JP6299125B2

JP6299125B2 - リチウムイオンキャパシタ

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Publication number: JP6299125B2
Application number: JP2013192160A
Authority: JP
Inventors: 孟光大沼; 愛知　且英; 且英愛知
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: JP2015060881A

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。

大容量キャパシタ（例えば、５００Ｆ以上）として、リチウムイオン二次電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが検討されている（例えば、下記特許文献１参照）。近年開発が進められているリチウムイオンキャパシタでは、例えば、正極活物質に活性炭が、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材が、それぞれ用いられている（例えば、下記特許文献２参照）。

リチウムイオンキャパシタは、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵又はドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタ（およそ−１Ｖ〜−１．３５Ｖ）よりも低く保たれる（およそ−３Ｖ）。そのため、セルの使用電圧範囲を広くとることができ（およそ２．２Ｖ〜３．８Ｖ）、また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加え、陽イオンの吸着も利用できるため、容量を原理的に倍取り出すことができる。

特開２００７−２９４５３９号公報特開２０１２−１５１３９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオンキャパシタでは、実施例において負極活物質に黒鉛系のＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）が用いられているため、負極板表面にリチウムデンドライトが発生し易くなる可能性がある。負極表面にリチウムデンドライトが発生した場合、自己放電が起こり易くなるという問題がある。

また、特許文献２に記載のリチウムイオンキャパシタでは、プレドープ時間を短くするために、実施例において負極活物質にハードカーボンを用いているが、この場合、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が高くなる可能性がある。内部抵抗が高くなると、高い出力特性を得ることが困難となる。

さらに、従来のリチウムイオンキャパシタは、高温環境下で長時間充電したり、充放電を繰り返したりすると、徐々に特性が低下していき、一定期間経過後に特性が急激に低下してしまうという問題がある。例えば、典型的なリチウムイオンキャパシタでは、雰囲気温度８０℃でセル電圧３．８Ｖを印加し、１０００時間経過後のセルの静電容量は、初期静電容量の９０％以下にまで低下してしまう。このような特性の低下を抑制してセル寿命を長くすることは、リチウムイオンキャパシタの大きな課題の一つとなっている。

また、リチウムイオンキャパシタは、上述したように予め負極板にリチウムイオンを吸蔵又はドープする予備充電が行われるが、その予備充電時間が長いという問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、予備充電時間を短縮でき、長寿命であり、出力特性及び静電容量に優れるリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、正極板と、負極板と、電解液とを有するリチウムイオンキャパシタであって、上記正極板が活物質として活性炭を含み、上記負極板が、活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素と、導電助剤としてカーボンブラックとを含み、上記電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む、リチウムイオンキャパシタを提供する。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、上記構成を有することにより、予備充電時間を短縮でき、長寿命であり、出力特性及び静電容量に優れる。かかる効果が奏される理由について、本発明者らは、負極板において非晶質炭素とカーボンブラックとを組み合わせて用いるとともに、電解液において環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて用いることによる影響が大きいものと推察している。より具体的には、負極板において非晶質炭素を単独で用いずにカーボンブラックと併用することにより、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を効果的に低減することができ、良好な出力特性を得ることができると考えられる。しかしながら、本発明者らはさらに、例え負極板において非晶質炭素とカーボンブラックとを併用したとしても、電解液において環状カーボネート及び鎖状カーボネートのいずれか一方のみを用いた場合では、内部抵抗を低減する効果が十分に得られないばかりか、予備充電時間も長くなるという問題が生じることを見出した。そして、本発明者らは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを組み合わせて用いることにより、予備充電時間を短縮できるとともに、非晶質炭素及びカーボンブラックを組み合わせたことによる内部抵抗の低減効果を十分に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、上記環状カーボネートが、下記一般式（１）で表される化合物を含み、上記鎖状カーボネートが、下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、上記電解液の粘度を低く抑えながらも、電解液のイオン伝導度を高くすることができ、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び出力特性をバランス良く向上することができる。

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。］

［式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。］

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、上記電解液における上記環状カーボネートと上記鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で１０：９０〜７５：２５であることが好ましい。これにより、電解液のイオン伝導度が大きくなるとともに、粘度を低く抑えることができ、リチウムイオンキャパシタの出力特性をより向上することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、上記カーボンブラックは、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを含むことが好ましい。これにより、高い導電性を得ることができ、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び出力特性をより向上することができる。

本発明によれば、予備充電時間を短縮でき、長寿命であり、出力特性及び静電容量に優れるリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの上面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。リチウムイオンキャパシタを構成する極板群の展開図である。（ａ）及び（ｂ）は、正極板及び負極板の一例を示す平面図である。（ａ）は、金属リチウム支持部材の斜視図であり、（ｂ）は、金属リチウム支持部材の断面図である。正極集電部材の一例を示す斜視図である。負極集電部材の一例を示す斜視図である。極板群と正極集電部材及び負極集電部材との配置関係を示す斜視図である。（ａ）は、図１（ｂ）の符号Ａを付した領域を拡大して示した断面図であり、（ｂ）は、図１（ｂ）の符号Ｂを付した領域を拡大して示した断面図である。図１（ｂ）の符号Ｃを付した領域を拡大して示した断面図である。リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオンキャパシタ）
＜全体構成＞
図１は、本発明のリチウムイオンキャパシタの一実施形態を示す図であり、図１（ａ）は正極側を上にした状態のリチウムイオンキャパシタの上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。なお、図１（ｂ）では、極板群５の断面形状は図示を省略してあり、また、断面部分を示すハッチングも省略してある。リチウムイオンキャパシタ１（以下、場合により「キャパシタ１」と略す）は、ニッケルメッキが施されたスチール製等の有底円筒状の容器（缶）３を有している。容器３内には、極板群５と正極集電部材３９及び負極集電部材４５の組み合わせからなるリチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２が収納されている。ここで、図２は、リチウムイオンキャパシタを構成する極板群の展開図である。図１（ｂ）及び図２に示すように、極板群５は、中空円筒状の軸芯７に帯状の正極板９及び帯状の負極板１１が第１のセパレータ１３及び第２のセパレータ１５を介して捲回された構造を有する。負極板１１にリチウムイオンを吸蔵又はドープする前の極板群５内には、図２に示すように金属リチウムを含む金属リチウム支持部材１７が配置されている。正極板９は、２枚の分割正極板９Ａ，９Ｂから構成されている。第１及び第２のセパレータ１３，１５としては、クラフト紙等の多孔質基材を用いることができる。軸芯７としては、特に限定されないが、ポリプロピレン製の軸芯等を用いることができる。

＜正極板＞
正極板９を構成する分割正極板９Ａ、９Ｂは、長さ寸法を除いて同じ構造を有している。図３（ａ）及び（ｂ）は、正極板及び負極板の一例を示す平面図である。分割正極板９Ａ，９Ｂは、例えば、アルミニウム箔（正極集電体）１９の両面に正極活物質合剤２１が塗着された構造を有している。なお、本願明細書において、アルミニウム箔はアルミニウム合金箔を含むものである。また、正極集電体には、アルミニウム箔以外の公知の正極集電体を用いてもよい。

正極活物質合剤２１としては、例えば、活性炭を含む正極活物質と、アクリル系ポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤と、カーボンブラック等の導電助剤との混合物を用いることができる。アルミニウム箔１９は、多数の貫通孔が形成されて正極活物質合剤が塗布される塗工部２３と、塗工部２３の長手方向に沿って形成された、貫通孔が形成されていない未塗工部２５とを有している。塗工部２３には、該塗工部の幅方向の長さに満たない長さで正極活物質合剤２１が塗着されている。すなわち、正極活物質合剤２１の塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部２５が露出した状態で残されている。正極活物質合剤２１の塗布層は、例えば、上記正極活物質合剤２１の混合物に水等の分散溶媒を添加し、混練して正極活物質合剤２１のスラリーを作製し、当該スラリーをアルミニウム箔１９の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。

正極活物質としては、少なくとも活性炭を用いる。正極活物質として用いる活性炭は特に限定されない。活性炭は、その原料として、廃木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、各種樹脂などが用いられる。活性炭は、上記原料を炭化した後、賦活処理を施したものが一般的である。賦活法としては、高温下で水蒸気、炭酸ガス、不活性ガス中の酸素等と反応させる方法や、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムなどの薬品によって処理する方法が一般的である。活性炭は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、活性炭と併用可能な正極活物質としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどが挙げられる。

活性炭の比表面積は、１８００〜２８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１９００〜２６００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２０００〜２５００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。また、正極活物質合剤中の活性炭の含有量は、正極活物質合剤の固形分全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。活性炭の比表面積及び含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上できるとともに、内部抵抗をより低減することができる。ここで、上記比表面積は、窒素吸着脱離測定によるＢＥＴ法で測定することができる。

正極活物質合剤に添加可能な結着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。結着剤は、リチウムイオンキャパシタに使用される電解液に対して、化学的及び電気化学的に安定なものが好ましい。正極活物質合剤に用いる結着剤としては、上記の中でもゴム系バインダが好ましい。また、ゴム系バインダとしては、水分散型が好ましい。結着剤は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

正極活物質合剤中の結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。結着剤の含有量が上記上限値以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向があり、上記下限値以上であることにより、正極活物質合剤の正極集電体への塗着性をより向上させることができる傾向がある。

正極活物質合剤に添加可能な分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。正極活物質合剤中の結着剤に水分散型ゴム系バインダを用いる場合は、正極活物質合剤に用いる分散剤としては、上記の中でもカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩等が好ましい。分散剤は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

正極活物質合剤中の分散剤の含有量は、塗工の均一性の観点から、正極活物質１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。

正極活物質合剤に添加可能な導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

正極活物質合剤中の導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。

正極活物質合剤のスラリーを調製する際に使用可能な分散溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。分散溶媒は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜負極板＞
負極板１１も、長さ寸法及び活物質合剤の材料を除いて正極板９（分割正極板９Ａ及び９Ｂ）と同様の構造を有している。すなわち、負極板１１は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、例えば、銅箔（負極集電体）２７の両面に負極活物質合剤２９が塗着された構造を有している。なお、本願明細書において、銅箔は、純銅箔だけでなく銅合金箔も含むものである。また、負極集電体には、銅箔以外の公知の負極集電体を用いてもよい。

負極活物質合剤２９としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩等の分散剤と、カーボンブラックを含む導電助剤との混合物を用いることができる。銅箔２７は、多数の貫通孔が形成されて負極活物質合剤が塗布される塗工部３１と、塗工部３１の長手方向に沿って形成された、貫通孔が形成されていない未塗工部３３とを有している。塗工部３１には、該塗工部３１の幅方向の長さに満たない長さで負極活物質合剤２９が塗着されている。すなわち、負極活物質合剤２９の塗布層に沿って銅箔の未塗工部３３が露出した状態で残されている。負極活物質合剤２９の塗布層は、例えば、上記負極活物質合剤２９の混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒を添加し、混練して負極活物質合剤２９のスラリーを作製し、当該スラリーを銅箔２７の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である非晶質炭素を少なくとも用いる。負極活物質として用いる非晶質炭素は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素であれば特に限定されない。このような非晶質炭素としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。

ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）は、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、Ｘ線広角回折法における（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フリュードコークス、ギルソナイトコークスなどの、易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス；ヤシ殻、木粉などの植物系原料；ガラス状炭素などが挙げられる。

ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）は、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、上記ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で熱処理されたときに、Ｘ線広角回折法における（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下、好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、及び、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類が挙げられる。

負極活物質として用いる非晶質炭素としては、上記の中でもハードカーボンが好ましい。また、ハードカーボンのＸ線広角回折法における平均面間隔ｄ_００２は、０．３４１〜０．３９５ｎｍが好ましく、０．３５〜０．３９ｎｍがより好ましい。負極活物質としてハードカーボンを使用すると、負極電位の変動が少なく正極電位が安定するとともに、予備充電時間が十分に短縮される。また、ハードカーボンを特定の組成の電解液と組み合わせて用いることにより、予備充電時及びフロート試験時においてガスの発生を十分に抑制することができる。非晶質炭素は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

非晶質炭素の平均粒径は、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることが特に好ましい。非晶質炭素の平均粒径が上記範囲内であることにより、粒子同士の接触抵抗を抑制し、セルの内部抵抗を低減できる傾向がある。ここで、上記平均粒径は、顕微鏡観察により非晶質炭素の直径を１０点測定した時の平均値を意味する。

非晶質炭素の比表面積は、１．５〜２５ｍ^２／ｇであることが好ましく、２〜２３ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２．５〜２０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。非晶質炭素の比表面積が上記範囲内であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向がある。ここで、上記比表面積は、窒素吸着脱離測定によるＢＥＴ法で測定することができる。

負極活物質合剤中の非晶質炭素の含有量は、負極活物質合剤の固形分全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。

負極活物質合剤に添加可能な結着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。結着剤は、リチウムイオンキャパシタに使用される電解液に対して、化学的及び電気化学的に安定なものが好ましい。負極活物質合剤に用いる結着剤としては、接着性及び直流内部抵抗低減の観点から、上記の中でもゴム系バインダが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましい。また、ゴム系バインダとしては、水分散型が好ましい。結着剤は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

負極活物質合剤中の結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜４質量部であることが特に好ましい。結着剤の含有量が上記上限値以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向があり、上記下限値以上であることにより、負極活物質合剤の負極集電体への塗着性をより向上させることができる傾向がある。

負極活物質合剤に添加可能な分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。負極活物質合剤中の結着剤に水分散型ゴム系バインダを用いる場合は、負極活物質合剤に用いる分散剤としては、上記の中でもカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩等が好ましい。分散剤は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

負極活物質合剤中の分散剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜４質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。

導電助剤としては、少なくともカーボンブラックを用いる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、上記の中でもアセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくとも一方を用いることが好ましく、リチウムイオンキャパシタの寿命、出力特性及び静電容量をより向上できる観点から、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用することが特に好ましい。

ここで、リチウムイオンキャパシタの更なる高出力化を図るためには、直流内部抵抗をより一層低減する必要がある。ケッチェンブラックは中空シェル状の構造を持ち、高い導電性を有しているため、直流内部抵抗を低減する効果に優れるが、比表面積の大きな材料であるため、従来のリチウムイオン二次電池等では不可逆容量が大きくなることから、負極形成材料として用いることが困難であった。一方、リチウムイオンキャパシタではプレドープ（予備充電）により不可逆容量分を予め補うことができるため、負極形成材料として用いることが可能である。さらに、ケッチェンブラックをアセチレンブラックと併用することで、不可逆容量の増大を抑制するとともに、良好な導電性が得られる。

負極活物質合剤中の導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び出力特性をより向上させることができる。

また、導電助剤としてアセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用する場合、アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合は、質量比で、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜６５：３５であることがより好ましい。アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合を上記範囲内とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量と出力特性とをバランス良く向上させることができる傾向がある。

負極活物質のスラリーを調製する際に使用可能な分散溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、結着剤を容易に溶解でき、入手も容易であることから、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。分散溶媒は、一種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜セパレータ＞
正極板と負極板とを分離するセパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は積層した構成のセパレータを用いることができる。セパレータの材質としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの不織布や多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが挙げられる。また、上記の基材を複数積層したものをセパレータとして用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜６０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。また、セパレータは、電解液が浸潤するものであることが好ましい。

＜金属リチウム支持部材＞
金属リチウム支持部材１７は、負極板１１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させるためのものである。図４は、金属リチウム支持部材１７の一例を示す図であり、図４（ａ）は金属リチウム支持部材１７の斜視図であり、図４（ｂ）は金属リチウム支持部材１７の断面図である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属リチウム支持部材１７は、薄板状の金属リチウム３５と、２枚の銅箔（支持体）３７，３７とで構成されている。銅箔３７，３７は、負極板１１を構成する銅箔２７と同様のものを所定寸法に切断して用いることができる。銅箔３７，３７には、多数の貫通孔が形成されており（図示せず）、金属リチウム３５は、２枚の銅箔３７の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして２枚の銅箔３７，３７間に挟持されている。ここで、２枚の銅箔３７，３７の一方又は両方は、ニッケルメッキした銅箔であってもよい。

＜極板群＞
図２に示すように、極板群５は、正極板９（分割正極板９Ａ，９Ｂ）と負極板１１とが、直接接触しないように、２枚のセパレータ１３，１５を介して、軸芯７を中心として断面渦巻き状に捲回されて構成されている。そして、極板群５の径方向の中央領域には、金属リチウム支持部材１７の捲回層が位置するように金属リチウム支持部材１７が負極板１１上に配置されている。正極板９と負極板１１は、それぞれの未塗工部（未塗工部２５と３３）が逆方向に、セパレータ１３，１５よりも外側に突出するように配置されている。なお、極板群５の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープを捲回終端部と極板群の外周面とに跨って貼り付けることで固定されている。

＜正極集電部材＞
図５は、正極集電部材３９の一例を示す斜視図である。正極集電部材３９は、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）からなり、図５に示す通り、中心部分に円形の孔４１が形成されたリング形状を有している。図１（ｂ）に示すように、孔４１は、正極集電部材３９が極板群５の中心からずれないようにするために、軸芯７の上端に嵌る直径を有している。正極集電部材３９は、極板群５に含まれる正極板９の未塗工部２５に溶接される。ここで、図７は、極板群５と、正極集電部材３９及び負極集電部材４５との配置関係を示す斜視図である。図７に示すように、極板群５の正極板９の未塗工部２５が位置する側の上方から正極集電部材３９を極板群５に向かって近付け、正極板９のアルミニウム箔１９の未塗工部２５の上に、正極集電部材３９を載せる。そして後述するレーザ溶接のために、正極集電部材３９には、極板群５と接する方向に向かって凸となり、極板群５から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝４３が４本設けられている。これらの溝４３は、正極集電部材３９の仮想中心点を中心として、放射状に直線的に延びている。これらの溝４３は、例えばプレス加工によって形成することができる。なお、図７において正極集電部材３９に溶接された正極端子部４４Ａは、図１（ｂ）に示した容器蓋５５に溶接されるものである。なお、図１（ｂ）に示すように、組立の際には、正極集電部材３９の外周縁部には、容器３と電気的に絶縁するためのゴム製等の絶縁リング部材６３が装着される。

＜負極集電部材＞
図６は、負極集電部材４５の一例を示す斜視図である。負極集電部材４５は、例えばニッケル、又は、銅にニッケルメッキを施した金属材料のいずれかで形成されている。図６に示す通り、負極集電部材４５は、中心部分に円形の窪み４７が形成された円盤形状を有している。窪み４７は、軸芯７の下端を収納するように形成されている。図７に示す通り、負極集電部材４５は、極板群５の負極板１１の銅箔の未塗工部３３が位置する側から、極板群５に近付けられて、銅箔２７の未塗工部３３上に載せられる。そして負極集電部材４５と銅箔２７の未塗工部３３とはレーザ溶接される。負極集電部材４５にも、正極集電部材３９と同様に、極板群５と接する方向に向かって凸となり、極板群５から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝４９が４本設けられている。これらの溝４９は、負極集電部材４５の仮想中心点を中心として放射状に直線的に延びている。これらの溝４９は、例えばプレス加工によって形成することができる。

なお、正極集電部材３９及び負極集電部材４５は、溝４３及び溝４９が正極集電部材３９及び負極集電部材４５の外周縁部に達しない位置まで形成され、且つ、正極集電部材３９及び負極集電部材４５の外周縁部における溝４３及び溝４９の延長線上の４箇所に、溝４３及び溝４９と同じ方向に突出した爪部が形成された構造を有していてもよい。この場合、爪部によって極板群５が径方向に移動することが阻止される。また、レーザ溶接の際に、溶融金属が極板群５の最外層を超えて径方向外側に延びてしまうことを防止することができる。

＜極板群と集電部材との溶接＞
極板群５の未塗工部２５及び３３と集電部材（正極集電部材３９及び負極集電部材４５）との溶接は、例えばレーザ光を用いたレーザ溶接により行うことができる。レーザ溶接装置としては、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置（ＤＬＬ）等を用いることができる。直接集光型半導体レーザ装置は、効率的な発振が可能なレーザダイオードのレーザ光を用いており、ＹＡＧレーザ光やＣＯ_２レーザ光に比べて集光度が１０分の１程度、ビーム形状が楕円形であり、レーザ光による伝導熱で金属を溶かし込む溶接が可能なものである。このような直接集光型半導体レーザ装置を用いることで、溶接を確実にし、且つ、溶融金属の飛び散りによるスパッタの少ない溶接が可能になる。負極集電部材４５を溶接する場合を例にして説明すると、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置を用いて、レーザ光を負極集電部材４５の溝部４９に沿って負極集電部材４５の外周側から中心部に向かって連続照射して負極集電部材４５を局部的に溶融し、溶融金属により負極板の銅箔の未塗工部３３及び金属リチウム支持部材１７の支持体３７の端部と負極集電部材４５とを溶接する。このように直接集光型半導体レーザ装置を用いてレーザ溶接を行うと、負極集電部材を効率的に溶融させることができて、確実に溶接を行うことが可能になり、溶接部の抵抗が大きくなることを確実に防止できる。なお、直接集光型半導体レーザ装置の代わりに、ファイバ導光型半導体レーザ装置を用いても同様に良好な溶接結果を得ることができる。

図８は、極板群と正極集電部材との溶接状態を示す図であり、図８（ａ）は、図１（ｂ）に符号Ａを付した領域を拡大して示した断面図であり、図８（ｂ）は、図１（ｂ）に符号Ｂを付した領域を拡大して示した断面図である。図８（ａ）は、軸芯７付近に溶融金属が延びるように、正極集電部材３９と正極未塗工部２５とが溶接されている様子を示している。図８（ｂ）は、容器３の壁面付近において、正極集電部材３９とアルミニウム箔の未塗工部２５が溶接されている状態を示している。両図において、一部の部材は図示を省略してあり、また、極板群の層の数は実際のものとは異なるように示してある。本実施形態では、容器３側から中心に向かう方向にレーザ光を移動させて溶接を行っている。その結果、図８（ｂ）に示した通り、溶融金属５１が硬化して形成される溶接ビードは、軸芯側に延びるように形成される。そのため極板群５の最外周面を超えて容器側に向かって溶融金属５１が延びることがない。その結果、容器３の壁面に硬化した溶融金属５１が接触して、短絡が発生することはない。

図９は、図１（ｂ）に符号Ｃを付した領域を拡大して示した断面図である。図９は、負極集電部材４５と銅箔の未塗工部３３が溶接されている様子を示している。図９には、軸芯７や溶融金属５３などの一部の部材については、図示を省略してあり、また、極板群の層の数も実際とは異なって示してある。図９から明らかなように、本実施形態では、銅箔の未塗工部３３だけでなく、金属リチウム支持部材１７を構成する支持体３７，３７も負極集電部材４５に溶接されている。これにより、負極板１１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させることができる。支持体３７，３７の端部は、当該端部のセパレータ１３，１５からの突出長さが、未塗工部３３のセパレータ１３，１５からの突出長さよりも長くなるように構成されている。このように構成することにより、負極集電部材４５と支持体３７，３７の溶接がより確実になり、溶接部の抵抗値を上げることなく金属リチウム３５の吸蔵をより確実に行うことができる。また、２つの支持体３７，３７の両方が負極集電部材４５に確実に溶接されているため、金属リチウム３５が吸蔵された後に、残存する支持体３７，３７が落下することを防ぐこともできる。

このように、本実施形態では、１台の直接集光型半導体レーザ装置の設定を変えることなく、負極板側及び正極板側の溶接作業を行うことができ、生産効率が向上する。

＜極板群の容器への収納＞
図１０は、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した断面図である。図１０に示すように、正極集電部材３９及び負極集電部材４５を溶接した極板群５、すなわち、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２は、容器３へ収納される。リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２を収納した状態で、負極集電部材４５の窪み４７と容器の底部とは、例えばスポット溶接により溶接され、電気的に接続されている。

ここで、軸芯７の内周を利用して、所定量のエポキシ樹脂を軸芯７の内周の空間に注入する。所定時間経過すると、このエポキシ樹脂は固化して、容器の内底部と負極集電部材４５を固定する。

正極集電部材３９の外周縁部には、正極集電部材３９と容器３とを電気的に絶縁するための絶縁リング部材６３が取り付けられている。容器３には、開口部近傍において、絞り加工が施され、図１（ｂ）に示すように、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２は容器３内で固定される。

正極集電部材３９の上方には、正極端子を構成する容器蓋５５が配置される。容器蓋５５は、正極集電部材３９の上に配置された蓋本体５７と、この蓋本体５７と組み合わされる蓋キャップ５９とから構成されている。蓋本体５７は、例えばアルミニウムにより形成されており、蓋キャップ５９は、容器３と同様に例えばニッケルメッキが施されたスチールにより形成されている。蓋キャップ５９は、環状の平坦部５９ａと、平坦部５９ａの中央部から突出する凸部５９ｂとを有している。容器蓋５５は、蓋キャップ５９の平坦部５９ａの外周部が、蓋本体５７の縁部にカーリング加工が施されることで固定されて（かしめられて）構成されている。蓋キャップ５９の凸部５９ｂと蓋本体５７との間には、空隙部６１が形成されている。

正極集電部材３９の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極端子部のうち１本の正極端子部４４Ａの一端が接合されている。正極端子部のもう１本の正極端子部４４Ｂは、容器蓋５５を構成する蓋本体５７の外底面に溶接されている。また、２本の正極端子部４４Ａ，４４Ｂの他端同士も接合される。これにより、蓋本体５７は、極板群５の一方の極板（正極板９）と電気的に接続される。

上述のように、絞り加工が施された容器３には、円環状の段部３ａが形成されており、容器蓋５５は、その上に、容器蓋５５と容器３とを電気的に絶縁するための絶縁部材６５を介して配置される。そして、開口端部３ｂは、容器蓋５５に近付くようにカーリング加工（かしめ加工）されている。その結果、カーリング加工された開口端部３ｂと段部３ａとの間に、容器蓋５５が絶縁部材６５を介して挟まれた状態で固定される。これにより、キャパシタ１の内部は密封される。

＜電解液の注入＞
キャパシタ１の内部を密封する前に、容器３内には、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット２全体を浸潤可能な量の非水電解液（不図示）を注入する。この非水電解液は、リチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解したものである。

電解液に含まれるリチウム塩としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が、イオン伝導性などの点で好ましく、ＬｉＰＦ_６が、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから特に好ましい。

電解液中のリチウム塩の濃度は、低い直流内部抵抗が得られることから、０．５モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．８〜２モル／Ｌの範囲とすることがより好ましい。

本実施形態の電解液において、リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む有機溶媒を用いる。

上記環状カーボネートとしては、下記一般式（１）で表される環状カーボネートが好ましい。また、上記鎖状カーボネートとしては、少なくとも一つのメチル基を有するアルキルメチルカーボネートが好ましく、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートがより好ましい。少なくとも一つのメチル基を有する鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を用いることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。また、上記フッ化アルキル基は、炭素数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。

ここで、式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。また、上記フッ化アルキル基は、炭素数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

また、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられ、これらの群より選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

また、これらの有機溶媒には必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することができる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比としては、体積比で、１０：９０〜７５：２５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましく、２０：８０〜４０：６０であることが特に好ましい。非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比において、環状カーボネートの体積比を１０：９０よりも大きくすることにより、電解液のイオン伝導度が大きくなり、出力特性がより向上する傾向がある。また、環状カーボネートの比率を７５：２５よりも小さくすることにより、電解液の粘度の増加を抑えることができ、出力特性がより向上する傾向がある。

ところで、リチウムイオンキャパシタは、正極活物質に活性炭を使用しており、正極活物質にリチウム含有金属酸化物を使用するリチウム二次電池とは大きく異なっている。つまり、リチウムイオン二次電池は、正極活物質中のリチウムが吸蔵及び脱離することにより充放電が可能となるため、充放電を繰り返すと正極活物質の結晶構造が不安定となる。一方、リチウムイオンキャパシタの充放電では、正極活物質の活性炭表面上でリチウムイオンの吸蔵及び脱離が起きている。また、リチウムイオンキャパシタは、容器内にあらかじめ負極板と電気的に接続されたリチウムを配置しているため、外部印加電圧をかけなくても、正極板及び負極板が電解液で浸漬されると同時に起電力を生じることがリチウムイオン二次電池と大きく異なっている。よって、単純にリチウムイオン二次電池で適用可能な既存技術が、そのままリチウムイオンキャパシタに適用できるとは限らず、実際には実験等で確認する必要がある。

例えば、リチウム二次電池の電解液においては、鎖状カーボネートとしてＥＭＣやＤＭＣと同様にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられているが、リチウムイオンキャパシタにおいては、メチル基を含まないＤＥＣを用いた場合よりも、メチル基を含むＥＭＣやＤＭＣを用いた場合の方が、本発明の効果をより十分に得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に示す手順により、図１〜１０に示したリチウムイオンキャパシタと同様の構成を有する参考例１、４、６、実施例２、３、５、７〜１０及び比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタを作製した。

（参考例１）
＜正極板の作製＞
正極スラリーには、活性炭、結着剤、分散剤及び導電助剤を含有するキャパシタ用活物質ペースト（日立化成社製、商品名：ヒタゾルＧＡ−１２００）を用いた。正極スラリーを、図３（ｂ）に示すように正極スラリーを塗布する塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ１７μｍの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部が露出した状態で残された正極板を得た。

＜負極板の作製＞
負極活物質として非晶質炭素（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名：カーボトロンＰＳ（Ｆ）、平均面間隔ｄ_００２＝０．３８ｎｍ）９３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系エマルション（ＪＳＲ社製、商品名：ＴＲＤ２００１）１質量部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）１質量部と、カーボンブラックとしてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００）２質量部及びケッチェンブラック（ライオン社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）３質量部とを混合し、そこに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、図３（ｂ）に示すように負極スラリーを塗布する塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、銅箔の両面にそれぞれ厚さ１２μｍの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿って銅箔の未塗工部が露出した状態で残された負極板を得た。

＜金属リチウム支持部材の作製＞
１２０ｍｍ×８５ｍｍの寸法で、厚さ５００μｍの板状の金属リチウムと、該金属リチウムの寸法よりも若干大きな寸法で、多数の貫通孔が形成された厚さ１５μｍの銅箔とを準備した。上記金属リチウムを上記２枚の銅箔の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして２枚の銅箔間に挟み込み、金属リチウム支持部材を得た。

＜極板群の捲回体の作製＞
軸芯を捲回中心として、正極板及び負極板を、２枚のセパレータを介して、正極板と負極板とが直接接触せず、且つ、正極板と金属リチウム支持部材とが直接接触しないように捲回することで、極板群の捲回体を得た。この時、捲回体の直径が３８ｍｍになるように、正極板、負極板及びセパレータは所定寸法で切断し、極板群の外周に捲回されたセパレータの長手方向に沿って、巻き解け防止の粘着テープを貼り付けた。また、セパレータにはセルロース不織布（日本高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４８４０）を用いた。

＜リチウムイオンキャパシタの組立＞
軸芯の両端部にそれぞれアルミニウムからなる正極集電部材と銅にニッケルメッキを施した金属材料からなる負極集電部材とをはめ合わせ、レーザ溶接により、正極板の未塗工部と正極集電部材、及び、負極板の未塗工部と負極集電部材をそれぞれ溶接した。この極板群の外周に金属リチウム支持部材を巻きつけた後、それをニッケルメッキが施されたスチール製の有底円筒状の容器内に挿入し、容器の内底部と負極集電部材とを抵抗溶接により接合した。さらに、軸芯の内周に所定量のエポキシ樹脂を注入し、固化するまで所定の時間待った後、金属リチウム支持部材と容器の側面部とを抵抗溶接により接合した。次に、あらかじめ正極集電部材に溶接した正極端子部と、容器を封口するための容器蓋とを接合した。

＜電解液の注入＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積部とを混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を得た。この電解液を軸芯の内周を利用して容器内に注入した。

＜容器の封口＞
容器に絶縁部材としてガスケットをはめた後、正極端子部を折りたたむようにして容器蓋で容器に蓋をし、蓋の縁部にカーリング加工を施して密封することで、リチウムイオンキャパシタを作製した。

＜負極活物質へのリチウムの吸蔵（予備充電）＞
５０℃に管理された貯蔵室に、リチウムイオンキャパシタを後述する予備充電時間放置することで、リチウムイオンが負極活物質へ吸蔵され、負極が充電状態になったリチウムイオンキャパシタを得た。

（参考例４、６、実施例２、３、５、７〜１０及び比較例１〜３）
負極スラリーに配合する非晶質炭素、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの配合量（質量部）を表１に示すように変え、電解液の溶媒に用いるＥＣ、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ及びＥＭＣの体積比を同表に示すように変えた以外は参考例１と同様にして、参考例４、６、実施例２、３、５、７〜１０及び比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタを作製した。

参考例１、４、６、実施例２、３、５、７〜１０及び比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタについて、以下の評価を行った。

［予備充電時間の評価］
予備充電開始（上記貯蔵室への放置開始）から５０時間毎にセルを解体し、負極の予備充電容量を測定した。予備充電開始から予備充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇとなるまでにかかった時間を予備充電時間とした。予備充電時間が２００時間未満の場合を「Ａ」、２００時間以上２５０時間未満の場合を「Ｂ」、２５０時間以上３００時間未満の場合を「Ｃ」、３００時間以上の場合を「Ｄ」と評価した。評価結果を表１に示す。

［静電容量及び直流内部抵抗の評価］
予備充電後のリチウムイオンキャパシタについて、１０Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を３０分間行った。次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この放電におけるセルの静電容量と直流内部抵抗を測定した。測定には充放電装置（東洋システム社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。静電容量は、算出開始及び終了時点の電圧と時間から求めた。具体的には、放電電流と放電時間との積算を、放電開始１０秒後の電圧と放電開始３１０秒後の電圧との差分で除することにより求めた。また、直流内部抵抗は、放電開始１秒後及び２秒後の電圧より近似直線を求め、この近似直線の外挿により放電開始時の電圧降下分を求め、この電圧降下分と放電電流との除算により求めた。静電容量が９００Ｆ以上の場合を「Ａ」、８７５Ｆ以上９００Ｆ未満の場合を「Ｂ」、８５０Ｆ以上８７５Ｆ未満の場合を「Ｃ」、８５０Ｆ未満の場合を「Ｄ」と評価した。また、直流内部抵抗が１．２ｍΩ未満の場合を「Ａ」、１．２ｍΩ以上１．３ｍΩ未満の場合を「Ｂ」、１．３ｍΩ以上１．４ｍΩ未満の場合を「Ｃ」、１．４ｍΩ以上の場合を「Ｄ」と評価した。直流内部抵抗が低いほど、リチウムイオンキャパシタは出力特性に優れていることとなる。評価結果を表１に示す。

［フロート試験］
予備充電後のリチウムイオンキャパシタについて、８０℃の恒温槽内において、５Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を１０００時間行った。

［寿命の評価］
フロート試験の前後においてリチウムイオンキャパシタの静電容量を測定した。試験前の静電容量をＣ１、試験後の静電容量をＣ２とし、容量維持率を下記式（Ａ）により算出した。寿命として、容量維持率が８０％以上の場合を「Ａ」、７５％以上８０％未満の場合を「Ｂ」、７０％以上７５％未満の場合を「Ｃ」、７０％未満の場合を「Ｄ」と評価した。評価結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００（Ａ）

表１に示した結果から、参考例１、４、６、実施例２、３、５、７〜１０のリチウムイオンキャパシタは、比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタと比較して、セル特性、具体的には、予備充電時間、直流内部抵抗（出力特性）、寿命特性及び静電容量の全てがバランス良く優れていることが確認された。

また、電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する参考例１、４、６、実施例２、３、５、７〜１０のリチウムイオンキャパシタは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのいずれか一方しか含有しない比較例２及び３のリチウムイオンキャパシタに比べて、予備充電時間が短く、直流内部抵抗も低減されていることが確認された。比較例２のリチウムイオンキャパシタにおいて、予備充電時間及び直流内部抵抗が劣る理由は、負極の静電容量が減少し、それにより電位が上昇することで、正極での電位も上昇することが大きな要因と推測する。

１…リチウムイオンキャパシタ、２…リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット、３…容器、５…極板群、７…軸芯、９…正極板、１１…負極板、１３…第１のセパレータ、１５…第２のセパレータ、１７…金属リチウム支持部材、１９…アルミニウム箔（正極集電体）、２１…正極活物質合剤、２３…塗工部、２５…未塗工部、２７…銅箔（負極集電体）、２９…負極活物質合剤、３１…塗工部、３３…未塗工部、３５…金属リチウム、３７…銅箔（支持体）、３９…正極集電部材、４１…孔、４３…溝、４４…正極端子部、４５…負極集電部材、４７…窪み、４９…溝、５１…溶融金属、５３…溶融金属、５５…容器蓋、５７…蓋本体、５９…蓋キャップ、６１…空隙部、６３…絶縁リング部材、６５…絶縁部材。

Claims

正極板と、負極板と、電解液とを有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極板が活物質として活性炭を含み、
前記負極板が、活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素と、導電助剤としてカーボンブラックとを含み、
前記電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネートを含み、
前記電解液における前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの混合比が、体積比で２０：８０〜４０：６０である、リチウムイオンキャパシタ。
前記鎖状カーボネートが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。

［式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。］
前記カーボンブラックが、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。