CN111883769B - 一种阻燃型储能负极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型储能负极材料的制备方法及锂离子电池，涉及锂离子电池制备技术领域，包括以下制备步骤：1）将氢氟酸置于水中，制备得到氢氟酸溶液；2）将TiCl₃粉末和M金属粉末混合制备得到Ti₃MCl₂粉末；其中，M为Al，Mg阻燃型金属元素；3）将Ti₃MCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，室温下搅拌制备得到中间产物A；4）将中间产物A离心沉淀，将沉淀物洗涤后烘干，制备得到中间产物B；5）将中间产物B置于球磨机进行球磨，之后进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料；本发明制备得到的阻燃型储能负极材料在高温条件下，负极材料容易发生强烈的吸热反应，从而阻止锂电池燃烧的蔓延。

Description

一种阻燃型储能负极材料的制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种阻燃型储能负极材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术

储能锂离子电池具有高电压，高比能量，长循环寿命以及清洁无污染等特点。锂离子电池虽然能在形状上可做到薄形化(ATL电池最薄可达0.5毫米，相于一张卡片的厚度)、任意面积化和任意形状化，大大提高了电池造型设计的灵活性，从而可以配合产品需求，做成任何形状与容量的电池，为应用设备开发商在电源解决方案上提供了高度的设计灵活性和适应性，以最大化地优化其产品性能。

因此，越来越多的研发者希望将安全性锂电池应用到电动车和其他一些大型设备上。然而，目前锂离子电池在热失控导致的安全性始终没有得到很好的解决，锂离子电池在滥用情况下引发的事故也时有发生。而热稳定性是电池安全性中最值得注意的问题。热稳定性通常称为不安全热量释放，如果电池内部反应产生热量远远大于电池散热量，就会使电池的温度达到着火点引起燃烧或爆炸。这种热失控导致的安全性问题主要是负极材料热稳定性不强引起的。而现有负极材料在电化学、机械等外因作用下不稳定，容易发生分解副反应，从而引发系列的热失控安全问题。

例如，一种在中国专利文献上公开的“一种碳负极材料的制备方法及碳负极材料”，其公告号CN108039492A，其公开了一种碳负极材料的制备方法及碳负极材料，将高分子材料通过化学气相沉积法制成具有微孔结构的无定形碳，再将无定形碳进行石墨化处理即得具备纳米级孔结构的碳负极材料，然而该碳负极材料在电化学、机械等外因作用下不稳定，容易发生分解副反应，从而引发系列的热失控安全问题。

发明内容

本发明是为了克服目前现有的负极材料在电化学、机械等外因作用下不稳定，容易发生分解副反应，从而引发系列的热失控等安全问题，提出了一种阻燃型储能负极材料的制备方法及锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种阻燃型储能负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氢氟酸置于水中，制备得到氢氟酸溶液；

(2)将TiCl₃粉末和M金属粉末以质量比0.2-2:1球磨法混合，制备得到Ti₃MCl₂粉末；其中，M为Al，Mg阻燃型金属元素；

(3)将Ti₃MCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，室温下搅拌制备得到中间产物A；

(4)将中间产物A离心沉淀，将沉淀物洗涤后烘干，制备得到中间产物B；

(5)将中间产物B置于球磨机进行球磨，之后进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料。

本发明在制备负极材料时，首先将TiCl₃粉末和阻燃型金属元素粉末研磨，随后将其通过氢氟酸溶液的蚀刻制备得到层状结构的中间产物，之后通过干燥、研磨后，制备得到阻燃型储能负极材料。本发明从分子的微观结构角度，对负极材料的结构进行设计，引入了Ti₃MCl₂无机阻燃结构单元，制备得到了具有层状结构的阻燃型储能负极材料，在高温条件下，负极材料容易发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，因此辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，从而阻止燃烧的蔓延。

作为优选，步骤(1)中所述氢氟酸的质量分数为5-20wt％。

作为优选，步骤(3)中搅拌速率为300-600r/min，搅拌时间为2-8h。

搅拌时间过短材料混合不均匀。搅拌时间过长材料发生“团聚”的现象。

作为优选，步骤(3)中氢氟酸溶液与Ti₃MCl₂粉末的质量比为1-10:1。

氢氟酸能够将Ti₃MCl₂粉末刻蚀形成层状结构的中间产物A，从而使得最终制备得到的负极材料具有较高的容量。

作为优选，步骤(4)中采用去离子水/无水乙醇交替洗涤，在50-70℃下真空干燥10-15h。

作为优选，步骤(5)中球磨条件为：在100-800r/min下球磨1-4h。

球磨工艺使得材料分散更均匀，使得锂离子在活性材料中的迁移能力变强，降低了电池充放电的极化作用，从而提高电池的充放电性能﹑倍率性能﹑循环性能。

作为优选，步骤(5)中所述分筛处理的目数为250-350目。

一种采用如权利要求1所述方法制备得到的阻燃型储能负极材料的锂离子电池，包括以下制备步骤：将阻燃型储能负极材料与乙炔黑、PVDF混合，随后再与溶剂混合制备得到负极浆料，将负极浆料刮涂于负极导电基体上，真空烘干后制备得到负极，随后组装成电池。

作为优选，所述负极浆料中阻燃型储能负极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8:1.2:1.2。

该质量比对电池的充放电容量和循环性能有较大影响。随着粘结剂PVDF含量增加，电池充放电容量及容量保持率先增加后减少。由于粘结剂的质量分数超过了一定的界限，尽管可以使活性物质得到很好的粘结，但却包覆了许多的非活性物质，使其无法脱嵌锂。

因此，本发明具有如下有益效果：本发明从分子的微观结构角度，对负极材料的结构进行设计，引入了Ti₃MCl₂无机阻燃结构单元，制备得到了具有层状结构的阻燃型储能负极材料，在高温条件下，负极材料容易发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，因此辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，从而阻止燃烧的蔓延。

附图说明

图1是本发明阻燃型储能负极材料电子显微镜图和元素分析图；

图2是本发明阻燃型储能负极材料比表面积测试结果；

图3是本发明电池充放电曲线(a)和在不同扫速的CV曲线(b)图；

图4是本发明电池性能测试(a)和电池循环测试(b)图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

总实施例：一种阻燃型储能负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氢氟酸置于水中，制备得到5-20wt％氢氟酸溶液；

(2)将TiCl₃粉末和M金属粉末以质量比0.2-2:1球磨法混合，制备得到Ti₃MCl₂粉末；其中，M为Al，Mg阻燃型金属元素；

(3)将Ti₃MCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，室温下搅拌制备得到中间产物A；氢氟酸溶液与Ti₃MCl₂粉末的质量比为1-10:1；

(4)将中间产物A离心沉淀，将沉淀物采用去离子水/无水乙醇交替洗涤3次，在50-70℃下真空干燥10-15h，制备得到中间产物B；

(5)将中间产物B置于球磨机在100-800r/min下球磨1-4h，之后用250-350目震动筛进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料。

实施例1：一种阻燃型储能负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氢氟酸置于水中，制备得到10wt％氢氟酸溶液；

(2)将TiCl₃粉末和Al金属粉末以质量比1:1球磨法混合，制备得到Ti₃AlCl₂粉末；

(3)将Ti₃AlCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，其中氢氟酸溶液与Ti₃AlCl₂的质量比为10:1，随后室温下搅拌制备得到中间产物A；

(4)将中间产物A离心沉淀，将沉淀物采用去离子水/无水乙醇交替洗涤3次，在60℃下真空干燥12h，制备得到中间产物B；

(5)将中间产物B置于球磨机在400r/min下球磨2h，之后用300目震动筛进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料；

一种包含阻燃型储能负极材料的锂离子电池，包括以下制备步骤：将阻燃型储能负极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1的配比混合，随后与NMP混合后搅拌12h制备得到负极浆料，采用100μm刮刀将负极浆料刮涂于铜箔上，真空烘干后制备得到负极，随后以LiPF₆作为电解液，磷酸铁锂为正极组装成电池。

实施例2：一种阻燃型储能负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氢氟酸置于水中，制备得到5wt％氢氟酸溶液；

(2)将TiCl₃粉末和Mg金属粉末以质量比0.4:1球磨法混合，制备得到Ti₃MgCl₂粉末；

(3)将Ti₃MgCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，其中氢氟酸溶液与Ti₃MgCl₂粉末的质量比为5:1，随后室温下搅拌制备得到中间产物A；氢氟酸溶液与Ti₃MgCl₂粉末的质量比为5:1；

(4)将中间产物A离心沉淀，将沉淀物采用去离子水/无水乙醇交替洗涤3次，在5℃下真空干燥15h，制备得到中间产物B；

(5)将中间产物B置于球磨机在200r/min下球磨4h，之后用350目震动筛进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料；

一种包含阻燃型储能负极材料的锂离子电池，包括以下制备步骤：将阻燃型储能负极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1.1:1.1的配比混合，随后与NMP混合后搅拌12h制备得到负极浆料，采用100μm刮刀将负极浆料刮涂于铜箔上，真空烘干后制备得到负极，随后以LiPF₆作为电解液，磷酸铁锂为正极组装成电池。

实施例3：一种阻燃型储能负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氢氟酸置于水中，制备得到15wt％氢氟酸溶液；

(2)将TiCl₃粉末和Al金属粉末以质量比1.4:1球磨法混合，制备得到Ti₃AlCl₂粉末；

(3)将Ti₃AlCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，其中氢氟酸溶液与Ti₃AlCl₂粉末的质量比为10:1，随后室温下搅拌制备得到中间产物A；

(4)将中间产物A离心沉淀，将沉淀物采用去离子水/无水乙醇交替洗涤3次，在50-70℃下真空干燥10-15h，制备得到中间产物B；

(5)将中间产物B置于球磨机在800r/min下球磨1h，之后用250目震动筛进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料；

一种包含阻燃型储能负极材料的锂离子电池，包括以下制备步骤：将阻燃型储能负极材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1.2:1.2的配比混合，随后与NMP混合后搅拌12h制备得到负极浆料，采用100μm刮刀将负极浆料刮涂于铜箔上，真空烘干后制备得到负极，随后以LiPF₆作为电解液，磷酸铁锂为正极组装成电池。

将实施例1-3制备得到的中间产物B进行电子显微镜SEM形貌表征并对实施例1制备得到的中间产物B进行元素分析，结果如图1所示，图中可知，实施例1(图1a)、实施例2(图1b)和实施例3(图1c)可以看出经过HF蚀刻的储能材料具有明显的层状结构，层状结构属于二维孔道，具有较大表面积，有利于电化学过程中离子的嵌入和脱出，同时在结构上对体积变化有一定的缓冲；并且从图1d中可以看出实施例1制备得到的材料含有阻燃成分Al元素。

负极材料隙率的大小直接影响着电解液的浸润和锂离子传输，将实施例1制备得到的阻燃型储能负极材料进行比较面积测试，结果如图2所示，图中可知，孔隙大小为5nm左右，孔隙较大，有利于电解液的浸润和锂离子传输。

将实施例1制备得到的电池进行循环伏安(CV)测试，结果如图3所示，图3a中可知，其容量达到4000mAh/g，性能优良，从图3b中可知，其电化学稳定性良好，在不同扫描速率下保持良好的温度性。

将实施例1制备得到的电池进行蓝电系统电池倍率及循环测试，图4a说明容量在不同循环次数下保持良好稳定性，图4b再经过100圈的循环后容量保持率还高于95％，充分本发明制备得到的负极材料具有良好的应用前景。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）将氢氟酸置于水中，制备得到氢氟酸溶液；

（2）将TiCl₃粉末和M金属粉末以质量比0.2-2:1球磨法混合，制备得到Ti₃MCl₂粉末；其中，M为Al，Mg阻燃型金属元素；

（3）将Ti₃MCl₂粉末置于氢氟酸溶液中，室温下搅拌制备得到中间产物A；

（4）将中间产物A离心沉淀，将沉淀物洗涤后烘干，制备得到中间产物B；

（5）将中间产物B置于球磨机进行球磨，之后进行分筛处理，制备得到阻燃型储能负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氢氟酸的质量分数为5-20 wt%。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中搅拌速率为300-600 r/min，搅拌时间为2-8h。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中氢氟酸溶液与Ti₃MCl₂粉末的质量比为1-10:1。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中采用去离子水/无水乙醇交替洗涤，在50-70℃下真空干燥10-15h。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中球磨条件为：在100 -800 r/min下球磨1-4h。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃型储能负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述分筛处理的目数为250-350目。

8.一种采用如权利要求1所述方法制备得到的阻燃型储能负极材料的锂离子电池，其特征在于，包括以下制备步骤：将阻燃型储能负极材料与乙炔黑、PVDF混合，随后再与溶剂混合制备得到负极浆料，将负极浆料刮涂于负极导电基体上，真空烘干后制备得到负极，随后组装成电池。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述负极浆料中阻燃型储能负极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8:1.2:1.2。

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