JP2023522367A - 金属負極、その調製方法、及び二次電池 - Google Patents

金属負極、その調製方法、及び二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023522367A
JP2023522367A JP2022563886A JP2022563886A JP2023522367A JP 2023522367 A JP2023522367 A JP 2023522367A JP 2022563886 A JP2022563886 A JP 2022563886A JP 2022563886 A JP2022563886 A JP 2022563886A JP 2023522367 A JP2023522367 A JP 2023522367A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
polymer
metal
molecular
based low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022563886A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7437533B2 (ja
Inventor
ホォン，シアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Technologies Co Ltd
Original Assignee
Huawei Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Technologies Co Ltd filed Critical Huawei Technologies Co Ltd
Publication of JP2023522367A publication Critical patent/JP2023522367A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7437533B2 publication Critical patent/JP7437533B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

本願は、金属負極、金属負極を使用する調製方法、及び二次電池を提供する。金属負極は、金属負極体（１０）と、金属負極体（１０）の片面又は両面のそれぞれの面に形成される保護層とを含む。保護層は、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層（１１）と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層（１２）とを含む。アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層（１１）は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーのうちの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つとを含む。金属負極の表面上の保護層は、アルカリ金属負極の表面上の樹枝状突起の成長、並びに電池の充電又は放電プロセス中に樹枝状突起によって引き起こされる電池の安全性及び寿命の問題を効果的に抑制することができる。

Description

本願は、２０２０年４月２１日に中国国家知識産権局に出願した、“METAL NEGATIVE ELECTRODE, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND SECONDARY
BATTERY”という表題の中国特許出願第２０２０１０３１７９４７．０号に対する優先権を主張するものであり、この文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本願の実施形態は、二次電池技術の分野に関し、特に、金属負極、及び金属負極を使用して組み立てた二次電池に関する。
経済及び技術の発展に伴い、ポータブル電子装置（携帯電話、タブレット型コンピュータ、及びノート型コンピュータ）から無人航空機及び電気自動車までの産業は、より高いエネルギー密度、より高い電力密度、及びより長いサイクル寿命を有するより安全なエネルギー貯蔵装置を緊急に必要としている。しかしながら、従来のグラファイト負極に基づくリチウムイオン電池のエネルギー密度は限界に近く、電池寿命及び待機時間に対する増大する要求を満たすことができない。大規模なエネルギー貯蔵分野では、ナトリウムイオン電池等の非リチウム電池技術のコストが高く、この分野での広範な使用をサポートすることができない。アルカリ金属は、理論上の比容量が高く、化学ポテンシャルが低いという特徴がある。アルカリ金属負極を使用すると、電池のエネルギー密度を大幅に向上させ、電池ユニットのエネルギーコストを低下させることができるため、ユーザエクスペリエンスが大幅に向上し、商品価値が生まれ得る。しかしながら、アルカリ金属負極には、化学活性が高く（結果としてクーロン効率が低くなる）、樹枝状突起（dendrite：デンドライト）の成長（結果として副反応及び潜在的な安全上の危険をもたらす）、及び大量の膨張（ＳＥＩフィルムの継続的な破裂及び再構成）等の問題があるため、高エネルギー密度のアルカリ金属電池の商業化プロセスが妨げられている。
研究では、アルカリ金属負極の表面上に物理的又は化学的方法で安定した界面を構築して、表面活性を低下させ、イオンの流れを均質化し、樹枝状突起の成長を軽減できることが示されている。しかしながら、現時点では、効果的で大量生産を実現できる安定したインターフェイスを構築する解決策はない。
これに鑑み、本願では、金属負極（negative electrode）を提供し、金属負極の表面には保護層がある。保護層は、リチウム金属負極に対して極めて良好な濡れ性を有し、充電又は放電プロセス中にリチウム負極体と電池の別の構成要素との間の継続的な良好なイオン伝導性を保証する。さらに、保護層の内部構造がリチウム金属に対して良好な溶解性を有するため、この設計は、リチウム二次電池の樹枝状突起の成長のリスクを根本的に排除し、電池サイクル性能及び長期的な信頼性を大幅に向上させることができる。
具体的には、本願の第１の態様は、金属負極を提供する。金属負極は、金属負極体と、金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に形成される保護層とを含み、保護層は、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造を含む。アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物又は芳香族炭化水素基を含むポリマーと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル、アミン、又はチオエーテル系低分子溶媒又はポリエーテル、ポリアミン、又はポリチオエーテルポリマーとを含む。液状又はゲル状の内層は、異なる溶媒／ポリマーの相乗効果を利用してアルカリ金属を物理的に溶解し、このタイプの金属負極の充電又は放電プロセスにおける樹枝状突起の問題を解決することができる。
本願において、芳香族炭化水素系低分子化合物は、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ピレン等を含む。芳香族炭化水素基を含むポリマーは、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ピレン等の芳香族基を含むポリマーを含む。
本願において、エーテル系溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルと、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１２－クラウンエーテル４、１５－クラウンエーテル５、及び１８－クラウンエーテル６等の環状エーテルを含むが、これらに限定されない。アミン系低分子溶媒は、エチレンジアミン・ジメチルアミン、エチレンジアミン・テトラメチルアンモニウム、ジエチレンジアミンテトラメチルアンモニウム等を含むが、これらに限定されない。チオエーテル系低分子溶媒は、エチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、エチレン・ジチオール・ジエチル・チオエーテル、ジエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、テトラエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル等を含むが、これらに限定されない。ポリエーテルポリマーは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドを含むが、これらに限定されない。ポリアミンポリマーは、ポリメチル・エチレンジアミン、ポリメチル・メタクリレート・エチレンジアミン等を含むが、これらに限定されない。ポリチオエーテルポリマーは、ポリエチレンジチオール、メチルポリエチレンジチオール等を含むが、これらに限定されない。
本願において、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層は、芳香族、ポリエーテル、ポリアミン、及びポリチオエーテルとは異なる別のポリマーを含有してもよく、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＴＦＥ等の１つ又は複数のポリフッ素化オレフィンポリマー；ＰＡＮ等のポリニトリルポリマー；１つ又は複数のポリ２，４－トルエン・ジイソシアネート・ポリウレタンポリマー；ＰＡ１１及びＰＡ６６等の１つ又は複数のポリアミドポリマー；ポリビスマレイミド又はポリアミド－イミドポリマー等のポリイミドを含むが、これらに限定されない。
本願において、高いイオン伝導性を有する固体状の外層は、当技術分野で一般的な酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含む。例えば、酸化物固体電解質は、ペロブスカイト固体電解質、ナトリウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質）、リチウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガーネット固体電解質、又はガラス酸化物固体電解質である。硫化物固体電解質は、チオリチウム高速イオン伝導体（すなわち、チオＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガラス硫化物固体電解質、又はこれらの無機固体電解質の化合物である。
本願において、高いイオン伝導性を有する固体状の外層は、ポリフッ素化オレフィンポリマー、ポリニトリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、又はポリアミド－イミドポリマーを含むがこれらに限定されない、特定の量のポリマー成分を含むことができる。
本願において、高いイオン伝導性を有する固体状の外層の厚さが、０．１～５０ミクーロンである。
本願において、金属負極において、金属負極体は、リチウム負極、ナトリウム負極、カリウム負極、又はリチウム金属、ナトリウム金属、及びカリウム金属を含む合金を含む。
本願において、リチウム金属を含む合金は、リチウム金属、リチウム－シリコン合金、リチウム－ナトリウム合金、リチウム－セシウム合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、及びリチウム－インジウム合金のうちの少なくとも１つを含む。
本願の第１の態様による金属負極では、アルカリ金属負極体の表面に、リチウム金属を溶解可能な液状又はゲル層を用いることにより、リチウム金属二次電池の充電又は放電プロセスを繰り返した際に、負極表面にリチウム樹枝状突起（デンドライト）が連続的に成長することによって生じる電池短絡のリスクを、理論的に排除することができる。また、極限状態においても、新たに生成されたリチウム樹枝状突起の一部が完全に溶解する前に、リチウム樹枝状突起は、放電プロセス中にリチウム負極体との接触から離脱する。しかしながら、リチウム金属が溶解した後の液状又はゲル層は高い電子伝導性を有しているため、リチウム負極体から離脱したリチウム樹枝状突起の一部が、完全に消費されるまで依然として電極反応に関与し得る。
第２の態様によれば、本願は、金属負極の調製方法（preparation method）をさらに提供する。この調製方法は、金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造の保護層を形成するステップを含む。アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物又は芳香族炭化水素基を含むポリマーと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル、アミン、又はチオエーテル系低分子溶媒又はポリエーテル、ポリアミン、又はポリチオエーテルポリマーとを含む。高いイオン伝導性を有する固体状の外層は、当技術分野で一般的な酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含む。例えば、酸化物固体電解質は、ペロブスカイト固体電解質、ナトリウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質）、リチウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガーネット固体電解質、又はガラス酸化物固体電解質である。硫化物固体電解質は、チオリチウム高速イオン伝導体（すなわち、チオＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガラス硫化物固体電解質、又はこれらの無機固体電解質の化合物である。
本願において、保護層が、アルカリ金属溶解能を有するゲル状の内層と、無機固体電解質の外層とを含む場合に、金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に保護層を形成する特定の操作は、以下を含む。
電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物又は芳香族炭化水素基を含むポリマーと、リチウムイオン錯化能を有するエーテル、アミン、又はチオエーテル系低分子溶媒又はポリポリエーテル、ポリアミン、又はポリチオエーテルポリマーとを含むゲルを金属負極体の表面にコーティングした後に、その全体を無機固体電解質膜と複合化するステップを含む。
本願において、保護層が、アルカリ金属溶解能を有する液状の内層と、無機固体電解質の外層とを含む場合に、金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に保護層を形成する特定の操作は、以下を含む。
リチウム金属負極を無機固体電解質膜と複合化した後に、芳香族炭化水素と、エーテル、アミン、又はチオエーテル系低分子溶媒、又はポリエーテル、ポリアミン、又はポリチオエーテルポリマーとの化合物を中間層に注入するステップを含む。
本願において、コーティング方法は、ドロップ（drop：液滴）コーティング、ブラシコーティング、ロール（roll）コーティング、スプレー、スクレープ（scrape）コーティング、ディップ（dip：浸漬）コーティング、及びスピンコーティングのうちの少なくとも１つを含み、コーティング操作は、乾燥環境及び保護雰囲気で行われる。本願の実施態様では、コーティング時間は１分～２４時間であり、コーティング温度は－１０℃～５０℃である。
本願の第２の態様による金属負極の調製方法は、工程が簡素であり、大量生産が可能である。
本願は、正極板、負極板、隔膜、及び電解質を含む二次電池をさらに提供し、負極板は、本願の実施形態の第１の態様による金属負極を含む。二次電池は、サイクル性能が高く安全性が高い。
従来技術におけるリチウムイオン二次電池の構造の概略図である。 本願の一実施形態による金属負極の構造の概略図である。 本願の実施形態１における１００サイクル後のリチウム負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本願の比較例１における１００サイクル後のリチウム負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本願の実施形態１～５、及び比較例１、２による電池のサイクリック曲線図である。
以下では、アルカリ金属電池を例として使用して、本願の実施形態を実施するシステム又はシナリオについて説明する。アルカリ金属電池の主要構成要素は、主に、正極、金属負極、電解質、隔膜である。図１は、従来技術におけるアルカリ金属電池におけるリチウム金属電池の構造の概略図である。充電中に、リチウムイオンは、正極材料の格子から取り除かれ、電解質を通過した後に、リチウム金属負極に析出する。放電中に、リチウムイオンは、リチウム金属負極から取り除かれ、電解質を通過した後に、正極材料の格子に挿入される。充電及び放電サイクルの過程で、界面保護膜が不安定になり、新たに析出したリチウム金属が露出して電解質と直接接触し、深刻な副反応を引き起こし、リチウム樹枝状突起の形成を誘発し、それによりクーロン効率を低下させ、安全上の問題を引き起こす。本願の実施形態では、既存のアルカリ金属負極における金属負極体の片面又は両面のそれぞれの面に、内側保護層及び外側保護層を有する２層構造が形成され、上記の従来技術の問題点を有効に解決する。
以下では、本願の実施形態における添付の図面を参照して、本願の実施形態について説明する。
図２を参照すると、本願の一実施形態は、金属負電極の概略図を提供する。図２（ａ）に示されるように、金属負極は、金属負極体１０と、金属負極体１０の片面の表面に形成される内側保護層１１及び外側保護層１２とを含む。図２（ｂ）に示されるように、金属負極は、金属負極体１０と、金属負極体１０の両面の表面に形成される内側保護層１１及び外側保護層１２とを含む。金属負極体１０の片面又は両面は、二次電池内の電解質に面する片面又は両面である。
内部保護層１１は、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層であり、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーのうちの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有するエーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む。液状又はゲル状の内層は、これらの物質の相乗効果によりアルカリ金属を物理的に溶解し、この種の金属負極の充電又は放電プロセスにおける樹枝状突起の問題を解決する。
また、外側保護層１２は、高いイオン伝導性を有する固体状の外層であり、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含む。具体的には、酸化物固体電解質は、ペロブスカイト固体電解質、ナトリウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質）、リチウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガーネット固体電解質、又はガラス酸化物固体電解質等を含む。硫化物固体電解質は、チオリチウム高速イオン伝導体固体電解質（すなわち、チオＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質）、ガラス硫化物固体電解質、又はこれらの無機固体電解質の化合物を含む。
本願の実施態様において、金属負極体１０は、リチウム負極、ナトリウム負極、カリウム負極、又はリチウム金属、ナトリウム金属、及びカリウム金属を含む合金であり得る。具体的には、リチウム金属合金は、リチウム金属と、ケイ素、ナトリウム、セシウム、アルミニウム、カリウム、スズ、及びインジウム等の少なくとも１つの他の元素とから構成される合金である。ナトリウム金属合金は、ナトリウム金属と、ケイ素、リチウム、カリウム、セシウム、アルミニウム、スズ、及びインジウム等の少なくとも１つの他の元素とから構成される合金である。カリウム金属合金は、カリウム金属と、ケイ素、ナトリウム、セシウム、アルミニウム、スズ、リチウム、及びインジウム等の少なくとも１つの他の元素とから構成される合金である。
具体的には、例えば、金属負極体１０はリチウム負極である。本願のこの実施形態では、内側保護層１１は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物と、リチウムイオン錯体化能を有するエーテル、アミン、又はチオエーテル系低分子溶媒とを含有する。これらの低分子溶媒は、相乗効果を利用してアルカリ金属に対して比較的高い溶解度を有し、リチウム金属二次電池が繰り返し充電又は放電される場合に、リチウム負極の表面でのリチウム樹枝状突起が継続的に成長することによって引き起こされる電池短絡のリスクを理論上減らすことができる。また、極限状態においても、新たに生成されたリチウム樹枝状突起の一部が完全に溶解する前に、リチウム樹枝状突起は、放電プロセス中にリチウム負極体との接触から離脱する。ただし、リチウム金属が溶解した後の液状又はゲル層が高い電子伝導性を有しているため、リチウム負極体から離脱したリチウム樹枝状突起の一部は、完全に消費される（無くなる）まで電極反応に依然として関与する可能性がある。前述の低分子溶媒の混合物は、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ等の、芳香族、ポリエーテル、ポリアミン、及びポリチオエーテル以外のポリマーと混合して、金属負極体の表面上にコーティングするためのゲルを形成することができる。外側保護層１２には、ガーネット固体電解質等の酸化物固体電解質を選択してもよい。
本願の別の実施形態では、内側保護層１１はまた、芳香族炭化水素系低分子化合物及びポリエーテルポリマーによって形成されるゲルを含んでもよい。外側保護層１２には、ガーネット固体電解質等の酸化物固体電解質を選択してもよい。
本願の別の実施形態では、内側保護層１１はまた、エーテル系低分子化合物及び芳香族基を含むポリマーによって形成されるゲルを含んでもよい。外側保護層１２には、Ｎａｓｉｃｏｎ固体電解質等の酸化物固体電解質を選択してもよい。
本願の別の実施形態では、内側保護層１１はまた、エーテル系低分子化合物と芳香族炭化水素系低分子化合物とによって形成される混合液を含んでもよい。外側保護層１２には、チオ－ナシコン（Ｔｈｉｏ－Ｎａｓｉｃｏｎ）のセラミック硫化物固体電解質等の酸化物固体電解質を選択してもよい。
オプションで、本願における金属負極体は、リチウム負極、ナトリウム負極、カリウム負極、リチウム合金負極、ナトリウム合金負極、又はカリウム合金負極を含む。リチウム合金負極は、リチウム金属と他の元素とから構成される合金であり、他の元素は、ケイ素、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム、スズ、及びインジウムのうちの少なくとも１つを含む。
それに応じて、本願の一実施形態は、前述の金属負極の調製方法をさらに提供する。この調製方法は、金属負極体の表面を、電子受容能を有する液状又はゲル状の内層でコーティングするステップを含む。金属負極を液状又はゲル状の内層でコーティングした後に、固体状の外層は、液状又はゲル状の内層に形成され、例えば、液状又はゲル状の内層は、固体状の外層に取り付けられる。オプションで、金属負極を固体状の外層に取り付けた後に、液状又はゲル状の内層を、金属負極体と無機固体電解質膜との間の中間層に注入する。液状又はゲル状の内層は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーのうちの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つとを含む。
オプションで、芳香族炭化水素系低分子化合物は、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレンのうちの少なくとも１つを含む。芳香族炭化水素基を含むポリマーは、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレン芳香族基のうちの少なくとも１つを含む。
エーテル系低分子溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルのうちの少なくとも１つと、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１２－クラウンエーテル４、１５－クラウンエーテル５、及び１８－クラウンエーテル６等の環状エーテルのうちの少なくとも１つと、を含む。アミン系低分子溶媒は、エチレンジアミン・ジメチルアミン、エチレンジアミン・テトラメチルアンモニウム、及びジエチレンジアミンテトラメチルアンモニウムのうちの少なくとも１つを含む。チオエーテル系低分子溶媒は、エチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、エチレン・ジチオール・ジエチル・チオエーテル、ジエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、及びテトラエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテルのうちの少なくとも１つを含む。ポリエーテルポリマーは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドのうちの少なくとも１つを含む。ポリアミンポリマーは、ポリメチル・エチレンジアミン及びポリメチル・メタクリレート・エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含む。ポリチオエーテルポリマーは、ポリエチレンジチオール及びメチルポリエチレンジチオールのうちの少なくとも１つを含む。
オプションで、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層は、芳香族、ポリエーテル、ポリアミン、及びポリチオエーテルとは異なる他のポリマーを含んでもよい。例えば、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層は、ポリフッ素化オレフィンポリマー、ＰＡＮ等のポリニトリルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、及びポリアミド－イミドポリマーのうちの少なくとも１つをさらに含む。ポリフッ素化オレフィンポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、及びＰＴＦＥのうちの１つ又は複数を含む。ポリアミンエステルポリマーは、ポリ２，４－トルエン・ジイソシアネート・ポリアミン・エステルポリマーを含む。ポリアミドポリマーは、ＰＡ１１及びＰＡ６６等のポリマーの１つ又は複数を含む。
本願の実施態様において、コーティング方法は、ドロップコーティング、ブラシコーティング、ロールコーティング、スプレー、スクレープコーティング、ディップコーティング、及びスピンコーティングのうちの少なくとも１つを含み、コーティング操作は、乾燥環境及び保護雰囲気で行われる。コーティング時間は１分～２４時間であり、コーティング温度は－１０℃～５０℃である。
本願のこの実施形態による金属負極の調製方法は、工程が簡素であり、大量生産が可能である。
本願の一実施形態は、二次電池をさらに提供し、二次電池は、正極板、負極板、隔膜、及び電解質を含む。負極板は、本願の実施形態による上述の金属負極を含む。金属負極は、リチウム負極、ナトリウム負極、カリウム負極、マグネシウム負極、亜鉛負極、又はアルミニウム負極であってもよい。これに対応して、二次電池は、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、又はカリウム二次電池等であってもよい。二次電池は、サイクル性能が高く安全性が高い。
本願のこの実施形態では、電解質は、溶媒及び金属塩を含む。具体的には、溶媒は、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びカルボン酸エステル系溶媒のうちの１つ又は複数を含む。炭酸エステル系溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートは、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ブチルカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの１つ又は複数であり得る。鎖状カーボネートは、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のうちの１つ又は複数であり得る。エーテル系溶媒は、環状エーテル又は鎖状エーテルを含む。環状エーテルは、具体的には、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン（ＤＸ）、クラウンエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＣＨ３－ＴＨＦ）、及び２－トリフルオロメチルテトラヒドロフラン（２－ＣＦ３－ＴＨＦ）のうちの１つ又は複数であり得る。鎖状エーテルは、具体的には、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）のうちの１つ又は複数であり得る。カルボン酸エステル系溶媒は、具体的には、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＥＰ）、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、及びプロピオン酸ブチルのうちの１つ又は複数であり得る。金属塩のアニオンは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロヒ素アニオン（ＡｓＦ６ －）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）、二シュウ酸塩ホウ酸アニオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ＢＯＢ－）、ジフルオロエチレンホウ酸アニオン（ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＤＦＯＢ－）、ジフルオリド・スルホンイミド・アニオン（ＦＳＩ－）、ビストリフルオロスルホンイミドアニオン（ＴＦＳＩ－）のうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。
図５に示されるように、本願の一実施形態は、端末２００をさらに提供する。端末２００は、携帯電話、タブレット型コンピュータ、インテリジェントウェアラブル製品、又は電気自動車等の電子製品であってもよい。具体的には、例えば、端末は、携帯電話２００であり、端末の外側に組み付けられたハウジング１００と、ハウジング１００の内部に配置された回路基板及び電池（図示せず）とを含む。電池は、本願の前述の実施形態で提供される二次電池である。ハウジング１００は、端末の前面に組み立てられた表示画面と、背面に組み立てられたリアカバーとを含むことができ、電池は、端末２００に電力を供給するためにリアカバーの内側に固定してもよい。
以下では、複数の実施形態を用いて、本願の実施形態についてさらに説明する。
実施形態１
リチウム金属電池の調製（preparation）には以下が含まれる。
（１）保護状態のリチウム負極の調製：水又は酸素がない環境において、０．０７ｇのリチウム金属及び１．５４ｇのビフェニルをエチレングリコールジメチルエーテル溶液に溶解して均一な溶液を形成し、０．０１ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰを加熱状態で溶解して、冷却後にゲルを形成する。次に、未保護状態のリチウム金属負極体の表面に上記の均一なスラリーをコーティングし、これを５０μｍのＬＬＺＯセラミック板と複合化して、１０μｍのゲル保護層を含む２層構造保護構造のリチウム金属負極板を得る。
（２）コバルト酸リチウム／リチウム（ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ）電池アセンブリ：上記で調製した保護状態の負極、コバルト酸リチウム正極、隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、ＶＣの重量比は４５：５２：３である）を正極端に滴下し、正極板、隔膜、複合リチウム金属負極ＬＬＺＯセラミック板の外面を浸す。
実施形態２
リチウム金属電池の調製には以下が含まれる。
（１）保護状態の負極の調製：水又は酸素のない環境において、０．０７ｇのリチウム金属及び１．５４ｇのビフェニルをポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のＴＨＦ溶液に溶解して均一なスラリーを形成する。次に、未保護状態のリチウム金属負極体の表面に均一なスラリーをコーティングし、ＴＨＦを乾燥して除去した後に、そのコーティングした負極体を５０μｍのＬＬＺＯセラミック板と複合化して、１０μｍのゲル保護層を含む２層構造保護層のリチウム金属負極板を得る。
（２）コバルト酸リチウム／リチウム（ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ）電池アセンブリ：上記で調製した保護状態の負極、コバルト酸リチウム正極、隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌｉ ＬｉＰＦ６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、ＶＣの重量比は４５：５２：３である）を正極端に滴下し、正極板、隔膜、複合リチウム金属負極ＬＬＺＯセラミック板の外面を浸す。
実施形態３
リチウム金属電池の調製には以下が含まれる。
（１）保護状態の負極の調製：水又は酸素がない環境において、０．０７ｇのリチウム金属及び１．８ｇのポリ４－ビニルビフェニルをエチレングリコールジメチルエーテルに加熱溶解し、冷却後にゲルを形成する。次に、未保護状態のリチウム金属負極体の表面をゲルでコーティングし、これを５０μｍのＬＬＺＯセラミック板と複合化して、１０μｍのゲル保護層を含む２層構造保護構造のリチウム金属負極板を得る。
（２）コバルト酸リチウム／リチウム（ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ）電池アセンブリ：上記で調製した保護状態の負極、コバルト酸リチウム正極、隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、ＶＣの重量比は４５：５２：３である）を正極端に滴下し、正極板、隔膜、複合リチウム金属負極ＬＬＺＯセラミック板の外面を浸す。
実施形態４
リチウム金属電池の調製には以下が含まれる。
（１）保護状態の負極の調製：水又は酸素がない環境において、０．０７ｇのリチウム金属及び１．５４ｇのビフェニルをエチレングリコールジメチルエーテル溶液に溶解して均一な溶液を形成し、０．０１ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰを加熱状態で溶解し、冷却後にゲルを形成する。次に、未保護状態のリチウム金属負極体の表面に上記の均一なスラリーをコーティングし、これを５０μｍのＬｉ３ＰＳ４固体電解質板と複合化して、１０μｍのゲル保護層を含む２層構造保護構造のリチウム金属負極板を得る。
（２）コバルト酸リチウム／リチウム（ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ）電池アセンブリ：上記で調製した保護状態の負極、コバルト酸リチウム正極、隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６電解質（ＤＭＣ、ＦＥＣ、及びＶＣの重量比は４５：５２：３である）を正極端に滴下し、正極板、隔膜、及び複合リチウム金属負極Ｌｉ３ＰＳ４固体電解質の外面を浸す。
実施形態５
ナトリウム金属電池の調製には以下が含まれる。
（１）保護状態の負極の調製：水又は酸素がない環境において、０．２３ｇのナトリウム金属及び１．５４ｇのビフェニルをエチレングリコールジメチルエーテル溶液に溶解して均一な溶液を形成し、０．０１ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰを加熱状態で溶解して、冷却後にゲルを形成する。次に、未保護状態のリチウム金属負極体の表面に上記の均一なスラリーをコーティングし、これを５０μｍのＮａ（４－ｘ）Ｓｎ（１－ｘ）ＳｂｘＳ４固体電解質板と複合化して、１０μｍのゲル保護層を含む２層保護構造のナトリウム金属負極板を得る。
（２）Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６／Ｎａ電池アセンブリ：上記で調製した保護状態の負極、Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６正極、隔膜を電池に組み付け、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、ＶＣの重量比は４５：５２：３である）を正極端に滴下し、正極板、隔膜、複合ナトリウム金属負極Ｎａ（４－ｘ）Ｓｎ（１－ｘ）ＳｂｘＳ４固体電解質板の外面を浸す。
比較例１
ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉ電池アセンブリ：未保護状態のリチウム金属負極体、コバルト酸リチウム正極、及び隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、及びＶＣの重量比は４５：５２：３である）を滴下する。
比較例２
Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６／Ｎａ電池アセンブリ：未保護状態のナトリウム金属負極体、Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６正極、及び隔膜を電池に組み付けて、５０μＬの１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ６電解液（ＤＭＣ、ＦＥＣ、及びＶＣの重量比は４５：５２：３である）を滴下する。
この実施形態における技術的解決策の有利な効果を強力にサポートするために、以下の試験が与えられる。
１． ０．１Ｃ／０．２Ｃ充電及び放電システムに従って、実施形態１～５及び比較例１及び２で組み付けた電池に対して充電及び放電試験を行った。リチウム金属電池の電圧範囲は３．０Ｖ～４．５Ｖであり、ナトリウム金属電池の電圧範囲は２．５Ｖ～４．０Ｖであり、１００週間後の容量維持率の試験結果を表１及び図５に示す。
Figure 2023522367000002
表１及び図５の試験結果から、実施形態１～４のコバルト酸リチウム／リチウム電池及び実施形態５のナトリウム金属電池の１００週間後の容量維持率は、比較例１のコバルト酸リチウム／リチウム電池及び比較例２のナトリウム金属電池の１００週間後の容量維持率よりも大幅に高いことが分かり得る。これは、液体金属及び固体電解質から二重に保護されたアルカリ金属負極を用いることで、電池サイクル性能を大幅に向上させることができることを示している。一方では、２層構造保護層は、アルカリ金属負極が炭酸エステル電解質と接触するのを隔離し、アルカリ金属と電解質との間の継続的な副反応による活性リチウム／ナトリウムの損失を回避する。一方、液体金属内層の良好な濡れ性により、固体電解質層と金属負極との間の連続的且つ安定した界面接触を維持して、リチウム金属の析出を可能な限り均一にすることができる。さらに、極端な場合に成長する樹枝状突起については、液体金属の良好な伝導性及びアルカリ金属の溶解度により、金属負極の微粉化の問題と樹枝状突起によって引き起こされる可能性のある安全上のリスクとを根本的に解決することができる。実施形態１及び比較例１の１００週間サイクル試験後に得られる電池を分解し、電池の負極表面の外観を、図３（実施形態１）及び図４（比較例１）に示す。図から、アルカリ金属の樹枝状突起を溶解する能力を有する液体金属層によって保護された後に、リチウム金属負極の表面は、１００週間後のサイクルの後でも依然として比較的平坦であること（図３）、サイクルに亘って電解質（液）に露出されたリチウム負極の表面が比較的粗いこと（図４）が明確に分かり得、図４は樹枝状突起が多量に現れることを証明している。これは、期待される効果と正確に一致している。
実施形態１の効果は実施形態２～４の効果よりも優れており、これは、液体金属内層の組成と固体電解質保護層の化学構造との両方が保護効果に大きな影響を与えることを証明している。内層が、アルカリ金属に対して溶解性が比較的強い芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーの少なくとも１つと、エーテル系低分子溶媒及びポリエーテルポリマーの少なくとも１つから構成される混合物とを含む場合に、電池サイクル容量維持率は最高である。このことは、アルカリ金属電池のサイクル寿命を向上させるために、アルカリ金属溶解効果を有する液体金属内層が必要であることを間接的に証明している。
前述の説明は、本願の特定の実施態様に過ぎず、本願の保護範囲を限定することを意図するものではない。本発明で開示した技術的範囲内で当業者によって容易に想起されるあらゆる変形又は置換は、本願の保護範囲内にあるものとする。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に従うものとする。

Claims (21)

  1. 金属負極であって、当該金属負極は、金属負極体と、該金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に形成される保護層とを含み、該保護層は、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造を含み、アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーのうちの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む、
    金属負極。
  2. 前記芳香族炭化水素系低分子化合物は、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレンのうちの少なくとも１つを含み、芳香族炭化水素基を含む前記ポリマーは、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレン芳香族基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属負極。
  3. 前記エーテル系低分子溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのような鎖状エーテルの少なくとも１つと、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１２－クラウンエーテル４、１５－クラウンエーテル５、及び１８－クラウンエーテル６のような環状エーテルの少なくとも１つと、を含み、
    前記アミン系低分子溶媒は、エチレンジアミン・ジメチルアミン、エチレンジアミン・テトラメチルアンモニウム、及びジエチレンジアミンテトラメチルアンモニウムのうちの少なくとも１つを含み、前記チオエーテル系低分子溶媒は、エチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、エチレン・ジチオール・ジエチル・チオエーテル、ジエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、及びテトラエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の金属負極。
  4. 前記ポリエーテルポリマーは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリアミンポリマーは、ポリメチル・エチレンジアミン及びポリメチル・メタクリレート・エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリチオエーテルポリマーは、ポリエチレンジチオール及びメチルポリエチレンジチオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属負極。
  5. アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層は、ポリフッ素化オレフィンポリマー、ポリニトリルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、ポリアミド－イミドポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属負極。
  6. 前記ポリフッ素化オレフィンポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、及びＰＴＦＥのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリニトリルポリマーはＰＡＮであり、ポリアミンエステルポリマーは、ポリ２，４－トルエン・ジイソシアネート・ポリアミンエステルポリマーを含み、前記ポリアミドポリマーは、ＰＡ１１及びＰＡ６６のうちの少なくとも１つを含み、ポリイミドはポリビスマレイミドである、請求項５に記載の金属負極。
  7. 高いイオン伝導性を有する前記固体状の外層は、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属負極。
  8. 前記酸化物固体電解質は、ペロブスカイト固体電解質、ナトリウム高速イオン伝導体固体電解質、リチウム高速イオン伝導体固体電解質、ガーネット固体電解質、又はガラス酸化物固体電解質のいずれか１つを含み、前記硫化物固体電解質は、チオリチウム高速イオン伝導体又はガラス硫化物固体電解質のいずれか１つを含む、請求項７に記載の金属負極。
  9. 高いイオン伝導性を有する前記固体状の外層は、ポリフッ素化オレフィンポリマー、ポリニトリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、及びポリアミド－イミドポリマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属負極。
  10. 高いイオン伝導性を有する前記固体状の外層の厚さが、０．１～５０ミクーロンである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属負極。
  11. 前記金属負極体は、リチウム負極、ナトリウム負極、カリウム負極、リチウム合金負極、ナトリウム合金負極、又はカリウム合金負極を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の金属負極。
  12. 前記リチウム合金負極は、リチウム金属と他の元素とから構成される合金を含み、前記他の元素は、ケイ素、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム、スズ、及びインジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の金属負極。
  13. 金属負極の調製方法であって、当該調製方法は、
    金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造を有する保護層を形成するステップを含み、アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層は、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーのうちの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む、
    金属負極の調製方法。
  14. 金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造を有する保護層を形成するステップは、
    アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層を前記金属負極体の表面にコーティングした後で、前記固体状の外層を前記液状又はゲル状の内層に形成するステップを含む、請求項１３に記載の金属負極の調製方法。
  15. 金属負極体の片面又は両面のそれぞれの表面に、アルカリ金属溶解能を有する液状又はゲル状の内層と、高いイオン伝導性を有する固体状の外層とを含む２層構造を有する保護層を形成するステップは、
    前記金属負極体を前記固体状の外層と複合化した後に、電子受容能を有する芳香族炭化水素系低分子化合物及び芳香族炭化水素基を含むポリマーの少なくとも１つと、リチウムイオン錯化能を有する、エーテル系低分子溶媒、アミン系低分子溶媒、チオエーテル系低分子溶媒、ポリエーテルポリマー、ポリアミンポリマー、及びポリチオエーテルポリマーのうちの少なくとも１つとを、前記金属負極体と前記固体状の外層との間の中間層に注入して、アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層を形成するステップを含む、請求項１３に記載の金属負極の調製方法。
  16. 前記芳香族炭化水素系低分子化合物は、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレンのうちの少なくとも１つを含み、芳香族炭化水素基を含む前記ポリマーは、ビフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、及びピレン芳香族基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の金属負極。
  17. 前記エーテル系低分子溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのような鎖状エーテルの少なくとも１つと、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１２－クラウンエーテル４、１５－クラウンエーテル５、１８－クラウンエーテル６のような環状エーテルの少なくとも１つと、を含み、
    前記アミン系低分子溶媒は、エチレンジアミン・ジメチルアミン、エチレンジアミン・テトラメチルアンモニウム、及びジエチレンジアミンテトラメチルアンモニウムのうちの少なくとも１つを含み、前記チオエーテル系低分子溶媒は、エチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、エチレン・ジチオール・ジエチル・チオエーテル、ジエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテル、及びテトラエチレン・ジチオール・ジメチル・チオエーテルのうちの少なくとも１つを含み、
    前記ポリエーテルポリマーは、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリアミンポリマーは、ポリメチル・エチレンジアミン及びポリメチル・メタクリレート・エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリチオエーテルポリマーは、ポリエチレンジチオール及びメチルポリエチレンジチオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の金属負極。
  18. アルカリ金属溶解能を有する前記液状又はゲル状の内層は、ポリフッ素化オレフィンポリマー、ポリニトリルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、ポリアミド－イミドポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の金属負極。
  19. コーティング方法が、ドロップコーティング、ブラシコーティング、ロールコーティング、スプレー、スクレープコーティング、ディップコーティング、及びスピンコーティングのうちの少なくとも１つを含み、コーティングが、乾燥した部屋又は保護雰囲気で行われる、請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の金属負極の調製方法。
  20. 正極、負極、隔膜及び電解質を含む二次電池であって、前記負極は請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属負極を含む、二次電池。
  21. ハウジングと、該ハウジング内に収容される回路基板と、前記ハウジングに取り付けられ且つ前記回路基板に接続される表示機器とを含む端末であって、当該端末は、請求項２０に記載の二次電池を含み、該二次電池は、前記回路基板及び前記表示機器に電力を供給するように構成される、端末。

JP2022563886A 2020-04-21 2021-04-21 金属負極、その調製方法、及び二次電池 Active JP7437533B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010317947.0 2020-04-21
CN202010317947.0A CN113540401B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 金属负极及其制备方法和二次电池
PCT/CN2021/088558 WO2021213413A1 (zh) 2020-04-21 2021-04-21 金属负极及其制备方法和二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023522367A true JP2023522367A (ja) 2023-05-30
JP7437533B2 JP7437533B2 (ja) 2024-02-22

Family

ID=78093878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022563886A Active JP7437533B2 (ja) 2020-04-21 2021-04-21 金属負極、その調製方法、及び二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230056658A1 (ja)
EP (1) EP4131479A4 (ja)
JP (1) JP7437533B2 (ja)
CN (1) CN113540401B (ja)
WO (1) WO2021213413A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115224239A (zh) * 2021-04-19 2022-10-21 华为技术有限公司 金属负极、电池和电子设备
CN114242956B (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 华南理工大学 一种聚合物负极保护层及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1796701A (en) 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
CN102315420B (zh) * 2010-07-05 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
ITFI20110153A1 (it) 2011-07-25 2013-01-26 Nuovo Pignone Spa "cutting tool"
JP6096163B2 (ja) * 2014-11-06 2017-03-15 株式会社イムラ材料開発研究所 水系リチウム―空気二次電池の負極構造
JP2016100065A (ja) 2014-11-18 2016-05-30 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池
KR102140122B1 (ko) * 2016-08-19 2020-07-31 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102003307B1 (ko) * 2016-09-21 2019-07-24 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2018056615A1 (ko) * 2016-09-21 2018-03-29 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107123788B (zh) * 2017-03-30 2019-12-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极
CN207909974U (zh) * 2017-12-19 2018-09-25 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种固态锂电池复合负极
CN109935909A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种锂金属负极电池结构及其制备方法
CN108110217A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种固态锂电池复合负极及其制备方法
CN108511708A (zh) * 2018-03-14 2018-09-07 清华大学 一种固态复合金属锂负极

Also Published As

Publication number Publication date
CN113540401A (zh) 2021-10-22
US20230056658A1 (en) 2023-02-23
CN113540401B (zh) 2023-03-24
JP7437533B2 (ja) 2024-02-22
EP4131479A1 (en) 2023-02-08
EP4131479A4 (en) 2024-04-03
WO2021213413A1 (zh) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. Electrolyte design for lithium metal anode‐based batteries toward extreme temperature application
Hu et al. Ion transport kinetics in low‐temperature lithium metal batteries
Zhang et al. Recent developments of the lithium metal anode for rechargeable non‐aqueous batteries
TWI384668B (zh) 電解質、電池及形成鈍化層的方法
CN105374980B (zh) 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
US9005820B2 (en) Lithium secondary battery using ionic liquid
Yang et al. Designing Cation–Solvent Fully Coordinated Electrolyte for High‐Energy‐Density Lithium–Sulfur Full Cell Based On Solid–Solid Conversion
US9118062B2 (en) Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same
US20230056658A1 (en) Metal negative electrode, preparation method therefor, and secondary battery
CN102136604A (zh) 非水电解质和非水电解质电池
JP2004281368A (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JPH1135765A (ja) 高分子固体電解質とその製造方法
CN112242561A (zh) 一种低共熔溶剂电解液及制备方法与锂金属电池
CN101997139A (zh) 电解质和电池
Moon et al. Simple and effective gas-phase doping for lithium metal protection in lithium metal batteries
TW447164B (en) Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
CN109449511B (zh) 一种锂离子电池电极的保护方法
CN101783422A (zh) 一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN108923068A (zh) 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池
CN108615941A (zh) 一种防热失控的添加剂及其在二次锂金属电池中的应用
CN111712949A (zh) 锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池
JP2005285491A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
Zhang et al. Toward Low‐Temperature Lithium Batteries: Advances and Prospects of Unconventional Electrolytes
CN111712950B (zh) 锂电极以及包含其的锂二次电池
JP5125029B2 (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221207

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240123

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7437533

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150