KR20070100919A - 정극 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염가인 재료로 이루어지고 이온을 충분히 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극을 제공하는 것과, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고 염가인 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 정극은 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 칼륨 이온을 포함하는 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극은 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이다.
정극, 비수 전해질 이차 전지, 망간산칼륨

Description

정극 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 및 해당 정극, 부극 및 비수 전해질로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재 고에너지 밀도의 이차 전지로서 비수 전해질을 사용하고, 예를 들면 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수 전해질 이차 전지가 많이 이용되고 있다.
이러한 비수 전해질 이차 전지에서, 일반적으로 정극으로서 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 이용되고, 부극으로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 이용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-151549호 공보 참조).
상기 비수 전해질 이차 전지를 이용함으로써, 150 내지 180 mAh/g의 방전 용량, 약 4 V의 전위 및 약 260 mAh/g의 이론 용량을 얻을 수 있다.
또한, 비수 전해질로서 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 유 기용매에 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나 상기 종래와 같은 리튬 이온을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 그 정극으로서 주로 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 산화물을 사용하기 때문에 자원적으로 한계가 있다.
또한, 상기 비수 전해질 이차 전지에서 니켈산리튬 또는 코발트산리튬으로부터 모든 리튬 이온이 방출되면, 니켈산리튬 또는 코발트산리튬의 결정 구조가 붕괴된다. 그 결과, 니켈산리튬 또는 코발트산리튬으로부터 산소가 방출되어 안전성이 염려된다. 이 때문에, 상기한 방전 용량을 더 향상시킬 수 없다.
한편, 니켈 또는 코발트 대신에 자원적으로 풍부한 망간(Mn)을 이용하는 경우도 있지만, 이 경우, 비수 전해질 이차 전지의 용량이 반감된다.
또한, 망간을 이용하는 경우에는 리튬 이온의 이동성을 향상시키기 위한 층상 구조를 갖는 망간산리튬(LiMnO2)을 제조하기 어렵다. 이에 따라, 일반적으로 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4)이 이용된다. 상기 LiMn2O4에서는 리튬 이온이 전부 방출되어도 MnO2의 상태가 유지된다. 망간은 4가의 상태가 안정적이기 때문에, 산소를 방출하지도 않아 안전성은 우수하다.
그러나 LiMn2O4를 이용하는 경우에는 4 V의 전위를 얻을 수 있지만, 방전 용량은 100 내지 120 mAh/g밖에 얻을 수 없다.
또한, 층상 구조를 갖는 LiMnO2의 제조가 시도되고 있지만, 전위가 3 V 정도로 낮아짐과 동시에, 충방전 사이클을 반복하여 행하면 상기 LiMnO2가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된다. 또한, 층상 구조의 LiMnO2가 화학적으로 불안정한 것은 리튬 이온의 반경이 작기 때문이다.
본 발명의 목적은 염가인 재료로 이루어지고 이온을 충분히 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능하고 염가인 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 한 국면에 따른 정극은 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 정극에서는 정극이 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함함으로써, 칼륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 칼륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
산화물은 KxMnO2 +y를 포함하고, x는 0보다 크고 1 이하이며, y는 -0.1보다 크고 0.1보다 작을 수도 있다. 이에 따라, 칼륨 이온이 정극에 대해서 확실하게 흡장 및 방출된다.
본 발명의 다른 국면에 따른 비수 전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 칼륨 이온을 포함하는 비수 전해질을 구비하고, 정극은 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지에서는, 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 정극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행할 수 있을 뿐만 아니라, 저비용화를 도모할 수 있다.
부극은 칼륨을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 포함할 수도 있다. 이 경우, 확실하게 가역적인 충방전을 행할 수 있다.
부극은 탄소를 포함할 수도 있다. 이에 따라, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
비수 전해질은 6불화인산칼륨을 포함할 수도 있다. 이 경우, 안전성이 향상된다.
비수 전해질은 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류 및 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이 경우, 저비용화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라 안전성이 향상된다.
<발명의 효과>
본 발명의 정극에 따르면, 칼륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 칼륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 따르면, 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 정극을 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행할 수 있을 뿐만 아니라, 자원적으로 풍부한 칼륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
[도 2] 도 2는 도 1의 비수 전해질 이차 전지의 모식적 단면도이다.
[도 3] 도 3은 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 실시 형태에 관한 정극 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는 정극, 부극 및 비수 전해질에 의해 구성된다.
또한, 이하에 설명하는 각종 재료 및 해당 재료의 두께 및 농도 등은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 적절하게 설정할 수 있다.
(정극의 제조)
예를 들면 85 중량부의 정극 활성 물질로서의 망간산칼륨(KxMnO2 +y)(예를 들면, 0<x≤1, -0.1<y<0.1) 분말, 10 중량부의 도전제로서의 카본 블랙 분말인 케첸 블랙 및 5 중량부의 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 각각 포함하는 재료(이하, "정극 재료"라 함)를 준비한다.
본 실시 형태에서는, 상기 망간산칼륨으로서 약 6000 종류의 무기 화합물 및 유기 화합물의 X선 회절 데이터가 수록되어 있는 JCPDS(Joint Committee on Powder Dinffraction Standards)에서의 카드 번호 160205의 망간산칼륨을 이용한다. JCPDS에서 상기 카드 번호의 망간산칼륨의 결정계는 불명확하게 개시되어 있다.
또한, 상기 카드 번호 160205의 망간산칼륨 대신에, 카드 번호 311052의 망간산칼륨, 단사정계(b축)(S.G.C)의 카드 번호 311048의 망간산칼륨 및 단사정계(b축)(S.G.P 21/m)의 카드 번호 441025, 752171의 망간산칼륨을 사용할 수 있다.
상기 정극 재료를 이 정극 재료에 대해서 예를 들면 10 중량％의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합함으로써 정극합제로서의 슬러리를 제조한다.
이어서, 닥터블레이드법에 의해 상기 슬러리를 정극 집전체인 예를 들면 두께 18 ㎛의 알루미늄박에서의 3 cm×3 cm의 영역 위에 도포한 후, 건조시킴으로써 정극 활성 물질층을 형성한다.
이어서, 정극 활성 물질층을 형성하지 않는 알루미늄박의 영역 위에 정극탭을 부착함으로써 정극을 제조한다.
또한, 상기 정극 재료의 결착제로는 폴리불화비닐리덴 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 결착제의 양이 많으면, 정극 재료에 포함되는 정극 활성 물질의 비율이 작아지기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 결착제의 양은 정극 재료 전체의 0 내지 30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 범위로 한다.
또한, 상기 정극 재료의 도전제로는 케첸블랙 대신에, 예를 들면 아세틸렌 블랙 및 흑연 등의 다른 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 도전제의 첨가량이 적으면, 정극 재료에서의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없는 반면, 그 첨가량이 지나치게 많아지면 정극 재료에 포함되는 정극 활성 물질의 비율이 작아져 높은 에너지 밀도가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 도전제의 양은 정극 재료 전체의 0 내지 30 중량％의 범위로 하고, 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 범위로 한다.
또한, 정극 집전체로는 전자 도전성을 높이기 위해서 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 이용하는 것도 가능하다.
(부극의 제조)
예를 들면 탄소로 이루어지는 부극 활성 물질과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 중량비가 95:5가 되도록 각각 첨가한 후 혼합함으로써 부극합제로서의 슬러리를 제조한다.
이어서, 이 부극합제에 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 혼련함으로써 슬러리를 조정한다.
이어서, 상기 슬러리를 부극 집전체인 예를 들면 두께 20 ㎛의 동박의 양면 에 도포함으로써 부극 활성 물질층을 형성한다.
이어서, 부극 활성 물질층이 형성된 집전체를 2.0 cm×2.0 cm의 크기로 잘라내고, 부극탭을 부착함으로써 부극을 제조한다.
(비수 전해질의 제조)
비수 전해질로는 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로는 통상 전지용 비수 용매로서 이용되는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
환상 탄산에스테르로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하며, 예를 들면 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 탄산에스테르로는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 메틸 이소프로필 카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 이용하는 것이 가능하다.
에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로는 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르류로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 메틸페닐 에테르, 에틸페닐 에테르, 부틸페닐 에테르, 펜틸페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로는 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 아미드류로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
전해질염으로는, 예를 들면 6불화인산칼륨(KPF6), 4불화붕산칼륨(KBF4), KCF3SO3, KBeTi 등의 비수 용매에 가용인 과산화물이 아닌 안전성 높은 것을 이용한다. 또한, 상기한 전해질염 중 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 비수 전해질로서 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트를 부피비 50:50의 비율로 혼합한 비수 용매에 전해질염으로서의 6불화인산칼륨을 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 첨가한 것을 이용한다.
(비수 전해질 이차 전지의 제조)
도 1은 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는 외장체 (40)을 구비하고, 부극탭 (47) 및 정극탭 (48)이 외장체 (40) 내로부터 외부로 인출되도록 설치되어 있다.
도 2는 도 1의 비수 전해질 이차 전지의 모식적 단면도이다. 외장체 (40)은, 예를 들면 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름에 의해 형성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 외장체 (40) 내에 부극 집전체 (41) 및 정극 집전체 (43)이 설치되어 있다.
부극 집전체 (41) 상에는 탄소를 포함하는 부극 활성 물질층 (42)가 형성되어 있고, 정극 집전체 (43) 상에는 정극 활성 물질층 (44)가 형성되어 있다.
부극 집전체 (41) 상에 형성된 부극 활성 물질층 (42) 및 정극 집전체 (43) 상에 형성된 정극 활성 물질층 (44)는 세퍼레이터 (45)를 통해 서로 대향하도록 설치되어 있다.
또한, 외장체 (40) 내에는 비수 전해질 (46)이 주입되어 있다. 부극탭 (47)및 정극탭 (48)이 인출되어 있는 측의 외장체 (40)의 단부에 용착에 의해 밀봉된 밀봉부 (40a)가 형성되어 있다.
부극 집전체 (41)에 접속된 부극탭 (47)은 상기 밀봉부 (40a)를 통해 외부에 인출되어 있다. 또한, 도 2에서 도시하지 않지만, 정극 집전체 (43)에 접속된 정극탭 (48)에 대해서도, 부극탭 (47)과 마찬가지로 밀봉부 (40a)를 통해 외부로 인출되어 있다.
(본 실시 형태에서의 효과)
본 실시 형태에 관한 정극을 이용함으로써, 칼륨 이온이 정극에 대해서 충분히 흡장 및 방출된다. 또한, 자원적으로 풍부한 칼륨을 사용함으로써 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 상기한 바와 같은 정극을 비수 전해질 이차 전지에 이용함으로써, 가역적인 충방전을 행하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 염가인 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
(실시예 및 그의 평가)
이하에 나타낸 바와 같이, 상기 실시 형태에 기초하여 제조한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 조사하였다.
도 3은 상기 비수 전해질 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
상기한 비수 전해질 이차 전지에서, 0.7 mA의 정전류로 부극 활성 물질 1 g 당 충전 용량 밀도가 약 120 mAh/g이 될 때까지 충전을 행하고, 0.7 mA의 정전류로 방전 종지 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 행하였다.
상기한 결과, 부극 활성 물질 1 g 당 방전 용량 밀도가 약 100 mAh/g이 되어, 양호하게 충방전이 행해지고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 칼륨 이온이 정극에 대해서 가역적으로 흡장 및 방출되어 있는 것이 분명해졌다. 이에 따라, 리튬 이온을 이용하는 종래의 비수 전해질 이차 전지를 대체하는 상기 새로운 비수 전해질 이차 전지의 유효성을 확인할 수 있었다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지는 휴대용 전원, 자동차용 전원 등의 여러 가지 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 포함하는 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 KxMnO2 +y를 포함하고, 상기 x는 0보다 크고 1 이하이며, 상기 y는 -0.1보다 크고 0.1보다 작은 정극.
  3. 정극과, 부극과, 칼륨 이온을 함유하는 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극은 칼륨 및 망간을 함유하는 산화물을 함유하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부극은 칼륨을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 부극은 탄소를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해질은 6불화인산칼륨을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 비수 전해질은 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테 르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류 및 아미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
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