CN104600228A - 电极组件和包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极组件和包含其的电化学装置,所述电极组件包含:多个单元电池,各个单元电池具有包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的第一隔膜的全电池或双电池结构;通过用第二隔膜围绕各个单元电池而堆叠所述多个单元电池,其中所述第二隔膜的平均孔径(d2)大于所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)。本发明的电极组件具有提高的润湿性,提高将由电池的副反应产生的气体除去的脱气性能,由此使得电解液不会泄露且电池的膨胀更小,并最终即使在长期使用下仍保持良好的电池性能且因外部撞击的变形更小。

Description

电极组件和包含其的电化学装置
相关申请的交叉参考
本申请主张于2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0131567号的优先权,通过参考将其并入本文中。
技术领域
本发明涉及电极组件,更具体地涉及为电化学装置提供更好润湿和脱气性能的电极组件。
背景技术
近来,人们对能量存储技术的兴趣日益增加。电化学装置已经在移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、PC和电动汽车领域被广泛用作电源,导致对其进行了细致的研究和开发。在这点上,电化学装置是引起极大兴趣的一个主题。特别地,开发可再充电二次电池已经成为了关注的焦点。特别地,根据近期电子装置的尺寸变小且质量变轻的趋势,可再充电二次电池也需要更小的尺寸和轻的重量以及高容量。
此外,根据由正极/隔膜/负极构成的电极组件的结构将二次电池分为例如:卷型(卷绕型)结构,其通过将隔膜设置在长片形式的正极与负极之间,随后卷绕而得到;或堆叠(层压型)结构,其通过将隔膜设置在具有预定尺寸的多个正极与负极之间,随后依次进行层压而得到。
然而,这种常规电极组件存在几个问题。
首先,由于以通过将片形式的正极和负极以其接触的状态进行卷绕以形成圆柱形或椭圆形横断面的方式制备卷型电极组件,所以电极组件内部积聚有因在充电和放电过程期间电极的膨胀和收缩而造成的应力。当这种应力积聚超过特定界限时,电极组件易于变形。由于电极组件变形,所以电极之间的空间变得不均匀,从而快速劣化电池性能,并发生内部短路而威胁电池安全。此外,片形式的正极和负极的卷绕难以保持正极与负极之间的均匀距离,且还难以对其进行快速卷绕,由此在生产率方面是不利的。
第二,由于通过依次对多个正极和负极单元进行层压来制备堆叠型电极组件,所以需要单独的步骤以转移板生产所述单元,且依次层压需要大量的时间和努力,因此其生产率低。
为了克服这些问题,本申请人已经开发了特色结构的电极组件,其为卷型和堆叠型的混合形式,即通过利用长隔膜片对双电池或全电池进行连续卷绕而制备的堆叠-折叠电极组件,所述双电池或全电池是通过对其间设置有隔膜的正极单元和负极单元进行层压而得到的。这种堆叠-折叠电极组件公开在韩国专利申请公布2001-0082058号、2001-0082059号和2001-0082060号中。
图1~3是示意性显示堆叠-折叠电极组件的结构的横断面视图,其中相同的数字表示相同的部分。
参考图1~3,电极组件10、20、30包含多个单元电池7a、7b、7c1、7c2,各个电池单元具有第一隔膜3a、3b、3c和设置在所述第一隔膜3a、3b、3c两侧上的负极1a、1b、1c和正极5a、5b、5c。正极5a、5b、5c具有正极活性材料层形成在正极集电器两个表面上的结构,且负极1a、1b、1c具有负极活性材料层形成在负极集电器两个表面上的结构。如图1~3中所示,各个单元电池具有多种结构,包括:双电池(7a、7b)结构,其中一个正极5a、5b和一个负极1a、1b设置在第一隔膜3a、3b的两侧上;及双电池(7c1、7c2)结构,其中各个第一隔膜3c设置在正极5c或负极1c的两个表面上,且另一个正极5c或另一个负极1c各自设置在各个第一隔膜3c上,例如正极/隔膜/负极/隔膜/正极或负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构。
在电极组件10、20、30中,各个单元电池7a、7b、7c1、7c2以层压形式存在。相邻并相互面对的各个单元电池7a、7b、7c1、7c2被第二隔膜9a、9b、9c单独连续围绕,所述隔膜9a、9b、9c以图1~3中所示的各种形式设置在单元电池之间,由此发挥作为隔膜的功能。
将这种堆叠-折叠电极组件放入电池壳中,向其引入电解液,由此制备电池。在引入电解液之后,花费时间利用电解液对隔膜进行充分浸渍。实际上,由于生产率问题而难以获得足够的浸渍时间。因此,电解液不能充分浸渍隔膜,从而隔膜较少润湿且未浸渍的电解液在苛刻条件下会泄漏。
此外,由电解液分解和电池副反应而产生的气体在电池中造成松散现象,从而劣化电池性能。如果因副反应而产生的气体不能释放,则难以抑制电池的膨胀。据此,电池在其性能方面劣化并易于因外部撞击而变形,从而电池的强度下降。特别地,在高温条件下这些问题更易于发生。
发明内容
为了解决相关技术的问题而设计了本发明,因此本发明涉及提供一种电极组件,所述电极组件具有更好的润湿性且电解液不会泄露,且由外部撞击造成的变形较小。
根据本发明的一个方面,提供一种电极组件,所述电极组件包含:多个单元电池,各个单元电池具有包含正极、负极和设置在正极与负极之间的第一隔膜的全电池或双电池结构;及通过利用第二隔膜围绕各个单元电池而堆叠的多个单元电池,其中所述第二隔膜的平均孔径(d2)大于所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)。
单元电池中第一隔膜的平均孔径(d1)为20~50mm,且第二隔膜的平均孔径(d2)为22nm以上。
第二隔膜的平均孔径(d2)可以比单元电池中第一隔膜的平均孔径(d1)大2~20nm。
此外,第二隔膜的孔隙率(p2)比单元电池中第一隔膜的孔隙率(p1)高。
单元电池中第一隔膜的孔隙率(p1)为20~50%,且第二隔膜的孔隙率(p2)为30~60%。
第一隔膜和第二隔膜可以各自独立地包含:a)具有孔的多孔基材;或b)具有孔的多孔基材和在所述多孔基材至少一个表面上的有机-无机多孔涂层的组件,所述有机-无机多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物形成。
所述多孔基材可以由选自如下物质中的至少一种制成:聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
根据本发明的另一个方面,提供一种电化学装置,包含放入电池壳中的上述电极组件。
所述电化学装置可以为锂二次电池。
在根据本发明的电极组件中,围绕单元电池的第二隔膜的孔径大于单元电池中第一隔膜的孔径,从而提高润湿性,提高将由电池的副反应产生的气体除去的脱气性能,由此使得电解液不会泄露且电池的膨胀更小,并最终即使在长期使用下仍保持良好的电池性能且因外部撞击的变形更小。由此,本发明的电极组件能够用于电池中以对电池提供良好的强度,由此提高包括稳定性的电池的性能。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案,并与上述发明内容一起,用于进一步理解本发明的技术主旨。然而,不能将本发明解释为限于所述附图。
图1示意性显示了常规电极组件的一个实例的横断面。
图2示意性显示了常规电极组件的另一个实例的横断面。
图3示意性显示了常规电极组件的另一个实例的横断面。
图4示意性显示了具有根据本发明一个实施方案的单元电池的电极组件的横断面。
图5示意性显示了具有根据本发明另一个实施方案的单元电池的电极组件的横断面。
<附图标记说明>
10、20、30:电极组件          3a、3b、3c:第一隔膜
1a、1b、1c:负极              5a、5b、5c:正极
7a、7b、7c1、7c2:单元电池    9a、9b、9c:第二隔膜
101、201:正极                103、203:第一隔膜
105、205:负极                109:第二隔膜
110、120、130、140、150:全电池
210、220、230、240、250:双电池
具体实施方式
下文中,将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前,应理解,不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思,而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上,根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此,本文中提供的实施方案的构造和附图只是仅用于显示目的的优选实例,不用于限制本发明的范围,从而应理解,在不背离本发明的主旨和范围的条件下可以对其完成其他等价物和变体。
本发明的一个方面提供一种电极组件,所述电极组件包含:多个单元电池,各个单元电池具有包含正极、负极和设置在正极与负极之间的第一隔膜的全电池或双电池结构;和通过利用第二隔膜围绕各个单元电池而堆叠的多个单元电池,其中所述第二隔膜的平均孔径(d2)大于所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)。
在本发明中,第一隔膜存在于单元电池中并设置在各个单元电池中的正极与负极之间,而第二隔膜用于围绕单元电池。将电极组件放入电池壳中,向其引入电解液,由此制备电池。为了确保电池的性能和稳定性,需要隔膜易于被电解液润湿。此外,电解液的分解和电池的副反应会产生气体,所述气体的去除不充分会劣化电池性能。因此,需要提高将产生的气体除去的脱气性能。鉴于此,本发明人努力地满足这些需要并发现,将第二隔膜的平均孔径控制为大于第一隔膜的平均孔径,由此提高润湿性和脱气性能。
根据本发明的优选实施方案,在第二隔膜的平均孔径大于第一隔膜的平均孔径的条件下,单元电池中第一隔膜的平均孔径(d1)为20~50mm,且第二隔膜的平均孔径(d2)为22nm以上。优选地,第一隔膜的平均孔径(d1)为20~23mm,且第二隔膜的平均孔径(d2)为24~28nm。更优选地,第一隔膜的平均孔径(d1)为20~22mm,且第二隔膜的平均孔径(d2)为23~25nm。
另外,根据本发明的另一个优选实施方案,第二隔膜的平均孔径(d2)可以比单元电池中第一隔膜的平均孔径(d1)大2~20nm,优选2~10nm。
在本发明中,根据本领域技术人员已知的常规方法利用孔径测量仪来测量平均孔径。
根据本发明的优选实施方案,第二隔膜的孔隙率(p2)比单元电池中第一隔膜的孔隙率(p1)大。也就是,在第二隔膜的平均孔径和孔隙率两者都比第一隔膜的大的情况中,更优选提高润湿性和脱气性能。
在本发明的优选实施方案中,单元电池中第一隔膜的孔隙率(p1)为20~50%,且第二隔膜的孔隙率(p2)为30~60%。优选地,单元电池中第一隔膜的孔隙率(p1)为30~50%,且第二隔膜的孔隙率(p2)为35~55%。当满足这种孔隙率范围时,能够有效获得期望的性质。
在本发明中,根据本领域技术人员已知的常规方法,根据厚度、重量和密度的关系可以测量孔隙率。
此外,在本发明中,第一隔膜和第二隔膜可以各自独立地包含:a)具有孔的多孔基材;或b)具有孔的多孔基材和在所述多孔基材至少一个表面上的有机-无机多孔涂层的组件,所述有机-无机多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物形成。
所述多孔基材可以由选自如下物质中的至少一种制成:聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。所述聚烯烃可以为选自如下物质中的聚合物:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
如果需要,所述隔膜可以为由列出的聚合物构成的层状结构如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯。
在有机-无机多孔涂层中,粘合剂聚合物使得无机粒子粘附,从而无机粒子能够相互结合(即粘合剂聚合物将无机粒子连接并固定在其间)。此外,有机-无机多孔涂层通过粘合剂聚合物与多孔基材接触。在有机-无机多孔涂层中,无机粒子主要以相互接触的方式存在,从而形成最紧密堆积结构,且由相互接触的无机粒子产生的间隙体积变为有机-无机多孔涂层的孔。具有这种有机-无机涂层的隔膜具有良好的耐热性并因此具有增强的稳定性,但由于粘合剂聚合物而具有更高的电阻。
无机粒子没有特别限制,条件是其电化学稳定。也就是,可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制,除非在应用的电化学装置的操作电压范围(例如基于Li/Li+为0~5V)内发生氧化-还原反应。特别地,具有高介电常数的无机粒子能够提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率,由此提高电解液的离子电导率。此外,具有高介电常数的无机粒子可以用于提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率,由此提高电解质的离子电导率。基于这些原因,无机粒子优选为具有5以上介电常数的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子或其混合物。
在本发明中,用于有机-无机多孔涂层中的粘合剂聚合物没有特别限制且包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素和具有1000g/mol以下低分子量的化合物。
在有机-无机多孔涂层中,无机粒子和粘合剂聚合物的重量比优选为10:90~99:1。
此外,第一隔膜的厚度为12~16μm,且第二隔膜的厚度为13~17μm。
下文中,将对根据本发明一个实施方案的电极组件的结构进行更具体地说明。
一般全电池具有如下结构:将层状形状的正极、负极和第一隔膜切割成具有矩形形状和尺寸的块,然后层压,所有电极都通过将电极活性材料涂布在集电器上而得到。将这种结构作为通过层压而构成电池的单元电池,为此,电极和第一隔膜应相互粘合。
具有这种结构的全电池指的是其两端都分别具有正极和负极的层压结构如正极/隔膜/负极或正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极。相反,双电池指的是其两端都具有相同极性电极的层压结构如正极/隔膜/负极/隔膜/正极和负极/隔膜/正极/隔膜/负极。
在本发明中,电极没有特别限制,且可通过根据本领域中已知的常规方法将电极活性材料涂布在集电器上来制备。用于电极中的正极和负极活性材料可以为通常用于常规电化学装置的正极和负极中的材料。负极活性材料的非限制性实例包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锂铁氧化物及其锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括金属锂和锂合金、软碳和硬碳、天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青、石油和煤焦油沥青衍生的焦炭。
电极活性材料可以根据本领域中已知的常规方法与添加剂如粘合剂和导电材料一起使用并添加到有机溶剂以得到形成电极的浆料,并将浆料涂布在各个电极集电器上。正极集电器可以由铝或镍制成,且负极集电器可以由铜、金、镍或铜合金制成。
通过使用上述单元电池,可以利用堆叠-折叠来制备电极组件,如图1~3中所示。具体地,将第二隔膜在围绕以层压形式相互面对的单元电池或双电池的方向上折叠。
在图4和5中,箭头表示在制备图1中所示的电极组件中的折叠方向,且折叠位置由虚线表示。图4是关于全电池的且图5是关于双电池的。
如图中所示,当从右端折叠时,为了使设置在单元电池110或双电池210顶部中的电极101、201与隔膜109、209接触,存在在与一个单元电池110或双电池210的宽度大致对应的空间中不具有单元电池或双电池的区域。
然后,从由虚线表示的位置在箭头方向上连续实施折叠,从而所有单元电池110、120、130、140、150或所有双电池210、220、230、240、250都被第二隔膜109、209围绕。由此,单元电池或双电池以层压形式(堆叠-折叠的)相互面对。本领域技术人员应理解,在第一单元电池110或第一双电池210之后,下一个单元电池120、130、140、150或下一个双电池220、230、240、250之间的空间与层压电池的高度相同,因此所述空间将逐渐变宽,但为了方便在图4和5中将空间显示为均匀的。
用于本发明中的电解液包含锂盐作为电解质。所述锂盐可以为常规用于锂二次电池用电解液中的任意一种。例如,锂盐的阴离子可以为选自如下阴离子中的任意一种:F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-
此外,用于本发明中的电解液包含常规用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂。所述有机溶剂的代表性实例可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、硫化丙烯、四氢呋喃及其混合物。特别地,在上述碳酸酯类有机溶剂中,环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的粘度高且介电常数高而更易于将锂盐离解在电解质中。这种环状碳酸酯优选通过与粘度低且介电常数低的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比例混合使用,从而提供具有高电导率的电解液。
任选的,用于本发明中的电解液可以还包含添加剂如常规用于本领域中的电解液中的防过充剂。
用于本发明中的电池壳可以为常规用于本领域中的一种,例如圆柱形式如罐、棱柱形式、袋形式或硬币形式。
根据常规方法将制备的电极组件放入电池壳中并密封,从而制备电化学装置。所述电化学装置优选为锂二次电池。
通过限制性实例和附图对上述发明内容进行了说明,其不用于限制本发明的范围。根据该详细说明,在本发明的主旨和范围内的各种变化和变体对于本领域技术人员将变得显而易见。

Claims (9)

1.一种电极组件,所述电极组件包含多个单元电池,各个单元电池具有包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的第一隔膜的全电池或双电池结构,所述多个单元电池通过用第二隔膜围绕各个单元电池而被堆叠,
其中所述第二隔膜的平均孔径(d2)大于所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)。
2.根据权利要求1所述的电极组件,其中所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)为20nm~50nm,且所述第二隔膜的平均孔径(d2)为22nm以上。
3.根据权利要求1所述的电极组件,其中所述第二隔膜的平均孔径(d2)比所述单元电池中所述第一隔膜的平均孔径(d1)大2nm~20nm。
4.根据权利要求1所述的电极组件,其中所述第二隔膜的孔隙率(p2)比所述单元电池中所述第一隔膜的孔隙率(p1)高。
5.根据权利要求4所述的电极组件,其中所述单元电池中所述第一隔膜的孔隙率(p1)为20%~50%,且所述第二隔膜的孔隙率(p2)为30%~60%。
6.根据权利要求1所述的电极组件,其中所述第一隔膜和所述第二隔膜各自独立地包含:
a)具有孔的多孔基材;或
b)由具有孔的多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上的有机-无机多孔涂层构成的组件,所述有机-无机多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物形成。
7.根据权利要求6所述的电极组件,其中所述多孔基材由选自如下物质中的至少一种制成:聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
8.一种电化学装置,所述电化学装置包含根据权利要求1~7中任一项所述的电极组件,所述电极组件放置在电池壳中。
9.根据权利要求8所述的电化学装置,所述电化学装置为锂二次电池。
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