炭素数 1〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含有する非水電解液二次電池。

2. 前記一般式（ 1 ) において R ^{l a}、 R ^2aおよび R ^{3 a}よりなる群から選ばれた少なくとも 2つが互いに同一であり、および Zまたは前記一般式（ 2 ) において R ^{l b}および R^2bが互いに同一である請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。

3. 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、前記一般式（ 1 ) で表されるリン酸エステル、前記一般式（ 2 ) で表されるリン酸エステルおよび前記一般式（ 3 ) で表されるリン酸エステル

(ただし、前記一般式（ 1 ) 〜（ 3) において R ^{l a}、 R^2a、 R^3a、 R ^{l b}、 R^2hおよび R ^{l e}は同じ炭素数を有する。 ) よりなる群から選ばれた少なくとも 2種のリン酸エステル混合物を含有する請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。

4. 前記混合物中での各リン酸エステルの体積比率が 3 0体積％以上である請求の範囲第 3項記載の非水電解液二次電池。

5. 前記正極、前記非水電解液および前記負極の少なくとも 1つが、ジブチルホスフエ一卜、ジペンチルホスフエ一ト、ジへキシルホスフエ一卜、ジヘプチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジゥンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフエ —ト、モノへキシルホスフェート、モノへプチルホスフェート、モノォクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフエート、モノウンデシルホスフェートおよびモノドデシルホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のリン酸エステルを含有する請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。

6. 前記非水電解液が 0. 1〜 2 0重量％の前記リン酸エステルを含有する請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。

7. 前記充放電可能な正極が、 L i C o〇₂、 L i Mn ₂C 、 L i N i 0₂および L i F e〇 ₂よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含み、前記充放電可能な負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金およびリチウム含有化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む請求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。

8. 活物質、導電剤および結着剤からなる電極合剤を調製する工程、前記電極合剤を集電板に塗布して電極を調製する工程および前記電極および非水電解液を用いて非水電解液二次電池を組み立てる工程からなる非水電解質二次電池の製造方法であって、

さらに、前記活物質、前記電極合剤および前記電極の少なくとも 1つに、一般式（ 1 ) ：

O R ¹³

I

0= P - O R ²³ ( 1 )

I

〇 R ^3a

O R ^{1 b}

I

0= P - OR^2b ( 2 ) OH

(ただし、 R ^lbおよび R^2bは、独立して炭素数！〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルおよび一般式（ 3 ) ：

O R ^{1 c}

I

0 = P - O H ( 3 )

O H

(ただし、 R は炭素数 1 〜 1 2の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を添加する工程を有する非水電解液二次電池の製造方法。