CN111137896B - 一种微米硅粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用等离子体方法对硅粉进行处理，制备微米硅粉。其特征在于该方法在液体介质中进行等离子体放电处理前先对硅粉进行表面刻蚀；该方法制备所得的微米硅粉可用于制备锂离子负极材料。所达到的技术效果是，能在一定程度上可降低颗粒内部应力，缓解体积膨胀问题，提高负极的循环性能；有效地改进锂电池的性能，属于节能环保工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及硅粉材料领域，以及使用微米硅粉制备锂离子电池负极材料领域。
背景技术
当前，商业化的锂离子电池多使用碳基材料作为负极材料，然而其比容量偏低，例如石墨负极材料的极限比容量只能达到370mAh/g，不能满足电动汽车和储能技术需求。
硅的理论比容量能达到4200mAh/g，是商业化石墨的理论比容量的十倍以上；而且硅的嵌锂电位略高于石墨，较高的嵌锂电位可以避免在充电时生成锂枝晶，其安全性能优于石墨；硅作为半导体性质较为稳定，与电解液的反应活性低。还有非常重要的是，硅与碳一样，地球上储量丰富且成本较低。尽管硅材料具有上述不可比拟的优势，但是循环过程中巨大的体积膨胀(280％～300％)却成为了其商业化进程中最大的障碍。为了克服这一点，人们采用了各种方法对其进行改性，以期可以尽快地将其应用于商业化锂电中。
目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法，形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱/嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对结构的破坏。如采用具有导电性的高聚物弹性体或碳材料进行纳米硅的表面包覆；采用高导电及高机械强度的纳米线或网络结构作为非晶态纳米硅的载体；在高导电及高机械强度的纳米线表面沉积纳米硅层，形成核壳纳米线阵列。
等离子体是在特定的条件下，如采取加热、外加电场、激光照射、燃烧、冲击波等手段使气体部分或者完全电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等，整个体系呈现电中性。等离子体的状态主要取决于它的组成粒子、粒子密度和粒子温度。依据等离子体的粒子温度，可以把等离子体分成两大类，即热平衡等离子体和非平衡态等离子体。其中电子温度和离子温度相等的等离子体，称为热平衡等离子体。在液体放电时，由于外在电场作用，使自由电子加速，自由电子通过碰撞将能量传递给中性原子和分子，使反应物分子激发、离解和电离，产生更多的二次自由电子、电离更多的中性粒子，最终成为导电介质形成电流，因此得到了非常广泛的应用。低温等离子体中含有各种离子、自由基、光子、电子、激发态原子和分子等高能量的活性粒子，液体放电产生的等离子体与毫米硅粉能量交换主要靠粒子(带电粒子和中性粒子)碰撞和光辐射(主要是紫外光)作用于硅粉来实现的，这些能量转移的过程就是硅粉被剥离形成微米硅粉的根本原因。
现有技术中CN102910630A采用等离子体制备纳米硅粉，其采用的是气体状态下放电的方式，条件较为苛刻，得到的是纳米级硅粉。
发明内容
本发明采用液体等离子体技术对毫米硅粉进行处理，形成微米硅粉，用来制备锂离子负极材料。在一定程度上会降低颗粒内部应力，缓解体积膨胀问题，提高负极的循环性能。用来制备锂离子负极材料。有效地改进锂电池的性能，属于节能环保工艺方法。
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种锂离子硅负极材料制备方法。
本发明在液体介质中进行等离子体放电，条件更为温和，避免了等离子弧0.2-0.6Mpa的工作压力、几千甚至上万度的加热这样比较苛刻的条件；此外，本发明的硅粉在等离子体处理前，采用工作液体进行处理，在硅粉表面形成微刻蚀，导致硅粉表面粗化，增大表面积，并且有利于在等离子体液态放电时，增加等离子体对毫米级硅粉的表面反应，加速硅粉剥离形成微米级硅粉；然后在等离子放电产生的大量热量的作用下，形成微米级硅粉后，快速冷却，以便固化其形态，形成球状硅粉。
本发明的技术方案具体如下：
一种微米硅粉材料的制备方法，采用工作液体将粒径为毫米级及以上的硅粉表面刻蚀，然后在该工作液体中添加煤油、酒精、液态烷烃、硅油等有机溶剂及其两种或多种的混合物，进行等离子体处理，制备得到微米硅粉。
其中，刻蚀所用的工作液体为碱性溶液；碱性溶液优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、液氨或其混合物；氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量浓度为5-60％；优选20-40％，表面刻蚀的时间为10-200分钟。
等离子体处理的工作液体为煤油、酒精、液态烷烃、硅油等有机溶剂及其两种或多种的混合物；等离子体处理的时间为1-20小时，优选5-15小时；等离子体放电功率500W-10000W，优选5000W-10000W；放电频率为10Hz～100MHz，优选1000Hz-50MHz。液态烷烃为C5-C16的烷烃，优选十二烷。
该微米硅粉的制备工艺用时较短，在等离子体处理时加入煤油、酒精、液态烷烃、硅油等有机溶剂作为工作液体，其作用主要是作为等离子放电的液态介质，能迅速将放电产生的热量导出，对生成的微米硅粉急速冷却，形成球形的微米硅粉。
具体步骤为：将硅粉加入工作液体中持续搅拌反应，形成均匀的悬浊液；将等离子体电极放入工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电产生等离子体，硅粉发生剥离，逐渐形成微米硅粉，后处理得到微米硅粉。
其中，刻蚀所用的工作液体为碱性溶液；碱性溶液优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、液氨或其混合物；氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量浓度为5-60％；优选20-40％。
等离子体处理的工作液体为煤油、酒精、液态烷烃、硅油等有机溶剂及其两种或多种的混合物；等离子体处理的时间为1-20小时，优选5-15小时；等离子体放电功率500W-10000W，优选5000W-10000W；放电频率为10Hz～100MHz，优选1000Hz-50MHz。
其中的后处理步骤如下：反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后的微米硅粉冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。所述微米硅粉的尺寸在1μm～500μm之间，优选20μm-300μm之间。
制备的微米硅粉的形态参见附图SEM照片，大部分粒子的粒径在150～200μm。
附图说明
图1为制备的微米硅粉，粒径约为150-200微米。
具体实施方式
粒径大小及其分布采用SEM测试，具体见图1。
实施例1
采用煤油和质量浓度为30％氢氧化钠溶液作为工作液体，将其加入烧杯中，将粒径2毫米硅粉加入其中，持续搅拌反应30分钟，形成均匀的悬浊液。将等离子体电极放入工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电功率5000W，放电频率为13.56MHz，放电产生等离子体，3毫米硅粉在等离子体作用下，搅拌并持续等离子放电反应6小时，发生剥离，逐渐形成粒径150～200μm的硅粉。反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后的微米硅粉冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。
实施例2
采用硅油和质量浓度为40％氢氧化钠溶液作为工作液体，将其加入烧杯中，将粒径4毫米硅粉加入其中持续搅拌反应100分钟，形成均匀的悬浊液。将等离子体电极放入工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电功率8000W，放电频率13.56MHz，放电产生等离子体，5毫米硅粉在等离子体作用下，搅拌并持续等离子放电反应10小时，发生剥离反应，逐渐形成粒径300μm左右硅粉。反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后的微米硅粉冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。
实施例3
采用酒精和浓度40％氢氧化钠溶液作为工作液体，将其加入烧杯中，将粒径4毫米硅粉加入其中持续搅拌反应100分钟，形成均匀的悬浊液。将等离子体电极放入工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电功率10000W，放电频率为27.12MHz，放电产生等离子体，5毫米硅粉在等离子体作用下，搅拌并持续等离子放电反应10小时，发生剥离反应，逐渐形成微米硅粉。反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后微米硅粉冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。粒径约为250-300μm。
实施例4
采用液氨、十二烷和浓度40％氢氧化钠溶液作为工作液体，将其加入烧杯中，将粒径4毫米硅粉加入其中持续搅拌反应100分钟，形成均匀的悬浊液。将等离子体电极放入工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电功率10000W，放电频率为27.12MHz，放电产生等离子体，5毫米硅粉在等离子体作用下，搅拌并持续等离子放电反应15小时，发生剥离反应，逐渐形成粒径180μm左右硅粉。反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后微米硅粉冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。
Claims (10)
1.一种微米硅粉的制备方法，其特征在于：先对硅粉的表面进行刻蚀，然后在液体介质中进行等离子体放电处理，硅粉发生剥离，制备得到微米硅粉。
2.一种如权利要求1所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：原料为粒径在毫米级以上的硅粉；表面刻蚀所采用的工作液体为碱性溶液。
3.一种如权利要求2所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、液氨或其混合物；氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量浓度为5-60％。
4.一种如权利要求3所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：氢氧化钠和氢氧化钾溶液的质量浓度为20-40％。
5.一种如权利要求1-4之一所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：等离子体处理的工作液体为煤油、酒精、液态烷烃、硅油及其多种混合物；等离子体处理的时间为1-20小时；等离子体放电功率500W-10000W；放电频率为10Hz～100MHz。
6.一种如权利要求5所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：等离子体处理的时间为5-15小时；等离子体放电功率为5000W-10000W；放电频率为1000Hz-50MHz。
7.一种如权利要求1所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将硅粉加入表面刻蚀的工作液体中持续搅拌反应，形成均匀的悬浊液；将等离子体电极放入等离子体处理的工作液体中，启动电源，等离子体电极之间形成强电场，放电产生等离子体，硅粉发生剥离，后处理得到微米硅粉。
8.一种如权利要求7所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：后处理步骤如下：反应结束后，真空抽滤，用水清洗至pH为中性，并离心分离，分离后冷冻干燥5小时，制得微米硅粉。
9.一种如权利要求1所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：微米硅粉的尺寸在1μm～500μm之间。
10.一种如权利要求7-9之一所述微米硅粉的制备方法，其特征在于：微米硅粉的尺寸在20μm-300μm之间。
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