CN103303907A - 一种球形石墨负极材料表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形石墨负极材料表面改性的方法，利用氧化性气体对球形石墨负极材料进行表面氧化改性处理，通过气相氧化消除球形石墨表面的缺陷结构，包括预热干燥、气相氧化、超声处理、过滤分离、成品干燥等步骤。本发明的方法操作简便，生产效率较高，能充分提升球形石墨材料的利用率，提高了球形石墨表面的氧化均匀性。氧化方法消除了球形石墨表面缺陷，提高石墨与电解液的相容性，提高循环寿命，并获得纳米多孔，提高负极材料的可逆容量。可推广至各种气相改性石墨材料，满足工业化生产的需要。

Description

一种球形石墨负极材料表面改性的方法
技术领域
本发明属于材料处理技术领域，涉及材料的表面处理方法。
背景技术
石墨材料存在导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，理论容量为372 mAh·g-1，不可逆容量低，充放电效率在90%以上，是目前锂离子电池应用最为广泛的负极材料。但是，石墨自身包含的缺陷结构，导致其电化学性能不理想。寻求适当的改性处理，消除石墨结构缺陷，利于石墨的在锂电池上的实际应用。例如，通过表面氧化处理能够改变球形石墨的电子状态，同时使石墨表面的氧含量增加，在除去活性高的缺陷结构的同时，使球形石墨的稳定性得到提高，氧化时形成的致密氧化层有利于锂离子的插入和脱出，阻止了石墨结构的破坏，提高了循环性能。液相氧化法采用硫酸铵、硝酸、KClO3等强氧化剂处理球形石墨表面，该工艺方便控制氧化程度，产品均匀性和稳定性好，适于工业化生产，但是采用酸性强氧化剂，带来劳动环境较差、废液排放污染环境等问题。气相氧化法主要是利用空气、氧气、臭氧等为氧化剂，通过气相-固相界面反应实现，其优势是工艺简单、无环境污染等，存在问题主要是氧化效率不高、工艺稳定性较差，不容易获得均匀一致的表面氧化层。因此，有待开发出高效的气相氧化技术和设备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种利用氧化性气体对球形石墨负极材料进行表面氧化改性处理的方法，要解决的技术问题是通过气相氧化消除球形石墨表面的缺陷结构，从而提高球形石墨材料的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
（1）预热干燥：将粒度为4.0～48.0μm，比表面积为2.5～5.0m2/g，粉体压实密度为1.65～2.05g/cm3的球形石墨粉置于干燥箱中，80～150℃预热烘干30～60min。
（2）气相氧化：将预热后的石墨粉添加到气相氧化装置的氧化室中，开启送气泵持续通入流量为1～150L/min、预热到400～600℃的氧化性气体，使之与石墨粉充分混合10～120min；氧化反应完毕后关闭氧化装置的通气阀，静置气固混合物5～10min，待氧化球形石墨粉完全沉降后，开启抽气泵抽出石墨粉。
（3）超声处理：将氧化处理的石墨粉与无水乙醇按50g/L的比例混合，在功率为400～800W的超声清洗器中处理5～30min，使表面吸附的氧化残余物分离到无水乙醇中。
（4）过滤分离：在离心过滤机中过滤分离乙醇溶液中的石墨粉，转速600～2000r/min，时间10～30min。
（5）成品干燥：在鼓风干燥箱中60～80℃烘干30～60min，得到改性球形或类球形石墨成品。
本发明步骤（2）所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧中的一种或两种以上的混合气体。
本发明利用全封闭、可连续处理的气相氧化装置对球形石墨粉进行表面氧化处理。
本发明的与现有技术相比，有如下技术优势。
（1）采用超声清洗技术，有效剥离球形石墨缺陷区域的氧化层。
（2）采用离心过滤分离技术，有效过滤分离球形石墨剥落的氧化层。
本发明的方法操作简便，生产效率较高，能充分提升球形石墨材料的利用率，提高了球形石墨表面的氧化均匀性。氧化方法消除了球形石墨表面缺陷，提高石墨与电解液的相容性，提高循环寿命，并获得纳米多孔，提高负极材料的可逆容量。可推广至各种气相改性石墨材料，满足工业化生产的需要。
附图说明
图1是本发明实施例1的SEM图。
图2是本发明实施例2的SEM图。
图3是本发明实施例3的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1。
将50g石墨置于100℃真空干燥箱预热干燥40min，然后置于气相氧化器中采用气体流量150L/min、600℃参数氧化15min，静置5min；超声处理采用50g/L（石墨/乙醇）比例，800W超声处理10min；再于转速为2000r/min的离心过滤机，离心过滤10min。半成品置于80℃真空干燥箱30min即可为成品。
实施例2。
将50g石墨置于80℃真空干燥箱预热干燥60min，然后置于气相氧化器中采用气体流量150L/min、500℃参数氧化30min，静置5min；超声处理采用50g/L（石墨/乙醇）比例，600W超声处理20min；再于转速为1000r/min的离心过滤机，离心过滤10min。半成品置于60℃真空干燥箱60min即可为成品。
实施例3。
将50g石墨置于150℃真空干燥箱预热干燥30min，然后置于气相氧化器中采用气体流量150L/min、400℃参数氧化45min，静置5min；超声处理采用50g/L（石墨/乙醇）比例，400W超声处理30min；再于转速为1000r/min的离心过滤机，离心过滤20min。半成品置于60℃真空干燥箱45min即可为成品。
本发明的方法获得的成品石墨，形貌特征可以通过SEM扫描电镜观测，型号为Quanta200。图1～3对应发明方法实施例1～3。
电化学性能测试：将石墨与PVDF（聚偏氟乙烯，分析纯）按95：5（质量比）混合，加入一定量 NMP（N-甲基吡咯烷酮，分析纯）溶液球磨搅拌，设置转速为300r/min时间为4h。将所得粘稠浆液均匀涂覆在厚度15μm铜箔上，65℃鼓风干燥冲压成直径12mm电极片，将压制好的极片放入真空干燥箱干燥24h后取出，取质量相近的极片放入真空干燥箱干燥4h后制成电极。以金属锂为对电极，隔膜采用Celgard2300 PP/PE/PP复合膜，电解液使用1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC) (EC:DMC:EMC=1:1:1,质量比)，在充满氩气的手套箱(PPM≤0.1)里组装成Li/C实验电池。电池组装后，将电池测试参数设置为0.1C速率充至半电后，放置12h，再以0.5C速率充放30个循环，得到电池的容量值。实施例1～3的电池容量见表1所示。
SEM图表明通过实施例1与实施例2的方法，能够明显修复原始球形石墨的表面缺陷，其形貌特征基本光滑，球形石墨的球形特征能够保持稳定；实施例3方法，存在少量光滑表面的球形石墨颗粒，但存在部分石墨球形特征崩塌的现象。本发明方法能够获得表面改性球形石墨。电容量图表明，本发明方法能够一定程度上提升球形石墨的电容量。
 
表1 实施方法前后的石墨锂离子电池容量
                                                 
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (1)

1.一种球形石墨负极材料表面改性的方法，其特征是按以下步骤：
（1）将粒度为4.0～48.0μm，比表面积为2.5～5.0m2/g，粉体压实密度为1.65～2.05g/cm3的球形石墨粉置于干燥箱中，80～150℃预热烘干30～60min；
（2将步骤（1）处理后的石墨粉添加到气相氧化装置的氧化室中，开启送气泵持续通入流量为1～150L/min、预热到400～600℃的氧化性气体，使之与石墨粉充分混合10～120min；氧化反应完毕后关闭氧化装置的通气阀，静置气固混合物5～10min，待氧化球形石墨粉完全沉降后，开启抽气泵抽出石墨粉；
（3）将步骤（2）处理后的石墨粉与无水乙醇按50g/L的比例混合，在功率为400～800W的超声清洗器中处理5～30min，使表面吸附的氧化残余物分离到无水乙醇中；
（4）在离心过滤机中过滤分离乙醇溶液中的石墨粉，转速600～2000r/min，时间10～30min；
（5）在鼓风干燥箱中60～80℃烘干30～60min；
步骤（2）所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧中的一种或两种以上的混合气体。
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