CN115832221A - 极片结构、二次电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正负极匹配的极片结构，通过在三元正极材料中掺入LiMnaFebPO4，充电过程中，LiMnaFebPO4中的锂离子脱出，晶格收缩程度高，使得正极极片空隙增多，因此可以存储因负极极片膨胀而被挤出的电解液，放电时，锂离子重新嵌入到晶格中，挤出电解液，使之能够及时回流至负极，从而避免下次充电时由于电解液回流不及时导致的负极析锂。本申请的极片结构成功避免了负极析锂现象的发生。将该极片结构用于锂离子电池中，能够改善电池的循环性能，延长电池的使用寿命。本申请还涉及包括所述极片结构的二次电池及用电装置。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种极片结构、二次电池及用电装置。
背景技术
锂离子电池因其成本低、寿命长、安全性好等特点成为最受欢迎的能量存储系统，现已被广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车、智能电网等领域，其中，三元正极锂离子电池的应用尤为广泛。然而，现有的三元正极锂离子电池在充电过程中负极极片会产生析锂现象，影响使用寿命。
因此，需要开发一种极片结构，可以避免负极析锂，改善三元正极锂离子电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种极片结构，其能够避免负极析锂，改善电池循环性能，延长电池的使用寿命。
本申请第一方面提供的极片结构包括正极极片和负极极片。正极极片包括正极活性材料。正极活性材料包括三元正极材料和LiMnaFebPO4的混合物，其中，0≤a<1，0<b≤1，a+b＝1。负极极片包括负极活性材料。负极活性材料包括碳基材料、硅基材料中的至少一种。
发明人经过深入研究发现，充电过程中负极极片膨胀，孔隙率降低，电解液从负极被挤出，通过在三元正极材料中掺入LiMnaFebPO4，充电过程中，LiMnaFebPO4中的锂离子脱出，晶格收缩程度高，使得正极极片空隙增多，因此可以存储因负极极片膨胀而被挤出的电解液，放电时，锂离子重新嵌入到晶格中，挤出电解液，使之能够及时回流至负极，从而避免下次充电时由于电解液回流不及时导致的负极析锂。当将该极片结构用于二次电池中时，能够改善电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，负极活性材料包括碳基材料和硅基材料。
硅基材料因具有较高的容量被广泛关注，但是硅基材料存在严重的体积效应，充电过程中会产生大的体积膨胀，导致电解液从负极被挤出。本申请通过将碳基材料和硅基材料混合使用，并匹配上文所述的正极极片，既提高了电池容量，又避免了因电解液被挤出，无法及时回流至负极而导致的析锂现象。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，定义硅基材料与碳基材料的质量比为P，并且定义LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比为Q，则R＝Q/P满足：0.5≤R≤15。
LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比和硅基材料与碳基材料的质量比紧密相关。硅基材料的含量越高，负极膨胀现象越明显，则正极极片所需的LiMnaFebPO4越多，反之亦然。当P一定时，LiMnaFebPO4含量过高，会导致循环恶化，原因是LiMnaFebPO4在三元体系电压下循环衰减较快。因此，正极极片中LiMnaFebPO4的占比应与负极极片中硅基材料的占比相匹配，不能过高。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，Q＝(1-70):100。
通过优化LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比，有利于改善电池的循环性能，延长电池使用寿命。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，P＝(1-10):100。
通过优化硅基材料与碳基材料的质量比，有利于提高电池容量，同时有利于将负极膨胀控制在可接受范围内。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，正极极片还包括产气添加剂。
通过在正极中添加产气添加剂，可以进一步增加电池在全SOC状态下正极极片的孔隙率，增加电解液存储能力，改善循环性能。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，产气添加剂包括非补锂型产气添加剂和补锂型产气添加剂中的一种或两种。非补锂型产气添加剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种。补锂型产气添加剂包括氮化锂、氧化锂、过氧化锂、方酸锂、草酸锂中的一种或多种。
通过优化产气添加剂的种类，有利于增加正极极片的孔隙率。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第七种示例，硅基材料与碳基材料的质量比为P，并且定义产气添加剂与三元正极材料的质量比为V，则W＝V/P满足：0.1≤W≤2。
产气添加剂与三元正极材料的质量比和硅基材料与碳基材料的质量比紧密相关。随着产气添加剂的添加量增加，正极极片的孔隙率增加，可以容纳的电解液量随之增加，循环性能得以改善。但产气添加剂过量时，会导致孔隙率过高，进而导致电解液需求量超过实际量，循环性能恶化。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第八种示例，V＝(0.1-10):100。
通过优化产气添加剂与三元正极材料的质量比，有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第九种示例，正极极片的孔隙率为15％-30％。
通过优化正极极片的孔隙率，有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十种示例，负极极片的孔隙率为20％-40％。
通过优化负极极片的孔隙率，有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十一种示例，三元正极材料包括LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
通过优化三元正极材料的种类，有利于提高电池能量密度，改善电池循环性能，延长电池使用寿命。
本申请的第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面所述的极片结构。
本申请实施例的技术方案中，由于采用了本申请第一方面的极片结构，因此本申请的二次电池具有改善的循环性能和延长的使用寿命。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
图1为本申请实施例1、3和8以及对比例1所对应的电芯的充放电循环曲线图。
图2是本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上(包括两种)。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
锂离子电池因其成本低、寿命长、安全性好等特点成为最受欢迎的能量存储系统，现已被广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车、智能电网等领域，其中，三元正极锂离子电池的应用尤为广泛。然而，现有的三元正极锂离子电池在充电过程中负极极片会产生析锂现象，影响使用寿命。因此，需要开发一种极片结构，可以避免负极析锂，改善三元正极锂离子电池的循环性能，延长使用寿命。
研究发现，在充电过程中，负极极片、特别是含有硅基材料的负极极片会发生膨胀，孔隙率降低，导致电解液从负极被挤出，放电过程中电解液因无法及时回流至负极极片，导致析锂发生，影响电池使用寿命。
发明人经过深入研究，设计了一种正负极匹配的极片结构，通过在三元正极材料中掺入LiMnaFebPO4，充电过程中，LiMnaFebPO4中的锂离子脱出，晶格收缩程度高，使得正极极片空隙增多，因此可以存储因负极极片膨胀而被挤出的电解液，放电时，锂离子重新嵌入到晶格中，挤出电解液，使之能够及时回流至负极，从而避免下次充电时由于电解液回流不及时导致的负极析锂。因此，本申请的极片结构成功避免了负极析锂现象的发生。将该极片结构用于二次电池中，能够改善电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
本申请实施例描述的技术方案不仅适用于极片结构，还适用于使用极片结构的二次电池以及使用二次电池的用电装置。
具体地，本申请第一方面提供一种极片结构，包括正极极片和负极极片。正极极片包括正极活性材料。正极活性材料包括三元正极材料和LiMnaFebPO4的混合物，其中，0≤a<1，0<b≤1，a+b＝1。负极极片包括负极活性材料。负极活性材料包括碳基材料、硅基材料中的至少一种。
相比三元正极材料，LiMnaFebPO4在充电过程中具有高的晶格收缩，能够增加负极极片空隙，这些空隙可以存储从负极挤出的电解液。在一些具体实施例中，LiMnaFebPO4可为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或其混合物。
在一些具体实施例中，a可为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9。b可为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1。a和b均可以在上述所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，负极活性材料包括碳基材料和硅基材料。
硅基材料因具有较高的容量被广泛关注，但是硅基材料存在严重的体积效应，充电过程中会产生大的体积膨胀，导致电解液从负极被挤出。本申请通过将碳基材料和硅基材料混合使用，并匹配上文所述的正极极片，既提高了电池容量，又避免了因电解液被挤出，无法及时回流至负极而导致的析锂现象。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，定义硅基材料与碳基材料的质量比为P，并且定义LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比为Q，则R＝Q/P满足：0.5≤R≤15。
LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比和硅基材料与碳基材料的质量比紧密相关。硅基材料的含量越高，负极膨胀现象越明显，则正极极片所需的LiMnaFebPO4越多，反之亦然。当P一定时，LiMnaFebPO4含量过高，会导致循环恶化，原因是LiMnaFebPO4在三元体系电压下循环衰减较快。因此，正极极片中LiMnaFebPO4的占比应与负极极片中硅基材料的占比相匹配，不能过高。
在一些具体实施例中，R可为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15。可选地，R可为1-12、3-10或5-8。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，Q＝(1-70):100。
通过优化LiMnaFebPO4与三元正极材料的质量比，有利于改善电池的循环性能，延长电池使用寿命。
在一些具体实施例中，Q可为1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100或70:100。可选地，Q可为5:100至65:100。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，P＝(1-10):100。
通过优化硅基材料与碳基材料的质量比，有利于提高电池容量，同时有利于将负极膨胀控制在可接受范围内。
在一些具体实施例中，P可为1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100或10:100。可选地，P可为1:100至5:100、5:100至10:100或3:100至7:100。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，正极极片还包括产气添加剂。
在本申请中，“产气添加剂”是指在极片制备或充电过程中能够发生挥发或分解的化合物。随着产气添加剂的挥发或分解，正极极片的孔隙率增加，因而电解液存储能力增加。
通过在正极中添加产气添加剂，可以进一步增加电池在全SOC状态下正极极片的孔隙率，增加电解液存储能力，改善循环性能。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，产气添加剂包括非补锂型产气添加剂和补锂型产气添加剂中的一种或两种。非补锂型产气添加剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种。补锂型产气添加剂包括氮化锂、氧化锂、过氧化锂、方酸锂Li2C4O4、草酸锂中的一种或多种。
通过优化产气添加剂的种类，有利于增加正极极片的孔隙率。
优选地，产气添加剂为补锂型产气添加剂。使用补锂型产气添加剂的优势在于，既能增加正极极片孔隙率，又能实现对正极极片的补锂。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第七种示例，硅基材料与碳基材料的质量比为P，并且定义产气添加剂与三元正极材料的质量比为V，则W＝V/P满足：0.1≤W≤2。
产气添加剂与三元正极材料的质量比和硅基材料与碳基材料的质量比紧密相关。随着产气添加剂的添加量增加，正极极片的孔隙率增加，可以容纳的电解液量随之增加，循环性能得以改善。但产气添加剂过量时，会导致孔隙率过高，进而导致电解液需求量超过实际量，循环性能恶化。此外，孔隙率过高还会降低电池能量密度，浪费有效空间。
在一些具体实施例中，W可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。可选地，W可为0.1-1.6、0.3-1.5或0.5-1。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第八种示例，V＝(0.1-10):100。
通过优化产气添加剂与三元正极材料的质量比，有利于改善电池的循环性能。
在一些具体实施例中，V可为0.1:100、0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100或10:100。可选地，V可为0.5:100至9:100或0.5:100至8:100。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第九种示例，正极极片的孔隙率为15％-30％。
极片孔隙率是指极片辊压后内部孔隙的体积占辊压后极片总体积的百分率。极片孔隙率过低会降低电解液量对极片浸润速率，影响电池性能发挥，过高会降低电池能量密度，浪费有效空间。通过优化正极极片的孔隙率，有利于改善电池的循环性能。
除了通过在正极浆料中使用产气添加剂来增加正极极片的孔隙率外，还可采用其他常规物理造孔方法，例如激光打孔或辊压造孔(辊带有针状凸起)等。本申请对于造孔方法没有特别限定，只要能使正极极片孔隙率在15％-30％范围即可。
在一些具体实施例中，正极极片的孔隙率可为15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％或30％。可选地，正极极片的孔隙率可为15％-28％或19％-28％。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十种示例，负极极片的孔隙率为20％-40％。
通过优化负极极片的孔隙率，有利于改善电池的循环性能。
在一些具体实施例中，负极极片的孔隙率可为20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％、35％、35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％、39.5％或40％。可选地，负极极片的孔隙率可为20％-30％。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十一种示例，三元正极材料包括LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
通过优化三元正极材料的种类，有利于提高电池能量密度，改善电池循环性能，延长电池使用寿命。
本申请对于三元正极材料的具体种类不作特别限定，本领域常用的三元正极材料均适用于本申请。在一些具体实施例中，0.3≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，0.02≤z≤0.4。
例如，在一些具体实施例中，三元正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)中的一种或多种。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十二种示例，碳基材料包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭中的一种或多种。当然，碳基材料还可以是本领域常用的其他碳基材料，在此不作特别限定。
在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第十三种示例，硅基材料包括单质硅、硅氧化物(如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金和预锂化硅氧化合物中的一种或多种。
在一些具体实施例中，硅基材料为纳米尺寸。
本申请的第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面所述的极片结构。
由于采用了本申请第一方面的极片结构，因此本申请的二次电池具有改善的循环性能和延长的使用寿命。
通常情况下，二次电池可包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极膜层。负极膜层包括本申请上述提供的负极活性材料。
负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、导电碳黑(Super P)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
作为示例，其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层。正极膜层包括本申请上述提供的正极活性材料。
正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
所述正极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、导电碳黑(Super P)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[电解液]
电解液在正极和负极之间起到传导离子的作用。所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
作为示例，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池，二次电池包括电池单体、电池模块和电池包中的至少一种。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电源的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
本申请的实施例中所用的材料均可以通过商购获得。
制备锂离子电池
实施例1
正极极片的制备：将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:4.5:3:1.5与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到用于涂布正极极片的浆料，将浆料均匀涂布在铝箔的两面。极片经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极极片。
负极极片的制备：将人造石墨、纳米硅、导电碳黑(Super-P)、碳纳米管、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按重量比100:5:0.5:0.1:1:1.5与去离子水混合，搅拌均匀得到用于涂布负极极片的浆料，搅拌过程中可以通过去离子水调节粘度。然后，将浆料以一定宽度涂布在6μm厚的铜箔的两面，两面单位面积容量相同，经过冷压、切片制得负极极片。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜和负极极片卷绕成电芯，经过极耳焊接、包装铝壳封装、注液、封装化成和抽气成型制得锂离子电池，电芯宽度148mm，厚度28mm，高度98mm，容量为60Ah。其中，电解液为浓度1M的含有LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC和DMCDE体积比1:2)。采用7μm厚PE隔离膜。
实施例2
与实施例1方法相同，不同之处在于，将将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为78.75:15.75:3:1.5。
实施例3
与实施例1方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:3:1.5。
实施例4
与实施例1方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为59:35.5:3:1.5。
实施例5
与实施例3方法相同，不同之处在于，添加产气添加剂方酸锂，其中，镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为70:24.5:0.35:3:1.5。
实施例6
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:0.7:3:1.5。
实施例7
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:1.4:3:1.5。
实施例8
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:2.1:3:1.5。
实施例9
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:4.2:3:1.5。
实施例10
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:5.6:3:1.5。
实施例11
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiMn0.75Fe0.25PO4替换成LiMn0.1Fe0.9PO4。
实施例12
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiMn0.75Fe0.25PO4替换成LiMn0.3Fe0.7PO4。
实施例13
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiMn0.75Fe0.25PO4替换成LiMn0.5Fe0.5PO4。
实施例14
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiMn0.75Fe0.25PO4替换成LiMn0.9Fe0.1PO4。
实施例15
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiMn0.75Fe0.25PO4替换成LiFePO4。
实施例16
与实施例5方法相同，不同之处在于，负极极片中不添加纳米硅。
实施例17
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成氮化锂。
实施例18
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成氧化锂。
实施例19
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成过氧化锂。
实施例20
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成过草酸锂。
实施例21
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成过碳酸氢铵。
实施例22
与实施例5方法相同，不同之处在于，将方酸锂替换成过碳酸氢钠。
实施例23
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2替换成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例24
与实施例5方法相同，不同之处在于，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2替换成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例1
与实施例1方法相同，不同之处在于，将将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为94.5:0:3:1.5。
对比例2
与实施例1方法相同，不同之处在于，将将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为49.7:44.8:3:1.5。
对比例3
与实施例5方法相同，不同之处在于，将镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、LiMn0.75Fe0.25PO4、方酸锂、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比调整为70:24.5:7.7:3:1.5。
极片孔隙率测试
1.正极极片孔隙率测试：
根据GB/T 24586-2009在全自动真密度测试仪AccuPycⅡ1340设备上进行测试，具体地，将正负极极片裁成直径14mm圆片，放入样品杯，置于真密度测试仪，密闭测试系统，按程序通入氦气，通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律(PV＝nRT)来计算真实体积，从而得到待测样品的孔隙率。测试结果如下表1所示。
2.负极极片孔隙率测试：
与正极极片孔隙率测试方法相同。测试结果如下表1所示。
锂离子电池性能测试
电池容量保持率测试：
以实施例1为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至终止电压，再恒压充电至0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至放电截止电压，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％。该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第1500次循环对应n＝1500。表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环1500次之后测得的数据。其他实施例以及对比例的测试过程同上。
表1
由实施例1-4可以看出，随着LiMn0.75Fe0.25PO4的比例增加，正极极片的晶格收缩得以匹配硅膨胀，循环容量保持率提升；继续提升LiMn0.75Fe0.25PO4的比例，由于其在三元体系电压下循环衰减快，导致循环开始恶化。因此，需要控制LiMn0.75Fe0.25PO4的添加量在合理范围内，以避免负极析锂，提升电池的循环容量保持率。
由实施例1和对比例1-2可以看出，对比例1未添加LiMn0.75Fe0.25PO4，对比例2添加过量的LiMn0.75Fe0.25PO4，对比例1-2的容量保持率均显著低于实施例1。可见，LiMn0.75Fe0.25PO4的添加量对电池的循环性能有显著影响。
由实施例5-10和对比例3可以看出，随着方酸锂添加量增加，极片孔隙率增加，可以容纳的电解液量增加，循环得以改善，但过高的孔隙率导致电解液需求量超过实际量，循环恶化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种极片结构，其特征在于，包括：
正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料和LiMnaFebPO4的混合物，其中，0≤a<1，0<b≤1，a+b＝1；以及
负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基材料、硅基材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的极片结构，其特征在于，所述负极活性材料包括所述碳基材料和所述硅基材料。
3.根据权利要求2所述的极片结构，其特征在于，定义所述硅基材料与所述碳基材料的质量比为P，并且定义LiMnaFebPO4与所述三元正极材料的质量比为Q，则R＝Q/P满足：0.5≤R≤15。
4.根据权利要求3所述的极片结构，其特征在于，Q＝(1-70):100。
5.根据权利要求3所述的极片结构，其特征在于，P＝(1-10):100。
6.根据权利要求2所述的极片结构，其特征在于，所述正极极片由正极浆料形成，所述正极浆料包括所述正极活性材料，并且还包括产气添加剂。
7.根据权利要求6所述的极片结构，其特征在于，所述产气添加剂包括非补锂型产气添加剂和补锂型产气添加剂中的一种或两种，所述非补锂型产气添加剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种，所述补锂型产气添加剂包括氮化锂、氧化锂、过氧化锂、方酸锂、草酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的极片结构，其特征在于，所述硅基材料与所述碳基材料的质量比为P，并且定义所述产气添加剂与所述三元正极材料的质量比为V，则W＝V/P满足：0.1≤W≤2。
9.根据权利要求8所述的极片结构，其特征在于，V＝(0.1-10):100。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的极片结构，其特征在于，所述正极极片的孔隙率为15％-30％。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的极片结构，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为20％-40％。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的极片结构，其特征在于，所述三元正极材料包括LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
13.一种二次电池，包括权利要求1-12中任一项所述的极片结构。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
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