CN117096310A - 负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,公开了一种负极材料及其制备方法、电池。负极材料的制备过程为:将焦类原料与非金属导电剂混合均匀,粉碎后石墨化处理,得到前驱体材料;将粘结剂与金属过氧化物混合均匀后,通入二氧化碳进行处理,得到包覆材料;将前驱体材料、包覆材料和金属导电剂混合均匀,高温碳化处理,得到负极材料。本发明通过在焦类原料中加入非金属导电剂,降低了材料的阻抗;通过通入二氧化碳还原金属过氧化物,产生纳米微米孔洞,提升了材料的保液性能及离子传输速率;通过添加金属导电剂,负极材料外壳具有导电剂,提升材料的电子导电性,并通过内核和外壳之间的协同效应,提升材料的电子和离子传输速率,提升材料的快充性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种负极材料及其制备方法、电池。
背景技术
目前市场化的锂离子电池负极材料主要以石墨材料为主,并以其成本低,材料结构稳定,循环性能好等特点而应用于储能、动力电池、数码等领域。而随着市场对快充性能要求的提高,要求石墨负极材料在具有快充性能的同时,并兼顾材料的能量密度,但是现有的石墨负极材料无法满足上述要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、电池,旨在解决现有石墨复合材料电子导电率不高、能量密度低的技术问题。
为实现以上技术目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S01,将焦类原料与非金属导电剂混合均匀,粉碎后石墨化处理,得到前驱体材料;
步骤S02,将粘结剂与金属过氧化物混合均匀后,通入二氧化碳进行处理,得到包覆材料;
步骤S03,将所述前驱体材料、所述包覆材料和金属导电剂混合均匀,高温碳化处理,得到所述负极材料。
进一步地,在所述步骤S01中,将焦类原料与非金属导电剂混合均匀后粉碎到50μm~200μm,进行石墨化处理。
进一步地,所述石墨化处理的温度为2800℃~3200℃,时间为24h~72h。
进一步地,在所述步骤S03中,所述碳化处理的温度为1000℃~1300℃。
作为一种实施方式,所述非金属导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑中的至少一种;且/或,
所述焦类原料为石油焦、针状焦、煤系焦中的至少一种。
作为一种实施方式,所述焦类原料和所述非金属导电剂的质量比为100:(10~30)。
本发明通过在焦类原料中掺杂非金属导电剂,在进行石墨化处理之后,得到的石墨材料中掺杂有导电剂,从而降低了材料的阻抗;另外,非金属导电剂在石墨化的过程中,有利于焦类原料的热量分布,进而提升了材料的催化温度,加速了反应进程。尤其是当焦类原料和非金属导电剂的质量比为100:(10~30)时,具有更好的比容量和功率性能,如果非金属导电剂的含量过高则会降低材料的首次效率和振实密度,而过低又会降低材料的功率性能。
作为一种实施方式,所述通入二氧化碳进行处理中,所述二氧化碳的流量为100SCCM~500SCCM,通入时间为1h~6h,温度为1000℃~1400℃。
作为一种实施方式,所述金属过氧化物为过氧化钠、过氧化钾中的至少一种;且/或,
所述粘结剂为沥青。
作为一种实施方式,所述粘结剂与所述金属过氧化物的质量比为100:(1~5)。
本发明通过在粘结剂中加入金属过氧化物,通入二氧化碳还原金属过氧化物,能够产生纳米微米孔洞,提升了材料的保液性能及离子传输速率;当粘结剂与金属过氧化物的质量比为100:(1~5)时,具有造粒效果降低膨胀和提升比容量的优点,如果比例过高则会降低循环性能,而过低则形成较少的孔洞结构,进而降低比容量。同时本发明的金属过氧化物,在碳化过程中会形成较大的孔洞和大的层间距,提升材料的快充性能。
作为一种实施方式,所述金属导电剂为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线中的至少一种。
进一步地,所述银纳米线、所述铜纳米线、所述镍纳米线的直径范围为10nm~200nm。
作为一种实施方式,所述前驱体材料、所述包覆材料和所述金属导电剂的质量比为100:(3~10):(0.5~2)。
本发明通过在混合前驱体材料和包覆材料时加入金属导电剂,碳化处理后,得到的负极材料的外壳具有导电剂,提升了材料的电子导电性,并且外壳的金属导电剂发挥内核和外壳之间的协同效应,能提升材料的电子和离子传输速率,进而提升材料的快充性能,尤其是前驱体材料、包覆材料和金属导电剂的质量比为100:(3~10):(0.5~2)时,具有更好的功率性能,低的膨胀和好的循环性能。当金属导电剂含量过高会造成材料的团聚并降低循环性能,含量过低对提升材料的功率性能和降低膨胀性能有限。
第二方面,本发明提供一种负极材料,所述负极材料采用上述的负极材料的制备方法制备得到。
第三方面,本发明提供一种电池,包括负极片,所述负极片包括上述的负极材料。
相比现有技术,本发明提供的负极材料及其制备方法、电池的有益效果在于:
(1)通过在焦类原料中掺杂非金属导电剂,石墨化处理后,得到的石墨材料中掺杂导电剂,从而降低材料的阻抗,并且非金属导电剂在石墨化的过程中,有利于焦类原料的热量分布,进而提升了材料的催化温度,并加速了反应进程;
(2)通过在粘结剂中加入金属过氧化物,通入二氧化碳还原金属过氧化物,能够产生纳米微米孔洞,提升了材料的保液性能及离子传输速率;
(3)通过在混合前驱体材料和包覆材料时添加金属导电剂,碳化处理后,得到的负极材料的外壳具有导电剂,提升了材料的电子导电性,并且外壳的金属导电剂发挥内核和外壳之间的协同效应,能提升材料的电子和离子传输速率,进而提升材料的快充性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中:
图1为本发明实施例1制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面,结合附图以及具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本申请实施例的第一方面提供一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S01,将焦类原料与非金属导电剂混合均匀,粉碎后石墨化处理,得到前驱体材料;
步骤S02,将粘结剂与金属过氧化物混合均匀后,通入二氧化碳进行处理,得到包覆材料;
步骤S03,将所述前驱体材料、所述包覆材料和金属导电剂混合均匀,高温碳化处理,得到负极材料。
需要说明的是,步骤S01和步骤S02操作不分先后,即可以先制备前驱体材料,也可以先制备包覆材料。
本申请实施例第一方面提供的负极材料的制备方法中,通过在焦类原料中掺杂非金属导电剂,石墨化处理后,得到的石墨材料中掺杂导电剂,从而降低材料的阻抗,并且非金属导电剂在石墨化的过程中,有利于焦类原料的热量分布,提升了材料的催化温度,进而加速了反应进程;通过通入二氧化碳还原金属过氧化物,能够产生纳米微米孔洞,提升了材料的保液性能及离子传输速率;通过在混合前驱体材料和包覆材料时添加金属导电剂,碳化处理后,得到的负极材料的外壳具有导电剂,提升了材料的电子导电性,并且外壳的金属导电剂发挥内核和外壳之间的协同效应,能提升材料的电子和离子传输速率,进而提升材料的快充性能;通过本实施例提供的负极材料制备方法制得的负极材料为多孔无定形碳及导电剂包覆石墨复合材料。
本申请实施例第二方面提供一种负极材料,所述负极材料采用上述的负极材料的制备方法制备得到。本申请实施例提供的负极材料大大提升了快充性能以及电子导电性。
本申请实施例第三方面提供一种电池,包括负极片,所述负极片包括上述的负极材料。通过采用上述的负极材料,具有较好的快充性能。
下面提供具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种负极材料,其制备方法包括如下步骤:
步骤S1:
将100g石油焦中掺杂20g碳纳米管混合均匀,粉碎到100μm,在温度3000℃石墨化24h,得到前驱体材料A;
步骤S2:
将100g沥青与3g过氧化钠混合均匀,升温到1200℃,通入二氧化碳,在流量300SCCM通入时间3h,得到包覆材料B;
步骤S3:
将100g前驱体材料A、5g包覆材料B和1g直径为100nm的银纳米线球磨混合均匀,之后在温度1200℃碳化3h,得到负极材料,该负极材料为多孔无定形碳及导电剂包覆石墨复合材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料,其制备方法包括如下步骤:
步骤S1:
将100g针状焦焦类原料与10g石墨混合均匀,粉碎到50μm,在温度2800℃石墨化72h,得到前驱体材料A;
步骤S2:
将100g石油沥青与1g过氧化钾混合均匀,转移到管式炉中升温到1000℃,通入二氧化碳,在流量100SCCM通入时间6h,得到包覆材料B;
步骤S3:
将100g前驱体材料A、3g包覆材料B和0.5g直径为10nm的铜纳米线球磨混合均匀,之后在温度1000℃碳化6h,得到负极材料,该负极材料为多孔无定形碳及导电剂包覆石墨复合材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料,其制备方法包括如下步骤:
步骤S1:
将100g煤系焦与30g碳纤维混合均匀,粉碎到200μm,在温度3200℃石墨化24h,得到前驱体材料A;
步骤S2:
将100g煤沥青与5g过氧化钠混合均匀,升温到1400℃,通入二氧化碳,在流量500SCCM通入时间1h,得到包覆材料B;
步骤S3:
将100g前驱体材料A、10g包覆材料B和2g直径为200nm的镍纳米线球磨混合均匀,之后升温到1300℃碳化1h,得到负极材料,该负极材料为多孔无定形碳及导电剂包覆石墨复合材料。
对比例1:
本对比例提供一种负极材料,具体实施方式与实施例1不同的是,在步骤S1中不添加碳纳米管和步骤S3中的不添加金属导电率,其它与实施例1相同。
对比例2:
本对比例提供一种负极材料,具体实施方式与实施例1不同的是,在步骤S2中不添加过氧化钠材料和不通入二氧化碳气体。
详细的制备过程为:取100g实施例1步骤S1得到的前驱体材料A,10g沥青以及2g镍纳米线球磨混合均匀,之后升温到1300℃碳化1h,得到负极材料,该负极材料为无定形碳及导电剂包覆石墨复合材料。
对比例3
本对比例提供一种负极材料,具体实施方式与实施例1不同的是,在步骤S1中向100g石油焦中掺杂50g碳纳米管,以及步骤S3中将100g前驱体材料A、5g包覆材料B和6g银纳米线球磨混合均匀,其它与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种负极材料,具体实施方式与实施例1不同的是,在步骤S2中将100g沥青与9g过氧化钠混合均匀,其它与实施例1相同。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试:
(1)SEM测试
将实施例1制备的负极材料进行SEM测试,结果如图1所示。由图1可以看出,粒径介于10μm~15μm之间,颗粒大小布局合理,并有造粒、粘接结构。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1至实施例3以及对比例1至对比例4中的负极材料的粉体电导率、振实密度、比表面积、粉体OI值、石墨化度,其中通过XRD测试材料的OI值,测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,实施例1至实施例3制备的负极材料的电导率、振实密度、比表面积和石墨化度明显高于各对比例,并且粉体OI值低于各对比例。本发明实施例1至实施例3制备的负极材料通过二氧化碳还原金属过氧化物,产生纳米微米孔洞以提升材料的保液性能及离子传输速率,并通过外壳的金属导电剂提升材料的电子导电性,进而提升了材料的电导率,降低了粉体OI值;同时通过在焦类原料中加入非金属导电剂,在石墨化过程中导电剂有利于焦类原料的热量分布,提升了材料的催化温度加速反应进程。
(3)扣式电池测试
将实施例1至实施例3制备的负极材料和对比例1至对比例4制备的负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池:
实施例1至实施例3及各对比例制备出的负极材料作为负极,与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中,隔膜为celegard2400;电解液为LiPF6的溶液,电解液中,LiPF6的浓度为1.1mol/L,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1:1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1,B-1,C-1、D-1、E-1、F-1、G-1然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能,测试条件为:0.1C的倍率充放电,电压范围为0.005-2V,测试其首次的放电比容量和首次效率,循环3周后停止,测试其扣电的DCR(50%SOC,25℃),测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出,采用实施例1至实施例3的负极材料制得的扣式电池,其首次放电容量及效率都明显高于对比例。通过在焦类原料中添加非金属导电剂,在石墨化过程中添加的导电剂加速碳的重排提升材料的克容量发挥,同时外层包覆的金属导电剂提升材料的电子导电性,降低DCR,从而使采用本发明实施例1至实施例3的负极材料制得的电池具有良好的首次放电容量和效率。
(4)软包电池性能测试
以实施例1至实施例3以及对比例1至对比例4的负极材料作为负极活性物质,与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400,电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液,LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2、F-2、G-2。
测试采用实施例1至实施例3以及对比例1至对比例4的负极材料作为负极活性物质制备的5Ah软包电池的循环性能和倍率性能,结果如表3所示。测试方法如下所示:
4.1)循环性能:
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V,在温度25±3℃下测试电池的循环性能;测试结果详见表3。
4.2)倍率性能:
以2C的倍率,采用恒流+恒压模式对电池充电到100%SOC,之后计算出恒流比=恒流容量/(恒流容量+恒压容量);测试结果详见表3。
表3
从表3中可以看出,采用实施例1至实施例3的负极材料作为负极活性物质制备的5Ah软包电池的循环性能和倍率性能都明显高于对比例。本发明实施例1至实施例3的负极材料的粉体电导率低,进而降低阻抗,提升了倍率性能;同时,各实施例的负极材料的比表面积高,提升了材料保液吸液能力,从而提升循环性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S01,将焦类原料与非金属导电剂混合均匀,粉碎后石墨化处理,得到前驱体材料;
步骤S02,将粘结剂与金属过氧化物混合均匀后,通入二氧化碳进行处理,得到包覆材料;
步骤S03,将所述前驱体材料、所述包覆材料和金属导电剂混合均匀,高温碳化处理,得到所述负极材料。
2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述非金属导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑中的至少一种;且/或,
所述焦类原料为石油焦、针状焦、煤系焦中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述焦类原料和所述非金属导电剂的质量比为100:(10~30)。
4.如权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述通入二氧化碳进行处理中,所述二氧化碳的流量为100SCCM~500SCCM,通入时间为1h~6h,温度为1000℃~1400℃。
5.如权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述金属过氧化物为过氧化钠、过氧化钾中的至少一种;且/或,
所述粘结剂为沥青。
6.如权利要求1或4或5所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述粘结剂与所述金属过氧化物的质量比为100:(1~5)。
7.如权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述金属导电剂为银纳米线、铜纳米线、镍纳米线中的至少一种。
8.如权利要求1或7所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述前驱体材料、所述包覆材料和所述金属导电剂的质量比为100:(3~10):(0.5~2)。
9.一种负极材料,其特征在于,所述负极材料采用如权利要求1至8任一项所述的负极材料的制备方法制备得到。
10.一种电池,其特征在于,包括负极片,所述负极片包括如权利要求9所述的负极材料。
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