CN114759261A - 非水电解液及其二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液及其二次电池，其中，非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括如结构式I所示的化合物A，其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的C2～C8的烃基、取代或未取代的芳烃基、醚基或异氰酸酯基。化合物A在正极/电解液界面处被还原，而形成含硫、氮、氧的界面膜，该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和正极材料的直接接触，抑制电解液的分解，故可提高高温性能。同时，该界面膜具有相对较低的阻抗和良好的锂离子传输孔道，低温下锂离子传输孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此二次电池的低温放电及循环性能得到了改善。

Description

非水电解液及其二次电池
技术领域
本发明涉及储能器械领域，具体涉及一种非水电解液及其二次电池。
背景技术
随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对二次电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的二次电池来实现储能及长久续航。
除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35～5V)正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。其中，镍钴锰三元正极材料由于具有高容量，是最常用的三元正极材料。然而，镍钴锰三元正极材料在高电压及高温下，容易发生H2-H3的不可逆相变，导致氧气的析出，而致电解液及电极界面不稳定，二次电池面临高温存储差、循环产气严重的问题。目前的常规电解液在4.4V高电压下是会在正极表面氧化分解，尤其是高温条件会加速此反应，同时也会致电解液副反应加剧，而恶化镍钴锰三元正极材料的性能，最终影响电池性能的发挥。
因此，必须开发一种能耐4.4V高电压的电解液，进而实现镍钴锰三元正极材料体系二次电池电性能的优良发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解液及其二次电池，此非水电解液中的添加剂能形成低阻抗、稳定的界面膜，从而可提高4.4V高电压下镍钴锰三元正极材料体系二次电池的高低温及循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式I所示的化合物A，
Figure BDA0003659988020000021
其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的C2～C8的烃基、取代或未取代的芳烃基、醚基或异氰酸酯基。
与现有技术相比，本发明的电解液的添加剂包括如结构式I所示的化合物A，该化合物A在正极/电解液界面处被还原，而形成含硫、氮、氧的界面膜，该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和正极材料的直接接触，抑制电解液的分解，故可提高高温性能。同时，该界面膜具有相对较低的阻抗和良好的锂离子传输孔道，低温下锂离子传输孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此二次电池的低温放电及循环性能得到了改善。综上，本发明的上述添加剂能改善二次电池的高低温及循环性能。
较佳的，R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、取代的苯基、C1～C3的醚基或直链异氰酸酯基。优选为C1～C3的醚基，醚基能显著降低非水电解液中锂盐的解离能，改善二次电池的低温性能。同时，由于含硫、氮、氧的界面膜具有较优的界面稳定性，可弥补醚基耐氧化性较差的不足。化合物A于非水电解液中的质量百分比为0.1～5.0％。具体可但不限于为0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5.0％。化合物A选自化合物Ⅰ至化合物Ⅵ中的至少一
Figure BDA0003659988020000022
Figure BDA0003659988020000031
较佳的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFBP)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。锂盐的浓度为0.5～1.5M，优选的，锂盐为LiPF6或者LiPF6与其他锂盐的混合物。
较佳的，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。更较佳的，非水有机溶剂可为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。
较佳的，还包括0.1～5％的助剂，具体可但不限于为0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5.0％。所述助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3丙磺酸内酯(1,3-PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，且最高充电电压为4.4V。正极材料包括镍钴锰氧化物，所述镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，其中，0.6≤x≤0.9，x+y＜1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。电解液为前述的非水电解液。本发明的二次电池的非水电解液的添加剂包括如结构式I所示的化合物A，能改善二次电池的高低温及循环性能。可满足高能量密度、高电压的镍钴锰氧化物体系二次电池的使用要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体制备条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)二次电池非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混和物作为有机溶剂，按照质量比1:1:1混合均匀，制得非水有机溶剂86.5g，加入0.5g化合物A。将溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入13g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成二次电池非水电解液。
(2)正极的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成一定粘度的二次电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比96:1:1.5:1.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)二次电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的二次电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成二次电池。
实施例2～13和对比例1～6的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1各实施例的电解液组分
组别 非水有机溶剂/质量(g) 锂盐/质量(g) 添加剂/质量(g) 助剂(g)
实施例1 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅰ/0.5
实施例2 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅱ/0.5
实施例3 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅲ/0.5
实施例4 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅳ/0.5
实施例5 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅴ/0.5
实施例6 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅵ/0.5
实施例7 EC/DEC/EMC(1:1:1)/86.4 LiPF<sub>6</sub>/13.5 化合物Ⅲ/0.1
实施例8 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅲ/1.5
实施例9 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅲ/2
实施例10 EC/DEC/EMC(1:1:1)/84.5 LiPF<sub>6</sub>/10.5 化合物Ⅲ/5
实施例11 DMC/DEC/EMC(3:5:2)/86 LiPF<sub>6</sub>+LiBF<sub>4</sub>/12+1.8 化合物Ⅰ/0.2
实施例12 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅲ/0.5 VEC/1
实施例13 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅲ/0.5 DTD/1
对比例1 EC/DEC/EMC(1:1:1)/87 LiPF<sub>6</sub>/13
对比例2 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅶ/2
对比例3 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 VEC/1.5
对比例4 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 DTD/1.5
对比例5 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅶ/0.5 VEC/1
对比例6 EC/DEC/EMC(1:1:1)/85.5 LiPF<sub>6</sub>/13 化合物Ⅶ/0.5 DTD/1
Figure BDA0003659988020000061
化合物Ⅶ的合成路线如下。
Figure BDA0003659988020000062
对实施例1～13和对比例1～6制成的二次电池分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储和低温放电性能测试，具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
常温循环测试：在常温(25℃)条件下，对二次电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％。
高温循环测试：在高温(45℃)条件下，对二次电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在高温(45℃)条件下进行1.0C/1.0C充电和放电300周(电池放电容量为C1)。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温存储性能测试：在常温(25℃)条件下，对二次电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.4V；将二次电池置于60℃高温箱中搁置15d，取出二次电池；在25℃下进行0.3C放电(放电容量记为C1)；继续在常温(25℃)条件下，对二次电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(放电容量记为C2)，上限电压为4.4V，利用下面公式计算二次电池的容量保持率和容量恢复率。
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
低温放电性能测试：将化成后的二次电池在常温下1C恒流恒压充电至4.4V(放电容量记为C0)，然后将电池置于-20℃低温环境中搁置4h，以0.3C放电至3.0V(放电容量记为C1)，测量电池的放电率，利用下面公式计算二次电池放电率。
放电率(％)＝C1/C0*100％
表2二次电池性能测试结果
Figure BDA0003659988020000071
由表2的结果可知，实施例1～13相较对比例1～6，其高低温及循环性能较好。这是由于本发明的电解液的添加剂包括如结构式I所示的化合物A，该化合物A在正极/电解液界面处被还原，而形成含硫、氮、氧的界面膜，该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和正极材料的直接接触，抑制电解液的分解，故可提高高温性能。同时，该界面膜具有相对较低的阻抗和良好的锂离子传输孔道，低温下锂离子传输孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此二次电池的低温放电及循环性能得到了改善。
对比例2及对比例5～6中虽然也使用了化合物Ⅶ作为添加剂，但是由于其体系中存在环内双键聚合，导致二次电池阻抗较大，低温放电性能不理想。同时其形成的界面膜没有化合物A所形成的界面膜热稳定性好，故高温性能也差。
再结合实施例8、12～13和对比例3～4可知，在添加剂化合物A的基础上，再增加VEC或DTD等助剂时，其循环及存储综合性能更佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式I所示的化合物A，
Figure FDA0003659988010000011
其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的C2～C8的烃基、取代或未取代的芳烃基、醚基或异氰酸酯基。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、取代的苯基、C1～C3的醚基或直链异氰酸酯基。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～5.0％。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A选自化合物Ⅰ至化合物Ⅵ中的至少一种，
Figure FDA0003659988010000012
Figure FDA0003659988010000021
5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.一种二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～7任意一项所述的非水电解液，最高充电电压为4.4V。
9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰氧化物，所述镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，其中，0.6≤x≤0.9，x+y＜1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
10.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
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