CN111384380A - 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。该制备方法包括以下步骤:将中值粒径为1~10μm的氧化亚硅与气态碳源进行气相沉积反应;通入混合气体其他进行氧化反应后,在惰性气氛的条件下冷却即得硅碳负极材料;混合气体包含氧化性气体,氧化性气体占所述混合气体的体积比为1~90%;硅碳负极材料中的碳含量为1~10wt%。本发明的硅碳负极材料表面具有良好的孔径分布和均匀的表面碳层;利用本发明的硅碳负极材料制备得到的锂离子电池在保持高容量的同时,其嵌锂倍率性能、低温嵌锂脱锂性能均有所提高;本发明的制备方法的成本低、工艺过程简单、易于量产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。
背景技术
近年来,新能源汽车的市场逐渐扩大,为了适应不同的环境和快速充电的需要,开发高容量同时能满足一定的倍率、低温性能的负极材料具有急迫的市场需求。
中国发明专利申请CN 108807952A公布了一种锂离子电池纳米氧化亚硅/氧化亚铁复合负极材料的制备方法,将纳米硅、纳米氧化亚硅、纳米氧化亚铁混合后其通过化学气相沉积表面包覆混合,然后进行球磨得到纳米级碳化复合材料,再将复合材料加入去离子水后得到悬浮液-喷雾干燥造粒-球磨获得最终材料。其设计目的是为了让材料兼具硅、氧化亚硅的容量和循环特征,但首先纳米化的成本较高、制备步骤复杂,且碳包覆后经过球磨表面有部分破坏,难以满足锂离子电池高倍率和低温充放电的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂离子电池的负极材料嵌锂倍率性能低、低温放电性能低、碳包覆后材料表面有破坏、成本高、制备步骤复杂的缺陷,提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。本发明所述硅碳负极材料表面具有良好的孔径分布和均匀的表面碳层;利用本发明所述硅碳负极材料制备得到的锂离子电池在保持高容量的同时,其嵌锂倍率性能、低温嵌锂脱锂性能均有所提高;本发明所述制备方法的成本低、工艺过程简单、易于量产。
本发明人经过大量实验意外地发现,以特定规格的氧化亚硅为前驱体,先采用碳源进行气相沉积包覆,将包覆剂表面碳层的热处理重组、氧化过程协同进行,所得硅碳负极材料的低温性能和倍率性能有所改善,并且所得材料的表面孔径结构也得到了改善。
为解决上述技术问题,本发明旨在提供一种硅碳负极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将中值粒径为1~10μm的氧化亚硅与气态碳源进行气相沉积反应;
(2)通入混合气体其他进行氧化反应后,在惰性气氛的条件下冷却;所述混合气体包含氧化性气体,所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1~90%;
所述硅碳负极材料中的碳含量为1~10wt%,所述硅碳负极材料的碳含量为所述气态碳源的碳含量与总质量之比,所述总质量为所述气态碳源的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和,所述气态碳源的碳含量为气态碳源的分子量、所述气态碳源的流量、所述气相沉积反应的时间与所述气态碳源的残炭值的乘积。
步骤(1)中,所述氧化亚硅的中值粒径较佳地为3~10μm,优选5μm或者8μm。本发明中,实验发现当氧化亚硅的中值粒径高于10μm时会出现恶化现象。
步骤(1)中,所述氧化亚硅的纯度一般大于99.9%。
步骤(1)中,所述氧化亚硅可为本领域常规的氧化亚硅,例如具有无定形结构的氧化亚硅。
步骤(1)中,所述氧化亚硅较佳地为经粉碎得到,所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎。
步骤(1)中,所述气态碳源可为本领域常规的气态碳源,或者是本领域常规的液态碳源,通过蒸汽发生器,将其汽化作为气态碳源进行使用。较佳地为C1~C5烷烃、C1~C5烯烃、C1~C5炔烃及其衍生物中的一种或多种,例如为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙醇和丙酮(丙酮或丙醇等液态碳源,可以通过蒸汽发生器将其汽化)等中的一种或多种,优选乙炔和/或丙酮。
步骤(1)中,所述气态碳源一般是在所述氧化亚硅的表面进行气相沉积反应。
步骤(1)中,所述气相沉积反应一般是在卧式加热反应器进行,优选气相沉积炉,后续切换为氧化性气体时,全部可以在该气相沉积炉进行无需转移。
步骤(1)中,所述气相沉积反应的操作和条件可为本领域常规,所述气相沉积反应按下述步骤进行:在持续通入惰性气氛的条件下,加热所述氧化亚硅后,通入所述气态碳源进行气相沉积反应后,冷却即可。
所述气相沉积反应的过程中,所述惰性气氛可为本领域常规,例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气。
所述气相沉积反应的过程中,所述惰性气氛的流速可为本领域常规,例如为10~100sccm,优选50sccm。
所述气相沉积反应的过程中,所述加热的速率可为本领域常规,例如为1~10℃/min,优选5℃/min。
所述气相沉积反应的过程中,所述加热后的温度可为本领域常规,例如为600~1000℃,优选800℃。
所述气相沉积反应的过程中,所述冷却后的温度可为本领域常规,例如为400~550℃,优选400℃、500℃或550℃。
所述气相沉积反应的过程中,所述气态碳源的体积比可为本领域常规,例如为5~40%,优选5%、10%、25%;所述体积比为气态碳源占总气体的体积比,所述总气体为所述气态碳源与所述惰性气氛的体积之和。由于不同的碳源气体浓度对最终的产品性能有影响,反应机理与化学反应的速率有关系,本发明中限定碳源气体的体积含量能够控制产品的性能。
步骤(1)中,在气相沉积反应之前,较佳地还包括将氧化亚硅在惰性气氛的条件下加热后并保持的步骤;
其中,所述加热的条件和操作可为本领域常规。所述加热的速率较佳地为1~10℃/min,如1℃/min、4℃/min、5℃/min、7℃/min;所述加热的温度较佳地为600~1000℃,如700℃、900℃、1000℃;
所述加热一般是在气氛炉中进行,实际温度会比较高,会高于后续气相沉积反应使用的机器(如气相沉积炉)的温度条件;
所述将氧化亚硅在惰性气氛的条件下加热中的所述惰性气氛可为本领域常规,例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气;
所述加热是为了改善材料的晶相,同时预处理去除表面的吸附水分、杂质,并且提供后续气相沉积的合适温度;后续进行气相沉积反应时由于转换设备可能达不到第一次加热的温度值,故而重新加热。
所述保持的时间较佳地为3~5小时,如3小时、4小时、5小时。
步骤(2)中,所述氧化性气体可为本领域常规,例如为二氧化碳、二氧化氮和氧气等中的一种或多种。
步骤(2)中,所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量较佳地为5~50%,优选10%。
步骤(2)中,所述混合气体的流速可为本领域常规,例如为5~100sccm,优选100sccm。
步骤(2)中,所述混合气体较佳地包括所述氧化性气体以及不影响该反应的其他气体,所述其他气体一般指氮气和/或稀有气体,所述稀有气体优选氩气。
步骤(2)中,根据设定所述包含氧化性气体的混合气体通入的时间可以调控所得样品被氧化的程度,从而对表面的孔结构进行调控。较佳地,所述混合气体通入的时间为2~10小时,如2、4、3、8小时。
步骤(2)中,所述惰性气氛可为本领域常规,例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气。
步骤(2)中,所述冷却可为本领域常规,一般指冷却至室温。所述室温可为本领域常规,通常为15~30℃,例如25℃。
步骤(2)中,所述冷却后,较佳地还包括过筛的步骤,所述过筛一般是为了去除较大颗粒,所述过筛时所用筛网的目数优选为250~500目。
本发明中,根据气态碳源的分子量、流量、沉积时间、所述气态碳源的残碳值可计算出所得硅碳负极材料的表面包覆碳含量。例如:气态碳源的分子量为M,流量为L,沉积时间为t,残炭值为x,硅材料用量为a,每摩尔标准气体的体积为22.4升,则最终材料中的碳含量为:(MLtx/22.4)/{MLtx/22.4)+a}。
步骤(2)中,所述硅碳负极材料的碳含量较佳地为1.5~5%,如1.5wt%、2wt%、3wt%或5wt%。。
本发明所述残炭值为本领域常规,通常是指所述碳源在特定的实验条件下,使碳源加热蒸发后形成的炭残留物的重量百分数。
为解决上述技术问题,本发明旨在提供一种根据上述制备方法所制得的硅碳负极材料。
为解决上述技术问题,本发明旨在提供一种锂离子电池,所述锂离子电池的负极材料为上述硅碳负极材料。
为解决上述技术问题,本发明旨在提供一种上述硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明所述硅碳负极材料表面具有良好的孔径分布和均匀的表面碳层;利用本发明所述硅碳负极材料制备得到的锂离子电池在保持高容量的同时,其嵌锂倍率性能、低温充放电性能均有所提高;本发明所述制备方法的成本低、工艺过程简单、易于量产。本发明所述硅碳负极材料表面具有良好的孔径分布说明了所述材料表面具有适宜的离子通道,而其低温充放电性的提高说明了本发明所述材料具有良好的动力学特性。本发明所述材料能够应用于高容量快充电池的领域中。利用本发明所得材料制备的纽扣电池,其3C/0.1C容量均在62%以上,且-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比均在62%以上。
附图说明
图1的A和B分别为实施例1和对比例中所得样品的SEM图片。
图2为实施例1、实施例3及对比例中所得样品的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1:
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,乙炔(苏州金宏)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间),结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至400℃;通入氧气:氮气=1:9(体积比)的混合气体处理2小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。图1A为本实施例所得样品的SEM(扫描电子显微镜)图片。
实施例2:
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,乙炔(苏州金宏)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至500℃,通入氧气/氮气=1:9(体积比)的混合气体处理2小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。
实施例3:
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,乙炔(苏州金宏)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至550℃,通入氧气/氮气=1:9(体积比)的混合气体处理4小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。
实施例4:
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,丙酮(阿拉丁试剂)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至550℃,通入氧气/氮气=1:9(体积比)的混合气体处理4小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。
实施例5:
选择中值粒径为8μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,丙酮(阿拉丁试剂)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至400℃,通入氧气/氮气=1:9(体积比)的混合气体处理2小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。
实施例6:
选择中值粒径为8μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,丙酮(阿拉丁试剂)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(50sccm)并降温至400℃,通入氧气/氮气=1:9(体积比)的混合气体处理2小时,结束后切换为氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。所有实施例中制得的样品都还可以包括过筛的步骤,所述过筛时所用筛网的目数为250~500目。
对比例:
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9%,所述%为质量百分比,北京圣博高泰光学科技有限公司)材料,乙炔(苏州金宏)为包覆碳源。首先将氧化亚硅在氮气条件下以5℃/min加热至1000℃后稳定3小时;将上述处理后的氧化亚硅原料投入卧式加热反应器中,保持氮气流速为50sccm,以5℃/min加热至800℃,然后通入碳源气体(碳源气体乙炔占总气体的体积浓度为5%,按最终所得样品的碳含量为1.5wt.%设计通入时间);结束后切换为纯氮气(100sccm)并自然冷却至室温得样品。
所得样品的SEM(扫描电子显微镜)图片如图1B所示。由图1可以看出,实施例1中经过预氧化处理过的样品表面产生了显著变化,形成了更多的褶皱,并且有均匀的表面碳层,说明了样品表面反应的发生。图2为本发明的实施例1、实施例3及该对比例中所得样品的孔径分布图。由图2可以看出,对比例的样品表面孔含量较少,经过实施例1和3中的预氧化处理,所得样品表面在<和/或之间的孔含量都有了显著提升,这说明了本发明的处理方法对于包覆后成品的表面孔含量可以进行调控,从而增加了其充放电过程中的锂离子嵌入、导入通道。
分别用实施例1、2、3、4、5、6及对比例所制得的最终硅碳复合材料作为纽扣式锂离子电池负极的活性物质,制作步骤如下:
1.配料和搅拌:按上述活性物质:导电剂SP(导电炭黑Super P,购于瑞士特米高):CMC(羧甲基纤维素钠,购于亚仕兰):SBR(丁苯橡胶,购于巴斯夫)=80:10:5:5(质量百分比)进行配料,搅拌后得到粘稠浆料;
2.将步骤1中所得的浆料涂布在铜箔上(青海电子材料产业发展有限公司,双面光)制作极片,涂布完成后进行辊压,然后再120度烘烤4小时;
3.组装电池:将步骤2中所得的极片为负极、锂片对电极(购于天津中能锂业)为正极、聚丙烯为隔膜(购于宇布),加入电解液(东莞杉杉电池材料有限公司)组装成纽扣式电池。
采用Aribin测试柜,电压量程0.01-1.5V,倍率程序(室温25℃)为:0.2C、1.0C、1.5C、2.5C、3.0C、结束,来评价材料电化学性能,其中C为放电倍率(=放电电流/额定容量)。用实施例1、2、3、4、5、6及对比例所得材料制作的纽扣式电池的测试具体结果如表1所示。
由表1可以看出,与对比例比较,实施例1、2、3、4、5、6在1.0C及以上嵌锂倍率性能(即对应全电池的充电倍率)方面明显占优,3C/0.1C容量均在62%以上,而对比例中的3C/0.1C容量仅为20.1%,说明通入氧气/氮气的预氧化处理导致的表面结构改进显著提高了其锂离子的传输速率。并且可以看出,本发明实施例的材料保持脱锂性能相当的情况下,整体的低温嵌锂性能得到了显著改善,均显著优于对比例。在保持低温脱锂容量相当或更佳的情况下,-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比均在62%以上,而对比例所得材料的-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比仅为52.2%。例如:实施例1与对比例相比,通过本发明方法对于材料表面孔道结构的调整,-20℃/25℃嵌锂容量比值由52.2%提升至71.4%(增加36.8%),脱锂容量比值由85%提升至90.2%。
表1.实施例1、2、3、4、5、6及对比例的总孔体积、常温倍率充电、低温充放电性能测评结果
a.麦克2040比表面分析仪测试,预处理条件为200℃3小时。
b.制作成扣式电池后,在充放电测试柜上,以0.1C倍率电流进行嵌锂,0.2C进行脱锂;
c.表示3.0C后恢复0.2C充电。
d.25℃,0.2C进行一周放电、充电后放入低温箱中,降温至-25℃,开始进行0.2C放电,用-20℃/25℃放电容量比进行计算。
e.25℃,0.2C进行一周放电、充电后放入低温箱中,降温至-25℃开始进行放电-充电,用-20℃/25℃充电容量比进行计算。
在不脱离本发明的技术原理和精神情况下对具体实施例进行多种变化、修改、替换和变型都视作本发明保护范围所述内容的等同物,属于本发明的保护范围限定。
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将中值粒径为1~10μm的氧化亚硅与气态碳源进行气相沉积反应;
(2)通入混合气体进行氧化反应后,在惰性气氛的条件下冷却;所述混合气体包含氧化性气体,所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1~90%;
所述硅碳负极材料中的碳含量为1~10wt%,所述硅碳负极材料的碳含量为所述气态碳源的碳含量与总质量之比,所述总质量为所述气态碳源的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和,所述气态碳源的碳含量为所述气态碳源的分子量、所述气态碳源的流量、所述气相沉积反应的时间与所述气态碳源的残炭值的乘积。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氧化亚硅的中值粒径为3~10μm,优选5μm或者8μm;
和/或,步骤(1)中,所述氧化亚硅的纯度大于99.9%;
和/或,步骤(1)中,所述氧化亚硅为经粉碎得到,所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎;
和/或,步骤(1)中,所述气态碳源为C1~C5烷烃、C1~C5烯烃、C1~C5炔烃及其衍生物中的一种或多种,优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙醇和丙酮中的一种或多种,更优选乙炔和/或丙酮;
和/或,步骤(1)中,所述气相沉积反应是在卧式加热反应器进行,优选气相沉积炉。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述气相沉积反应按下述步骤进行:在持续通入惰性气氛的条件下,加热所述氧化亚硅后,通入所述气态碳源进行气相沉积反应后,冷却即可。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述气相沉积反应的过程中,所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气;
和/或,所述气相沉积反应的过程中,所述惰性气氛的流速为10~100sccm,优选50sccm;
和/或,所述气相沉积反应的过程中,所述加热的速率为1~10℃/min,优选5℃/min;
和/或,所述气相沉积反应的过程中,所述加热后的温度为600~1000℃,优选800℃;
和/或,所述气相沉积反应的过程中,所述冷却后的温度为400~550℃,优选400℃、500℃或550℃;
和/或,所述气相沉积反应的过程中,所述气态碳源的体积比为5~40%,优选5%、10%或25%;体积比为气态碳源占总气体的体积比,总气体为气态碳源与惰性气氛的体积之和。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,在所述气相沉积反应之前,还包括将氧化亚硅在惰性气氛的条件下加热后并保持的步骤;较佳地:
所述加热的速率为1~10℃/min,优选1℃/min、4℃/min、5℃/min或7℃/min;
和/或,所述加热的温度为600~1000℃,优选700℃、900℃、1000℃;
和/或,所述加热是在气氛炉中进行;
和/或,所述将氧化亚硅在惰性气氛的条件下加热中的所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气;
和/或,所述保持的时间为3~5小时,优选3小时、4小时或5小时。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述氧化性气体为二氧化碳、二氧化氮和氧气中的一种或多种;
和/或,步骤(2)中,所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量为5~50%,优选10%;
和/或,步骤(2)中,所述混合气体的流速为5~100sccm,优选100sccm;
和/或,步骤(2)中,所述混合气体还包括不影响所述氧化反应的其他气体,所述其他气体优选氮气和/或稀有气体,所述稀有气体优选氩气;
和/或,步骤(2)中,所述混合气体通入的时间为2~10小时,优选2、4、3或8小时;
和/或,步骤(2)中,所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体的气氛,所述稀有气体优选氩气;
和/或,步骤(2)中,所述冷却为冷却至室温;
和/或,步骤(2)中,所述冷却后,还包括过筛的步骤,所述过筛时所用筛网的目数优选为250~500目。
7.如权利要求1~6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硅碳负极材料的碳含量为1.5~5wt%,优选1.5wt%、2wt%、3wt%或5wt%。
8.一种根据如权利要求1~7任一项所述的制备方法所制得的硅碳负极材料。
9.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的负极材料为如权利要求8所述的硅碳负极材料。
10.一种如权利要求8所述的硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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