CN105161701A - 锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法 - Google Patents

锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法，首先采用水热合成法制备具有空心结构的ZnFe2O4纳米球，然后通过微乳液法制备聚苯胺/铁酸锌复合材料。本发明制备的中空ZnFe2O4微球所具有的独特空心结构使其具有更大的比表面积、更高的电子和锂离子传导率和更优异的电化学性能，聚苯胺相互交织的网状结构可以有效地能够吸收在充放电过程中电极因体积变化而产生的应力，避免“团聚”现象，减缓了电极材料容量的衰减，并且聚苯胺与中空ZnFe2O4纳米球可以形成有效地协同作用。因此，本发明能够改善ZnFe2O4电极材料电化学性能。

Description

锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术领域的负极材料的制备方法，具体为一种锂离子电池负极材料聚苯胺/铁酸锌复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到了普遍应用。目前开发出的大容量锂离子电池已经在电动汽车中开始应用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。改善和提高锂离子电池的电化学性能的关键是合适的电极材料，寻求安全性能好、比容量高和循环寿命更长的新型负极材料，己成为锂离子电池研究的焦点。
目前，国内外对于碳基负极材料的制备及研究报道较多，大多数已商品化的负极材料也以碳基材料为主，但石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料，过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，其可逆贮锂容量为600-1000mAh/g，远比碳材料高，并且能够承受较大功率的充放电，可以满足大功率设备(动力电池)的需求。因此，也是目前具有广泛应用前景的负极材料。文献“《ElectrochimicaActa》，56(2011)pp.9433–9438，”公开了一种铁酸锌(ZnFe2O4)材料的制备方法。该文献采用聚合物热解法制备ZnFe2O4粉末，其以Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，以柠檬酸为引发剂，合成ZnFe2O4粉末。先分别将Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O溶解在丙烯酸溶液中，搅拌后加入5wt％(NH4)2S2O8溶液，伴随着搅拌，升温至80℃保持30min得到分散均匀的聚丙烯酸盐。然后将得到的聚丙烯酸盐在马弗炉中于温度120℃预烧24h；最后把得到的上述物质经研磨后在马弗炉于600℃烧结4h得到产物。经过恒电流充放电实验测试。其首次放电容量可达到1419.6mAh/g，充电容量800mAh/g，首次不可逆容量619.6mAh/g，经过50次循环后容量仅剩下400mAh/g。但是，文献所述方法制备纯相ZnFe2O4具有如下缺点：纯相的ZnFe2O4在放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。
发明内容
为了克服现有技术制备的纯相ZnFe2O4初始不可逆容量大的不足，本发明提供一种锂电池负极材料聚苯胺/空心铁酸锌复合材料的制备方法，首先采用水热合成法制备具有空心结构的ZnFe2O4纳米球，然后通过微乳液法制备聚苯胺/铁酸锌复合材料。本发明制备的聚苯胺/空心铁酸锌复合材料，复合物的生长机理可能是聚苯胺在ZnFe2O4微球表面发生配位键合作用，聚合物分子链形成于微粒表面，随着分子链的增长纵向延伸，与其它分子链一起将ZnFe2O4相包覆。一方面其独特的空心结构使中空ZnFe2O4微球具有更大的比表面积、更高的电子和锂离子传导率和更优异的电化学性能。另一方面复合物中ZnFe2O4晶粒周围存在良好的聚苯胺网络结构，使得其电子电导率得到加强，有效缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，显著提高电极在循环过程中的稳定性。聚苯胺/空心铁酸锌复合材料，其脱嵌锂机理和纯相ZnFe2O4相似，但50次循环后复合物电极的坍塌程度小于ZnFe2O4电极，表现出更加优秀的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaAc和乙二醇溶剂均匀混合，磁力搅拌1h，得到混合液；
(2)将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将得到的滤饼转移至培养皿中置于60℃下干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2；所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：2～3，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为1～4∶100～300，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2～5∶100～300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式向步骤(4)所得的混合液加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液，维持0-5℃反应6-8h，反应所得的产物经过滤后分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料；所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1～2∶100～300。
所述步骤(1)中的NaAc能够采用同摩尔数的NaHCO3替换。
本发明的有益效果是：采用微乳液法制备聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料，一方面中空ZnFe2O4微球所具有的独特空心结构使其具有更大的比表面积、更高的电子和锂离子传导率和更优异的电化学性能，另一方面聚苯胺作为一种具有独特的电化学特征的载体，其相互交织的网状结构可以有效地能够吸收在充放电过程中电极因体积变化而产生的应力，避免“团聚”现象，减缓了电极材料容量的衰减，并且聚苯胺与中空ZnFe2O4纳米球可以形成有效地协同作用。因此，将中空ZnFe2O4纳米球与聚苯胺复合是改善ZnFe2O4电极材料电化学性能的一个行之有效的方法。
附图说明
图1是实施例1中的产物在电流密度300mA/g(0-2.0V)条件下，前两次充放电曲线图；
图2是实施例1中的产物在电流密度300mA/g(0-2.0V)条件下的循环性能图；
图3是实施例1中聚苯胺/中空铁酸锌复合物的SEM图、TEM图；
图4是实施例1中聚苯胺/中空铁酸锌复合物的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，采用导电聚合物—聚苯胺修饰中空ZnFe2O4微球制备复合材料。该方法具体步骤如下：
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaAc和乙二醇溶剂均匀混合，而后在磁力搅拌1h；
(2)再将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质分别用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将滤饼转移至培养皿中置于60℃烘箱干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将所述步骤(3)所得的ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2，所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：2～3，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为1～4∶100～300，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2～5∶100～300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液；维持0-5℃反应6-8h；反应产物经过滤和蒸馏水、丙酮洗涤后，在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1～2∶100～300。
实施例一：
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaAc和乙二醇溶剂均匀混合，而后在磁力搅拌1h；
(2)再将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质分别用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将滤饼转移至培养皿中置于60℃烘箱干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将所述步骤(3)所得的ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2，所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：2，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为3∶200，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2∶300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液；维持0-5℃反应6-8h；反应产物经过滤和蒸馏水、丙酮洗涤后，在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1∶200。
将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为铜箔。在60mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。首次充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示。测得产物的首次放电容量可达到1489.38mAh/g，首次充电容量949.25mAh/g，经过50次循环后放电容量保持607.3mAh/g。
产物的XRD谱图如图4所示，由ZnFe2O4的XRD谱图可以看出，在2θ＝18.42°，30.10°，35.72°，37.06°，42.98°，53.33°，56.79°，62.41°和73.77°处，均有与标准卡片PDF#82-1049相对应的衍射峰。产物的SEM图如图3所示，从图中可以看出，PANI均匀包裹在球形ZnFe2O4晶体表面，表明苯胺单体以过硫酸铵为引发剂在ZnFe2O4表面聚合，也说明了ZnFe2O4的存在起到了晶核的作用，使苯胺单体在其表面迅速生长。
实施例二：(聚苯胺含量不同)
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaAc和乙二醇溶剂均匀混合，而后在磁力搅拌1h；
(2)再将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质分别用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将滤饼转移至培养皿中置于60℃烘箱干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将所述步骤(3)所得的ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2，所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：3，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为3∶200，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2∶300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液；维持0-5℃反应6-8h；反应产物经过滤和蒸馏水、丙酮洗涤后，在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1∶200。
将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度120mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。测得产物的经过50次循环后放电容量保持568mAh/g。
实施例三：(NaHCO3替换NaAc)
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaHCO3和乙二醇溶剂均匀混合，而后在磁力搅拌1h；
(2)再将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后置于烘箱中，在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质分别用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将滤饼转移至培养皿中置于60℃烘箱干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将所述步骤(3)所得的ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2，所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：2，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为3∶200，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2∶300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液；维持0-5℃反应6-8h；反应产物经过滤和蒸馏水、丙酮洗涤后，在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1∶200。
将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例1)。在电流密度180mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。测得产物的经过50次循环后放电容量保持549.4mAh/g。
由以上实施例的测试结果可知，在电流密度300mA/g，充放电电压范围为0-2.0V的条件下，本发明的产物的首次充放电容量高于聚合物热解法制备的纯相ZnFe2O4的充放电容量(见背景技术中的文献报道)。经过50次循环后的容量保持高于聚合物热解法制备的纯相ZnFe2O4的相应容量。该复合物材料可以用于更广阔的领域。

Claims (2)

1.一种锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将摩尔比为2:1:0.01:16的FeCl3、Zn(Ac)2·2H2O、NaAc和乙二醇溶剂均匀混合，磁力搅拌1h，得到混合液；
(2)将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在200℃下保温24h；
(3)等反应釜自然冷却后，将所得到的黑褐色物质用超纯水洗涤若干次后再用无水乙醇离心洗涤若干次，将得到的滤饼转移至培养皿中置于60℃下干燥，得到具有中空结构的ZnFe2O4纳米球；
(4)室温下将ZnFe2O4纳米球、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合，磁力搅拌均匀，再注入苯胺单体，并使用盐酸调节其pH值在1-2；所述ZnFe2O4纳米球和苯胺单体的摩尔比为1：2～3，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为1～4∶100～300，所述苯胺单体与所述去离子水的体积比为2～5∶100～300；
(5)在搅拌状态下，通过滴加方式向步骤(4)所得的混合液加入过硫酸铵和蒸馏水组成的溶液，维持0-5℃反应6-8h，反应所得的产物经过滤后分别用蒸馏水和丙酮洗涤，然后在真空干燥箱内于60℃条件下干燥研磨，即得墨绿色聚苯胺/铁酸锌复合材料；所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述过硫酸铵与蒸馏水的质量体积比为1～2∶100～300。
2.根据权利要求1所述的锂电池聚苯胺/中空铁酸锌复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的NaAc能够采用同摩尔数的NaHCO3替换。
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