KR20110038392A - 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

XRD 분석 결과 XRD 스펙트럼이 Li4Ti5O12 피크의 제 1 피크 및 TiO2의 제 2 피크를 가지며, 상기 제 1 피크의 세기(ILi4Ti5O12) 및 상기 제 2 피크의 세기(ITiO2)의 ITiO2/ILi4Ti5O12가 특정 범위 내의 값을 가지는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Lithium titanium oxide for anode active material of lithium rechargeable battery, its preparation and lithium battery using same}
리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양ㆍ음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.　 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다.　 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.　 그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
불순물 함량이 적은 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물을 구비한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라, XRD 분석 (분석 조건:　5 ~ 80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA)결과 XRD 스펙트럼이 Li4Ti5O12 피크의 제 1 피크 및 TiO2의 제 2 피크를 가지며, 상기 제 1 피크의 세기(ILi4Ti5O12) 및 상기 제 2 피크의 세기(ITiO2)의 ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-4 이상　 10-1 이하인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 피크는 15 도 내지 20 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크는 25 도 내지 30 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12는 10-3　 이상　 10-1.5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 피크가 42.5 도 내지 45 도 범위 에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 40 도 내지 42.5 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-4　 이상　 10-3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 피크가 55 도 내지 60 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 50 도 내지 55 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-2 이상 10-1.5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 티탄 산화물이 스피넬 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 티탄 산화물이 200 내지 450　㎚의 직경을 갖는 입자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 리튬 티탄 산화물을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 리튬염 및 티타니아을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염이 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 티타니아가 브루카이트상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 단계에서, Li : Ti 비가 4 : 5일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계가 300 내지 600℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계가 0.5 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 열처리 단계 이후 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다.
종래의 루타일상 티타니아를 출발원료로 사용한 고상법에서의 문제점인 리튬염이 분해되어 리튬이온이 목적으로 한 조성비대로 고용되지 않아 출발물질인 티타니아가 불순물로 잔류하게 되는 문제점을 해결하여 불순물의 함량이 적은 티탄산리튬의 수득률을 극대화시키는 것이 가능하며, 브루카이트상의 티타니아를 출발원료로 하여 고상반응시킴으로써 보다 낮은 반응온도에서 티탄산리튬을 수득하는 것을 가능하게 함으로써 제조시의 운전비 절감에 효과적이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
최근 고속 충ㆍ방전과 장수명의 전지성능을 갖는 리튬이온 이차전지의 개발을 목적으로 스피넬 구조의 금속산화물로서 리튬 티탄 산화물인 티탄산리튬 (Li4Ti5O12)을 음극 활물질로 적용하고자 하는 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
티탄산리튬은 현재 리튬이온 이차전지에서 일반적으로 사용하고 있는 흑연계 음극 활물질이 전해질과의 부수적 반응에 의해 생성되는 SEI(Solid State Interphase)를 생성시키지 않아 흑연대비 비가역용량 발생 면에서 월등하고, 반복적인 충방전 사이클에서도 리튬이온의 삽입 및 탈리에 대한 우수한 가역성을 갖는다. 또한 구조적으로 매우 안정하여 이차전지의 장수명 성능을 발현시킬 수 있는 유망한 재료이다.
스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬을 제조하는 방법은 고상법과 액상법이 주류로 개발되고 있다. 이 가운데 고상법은 고체입자의 확산을 이용하는 방법으로 밀링공정과 고온에서의 열처리에 의해 원하는 조성을 갖는 화합물을 얻는다. 이러한 고상법은 제조공정이 매우 단순하며 대량생산이 가능함은 물론 상업적으로도 보편화 되어 있는 방법이다.
그러나, 종래의 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물에 잔존하는 티타니아의 양은 전지 성능에 좋지 않은 영향을 미쳐왔다.
이는 리튬 티탄 산화물의 제조 방법과도 관련이 있는데, 본 발명에서는 상대적으로 저온에서 리튬 티탄 산화물을 제조함으로써 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물에 잔존하는 티타니아의 양을 종전과 질적으로 다르게 감소시켰고, 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있었다.
리튬 티탄 산화물에 잔존하는 티타니아의 양은 XRD 스펙트럼에서 Li4Ti5O12 피 크 및 TiO2 피크의 세기를 비교함으로써 측정가능하다.　
본 발명은 XRD 분석 (분석 조건:　5 ~ 80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA)결과 XRD 스펙트럼이 Li4Ti5O12 피크의 제 1 피크 및 TiO2의 제 2 피크를 가지며, 상기 제 1 피크의 세기(ILi4Ti5O12) 및 상기 제 2 피크의 세기(ITiO2)의 ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-4 이상　 10-1 이하인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 티탄 산화물을 XRD 분석하면 여러 개의 Li4Ti5O12 피크 및 TiO2 피크가 나타난다.
이러한 피크 특성은 리튬 티탄 산화물의 고유 특성이나, TiO2 피크의 존재는 바람직하지 않은 TiO2가 존재함을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에　 따른 리튬 티탄 산화물의 상기 제 1 피크는 15 도 내지 20 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크는 25 도 내지 30 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12는 10-3　 이상　 10-1.5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물의 상기 제 1 피크는 42.5 도 내지 45 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크는 40 도 내지 42.5 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12는 10-4　 이상　 10-3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물의 상기 제 1 피크는 55 도 내지 60 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크는 50 도 내지 55 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12는 10-2 이상 10-1.5 이하일 수 있다.　
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물은 예를 들어 스피넬 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물은 입상으로서 200 내지 450　㎚의 직경을 가질 수 있다.
다음으로 제조 방법에 관하여 설명한다.
종래의 고상법에 의한 티탄산리튬 선행기술들은 출발물질인 티타니아의 결정상을 고온에서 안정상인 루타일상을 선택하고 있다. 하지만 이는 목적으로 하는 리튬과 티타늄의 조성비를 제어하기 어려워 스피넬상의 티탄산리튬 이외에 반응에 참여하지 못한 티타니아가 불순물로 잔존하게 되는 것과 티탄산리튬을 수득하는데 있어 고온의 결정화 온도를 필요로 하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 브루카이트상의 티타니아 분말과 리튬염 분말을 볼밀링에 의하여 원료의 분쇄 및 혼합 단계, 선행 단계에서 수득한 리튬염과 티타니아 혼합물을 소결로에서 리튬염의 분해온도까지 가열하여 리튬이온을 티타니아에 고용시키고 스피넬구조의 티탄산리튬으로 결정화시키는 단계를 포함하며 최종 수득한 티탄산리튬 분말을 분쇄하여 미분화시키는 단계로 구성되어진다.
본 발명의 일 구현예에서 출발원료로 선택되어지는 티타니아는 브루카이트 결정상을 갖는 티타니아를 선택 사용한다. 티타니아는 그 결정 구조에 따라 사방정계의 브루카이트 이외에 정방정계의 결정구조를 갖는 아나타제, 루타일 세종류의 결정상으로 구분된다. 이들은 티타늄이온과 산소원자와의 결합 방식에 따라 각기 다른 결정상 및 물리화학적 특징을 갖는다. 아나타제와 루타일상의 티타니아는 상호 대칭적인 구조에 있는 산소와 결합하여 안정전인 구조를 보이며 고온에서도 안정한 반면 준안정상인 브루카이트상은 비대칭적인 구조의 산소원자와 결합하여 준안정적인 구조를 갖고 있으며 저온에서 안정한 특성을 나타낸다.
브루카이트상을 갖는 티타니아(TiO6)는 팔면체 가운데 중심의 티타늄이온이 비대칭적인 6개의 산소원자와 결합하고 각각의 팔면체는 주변 3개의 팔면체의 엣지(edge)와 결합하여 [100]방향으로 성장하게 되어 결정축을 기준으로 c축으로 긴 터널을 갖는 구조를 이룬다. 이러한 브루카이상의 구조적인 특징으로 인하여 원자반경이 적은 리튬이온의 포획에 있어 아나타제 또는 루타일상 대비 월등한 이온 포획조건 즉 고용되기 쉬운 조건을 제공한다. 따라서 종래의 티탄산 리튬의 고상합성 제조법에 있어서의 비생산적 문제로 거론되는 미반응 티타니아가 불순물로 잔류하게 되는 문제점을 극복할 수 있음은 물론 저온에서의 티타산리튬으로의 결정화가 가능하다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티탄 산화물 제조 방법은 리튬염 및 티타니아을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬염은 질산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬 등 리 튬을 포함하는 염은 모두 사용할 수 있으나, 효과를 극대화하기 위하여 예를 들어 용융점이 낮은 질산리튬, 수산화리튬을 사용할 수 있다.
상기혼합 단계에서 Li:Ti의 첨가비를 4:5로 하여 볼밀링 공정을 거쳐 분쇄하여 미립화하고 균일하게 혼합할 수 있다.
다음 단계인 리튬이온의 고용 및 티탄산리튬의 결정화시키는 열처리 단계에서는 리튬염의 용융점 또는 그 이상의 온도에서 리튬이온을 고용시키고 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬으로의 결정화한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타타니아는 브루카이트상을 갖는 티타니아일 수 있으며, 이를 적용할 경우 종래의 고상법과 달리 별도의 리튬염의 고용화 단계 및 결정화 단계를 구분지어 열처리하지 않아도 티탄산 리튬을 수득할 수 있다.
상기의 열처리 단계에서의 조건은 리튬염의 선택에 따라 달라질 수 있으나 질산리튬, 수산화리튬을 선택 사용하면 300℃ 내지 600℃ 의 조건에서 열처리를 수행할 수 있으며, 예를 들어 400 내지 550℃의 조건에서 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는 0.5 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
마지막 단계에서는 수득한 티탄산 리튬 분말을 미립자로 분쇄하는 것으로 티탄산 리튬 분말의 제조단계가 완료된다.
상술한 제조방법에 따른 리튬 티탄 산화물은 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있는 바, 본 발명에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다.　 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건 조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다.　 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다.　 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 티탄 산화물을 사용한다.　 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다.　 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다.　 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다.　 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴,　 폴리메틸메타크 릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.　 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다.　 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.　 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.　
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.　
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 　
18.3 중량부의 수산화리튬과 브루카이트 상을 갖는 티타니아 43.5 중량부를 측량하여 지르코니아 볼이 채워진 지르코니아 재질의 용기에 투입하고 450rpm의 회 전속도로 6시간 동안 밀링하여 원료물질을 분쇄, 혼합하여 혼합 미세분말을 얻는다.
이를 산소분위기 하에 분당 5℃의 승온조건으로 450℃에서 1시간, 550℃에서 3시간 동안 열처리하고, 소결물은 분쇄기에서 미분화함으로써 최종 수득물을 얻는다.
X선 결정구조 분석 결과 스피넬구조를 갖는 티탄산리튬이 성공적으로 합성되었으며 이를 도 1에 도시하였다.
실시예 2
18.3 중량부의 수산화리튬과 브루카이트 상을 갖는 티타니아 43.5 중량부를 측량하여 지르코니아 볼이 채워진 지르코니아 재질의 용기에 투입하고 450rpm의 회전속도로 6시간 동안 밀링하여 원료물질을 분쇄, 혼합하여 혼합 미세분말을 얻는다.
이를 산소분위기 하에 분당 5℃의 승온조건으로 450℃에서 1.5시간, 550℃에서 3시간 동안 열처리하고, 소결물은 분쇄기에서 미분화함으로써 최종 수득물을 얻는다.
전자현미경 분석결과 도 4와 같이 수득한 티탄산리튬은 평균 270nm의 크기를 나타내었다. X선 결정구조 분석결과 스피넬구조를 갖는 티탄산리튬이 성공적으로 합성되었으며 이를 도 2에 도시하였다.
비교예 1
18.3 중량부의 수산화리튬과 루타일 상을 갖는 티타니아 43.5 중량부를 측량 하여(Li:Ti의 원료 투입비 = 4:5) 지르코니아 볼이 채워진 지르코니아 재질의 용기에 투입하고 450rpm의 회전속도로 6시간 동안 밀링하여 원료물질을 분쇄, 혼합하여 혼합 미세분말을 얻는다.
이를 산소 분위기 하에 분당 5℃의 승온조건으로 450℃에서 1.5시간, 750℃에서 3시간 동안 열처리하고, 소결물은 분쇄기에서 미분화함으로써 최종 수득물을 얻는다.
X선 결정구조 분석결과 티탄산리튬과 티타니아가 혼재되어 있었으며 이를 도 3에 도시하였다.
XRD 그래프 비교 해석
실시예 1 에서 티탄산리튬의 주피크(18.3도) 강도를 100으로 하였을때 티타니아 주피크(27.4도)의 강도는 2.3을 나타낸다. 이는 Li:Ti 원료투입비를 4:5의 정량비로 하였을때, 200℃ 이상 낮은 결정화온도가 주어진 조건에서도 비교예에서의 결과물 대비 월등히 향상된 고순도의 티탄산리튬의 제조가 가능함을 나타낸다.
실시예 2에서 티탄산리튬의 주피크(18.3도) 강도를 100으로 하였을때 티타니아 주피크(27.4도)의 강도는 1.8을 나타낸다. 이는 Li:Ti 원료투입비를 4:5의 정량비로 하였을때, 비교예 대비 200℃ 이상 낮은 결정화온도의 조건에서 0.5시간의 리튬고용 시간 증가만으로도 고순도 티탄산리튬의 제조가 가능하다는 것을 보여준다.
비교예 1에서 티탄산리튬의 주피크(18.3도) 강도를 100으로 하였을때 티타니아 주피크(27.4도)의 강도는 28.7을 나타내었으며, 이는 리튬을 고용시키기 위해서는 장시간의 고용시간, 더 높은 결정화온도 및 시간이 요구됨을 의미한다.
전극 제조
실시예 3
실시예 2에서 제조한 물질 0.045g과 흑연(SFG6, TimCal사) 0.045g을 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.2g에 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 전극을 제조하였다.　
비교예 2
비교예 1에서 제조한 물질 0.045g과 흑연(SFG6, TimCal사) 0.045g 을 혼합하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실험예 1: 사이클 특성 시험 　　　
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 얻어진 전극을 음극으로 이용하고, 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2016-형태의 코인 셀을 제조한 후 1.5와 0 V 사이에서 충방전을 실시하였다.　
전해액으로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였고, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 10 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거 친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여　 그 실험결과를 표 1에 도시하였다.
　 초기방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 용량유지율(%) @ 50 사이클
실시예 3 　168 99.8　 99.3
비교예 2 　165 96.5　 95.8　
표 1 에 나타낸 결과를 보면, 비교예 2와 비교하여 실시예 3의 경우, 초기용량 및 초기효율이 증가함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티탄 산화물의 XRD을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 티탄 산화물의 XRD을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래 기술에 따른 리튬 티탄 산화물의 XRD을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 티탄 산화물의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.

Claims (14)

  1. XRD 분석 (분석 조건:　5 ~ 80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA)결과 XRD 스펙트럼이 Li4Ti5O12 피크의 제 1 피크 및 TiO2의 제 2 피크를 가지며, 상기 제 1 피크의 세기(ILi4Ti5O12) 및 상기 제 2 피크의 세기(ITiO2)의 ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-4 이상　 10-1 이하인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피크가 15 도 내지 20 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 25 도 내지 30 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-3　 이상　 10-1.5 이하인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피크가 42.5 도 내지 45 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 40 도 내지 42.5 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-4　 이상　 10-3 이하인　 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 피크가 55 도 내지 60 도 범위에 존재하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 50 도 내지 55 도 범위에서 존재하는 피크이며, ITiO2/ILi4Ti5O12가 10-2 이상 10-1.5 이하인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 산화물이 스피넬 구조인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 산화물이 200 내지 450　㎚의 직경을 갖는 입자인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 리튬 티탄 산화물을 채용한 리튬 이차 전지.
  8. 리튬염 및 티타니아을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를
    포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬염이 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 티타니아가 브루카이트상인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서, Li : Ti 비가 4 : 5인 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 단계가 300 내지 600℃ 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 단계가 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지 음극 활 물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후 분쇄 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물 제조 방법.
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