KR20200105390A - 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본원은 Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함한 양극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지{ A cathode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising a cathode comprising the cathode active material}
신규 조성의 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 Sony社에 의해 상용화된 이후 mobile IT 제품과 같은 소형 가전으로부터, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 수요가 급증하고 있다. 특히, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템을 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 현재 상용화된 양극 활물질인 단결정형 LiCoO2 (LCO)의 주원료인 코발트는 고가이다.
최근에는, 제조 단가를 낮추면서 용량을 극대화하기 위하여, Ni의 몰비율이 50몰% 이상으로 포함한 고-니켈계 양극활물질이 주목 받고 있다. 이러한 Ni계 양극활물질은 공침법으로 합성한 전이금속 화합물 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 고상으로 합성하여 제조된다. 그러나, 이렇게 합성된 Ni 계 양극 소재는 작은 일차입자들이 뭉쳐져 있는 이차입자 형태로 존재하여, 장기간의 충/방전 과정에서 이차입자 내부에 미세균열(micro-crack)이 발생된다는 문제점이 존재한다. 미세균열은 양극활물질의 새로운 계면과 전해액의 부반응을 유발하고, 그 결과 가스 발생에 따른 안정성 저하 및 전해액 고갈로 인한 전지 성능 저하와 같은 전지 성능 열화가 유발된다. 또한, 고에너지 밀도 구현을 위해 전극 밀도의 증가 (>3.6g/cc)를 필요로 하는데, 이는 이차입자의 붕괴를 유발해 전해액과의 부반응으로 인한 전해액 고갈을 유발하여 초기 수명 급락을 유발한다. 결국, 기존의 공침법으로 합성한 이차입자 형태의 Ni 계 양극활물질은 고에너지 밀도를 구현 할 수 없음을 의미한다.
전술한 이차입자 형태의 Ni계 양극활물질의 문제점을 해결하고자, 최근에 단입자형 Ni계 양극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 단결정형 Ni계 양극활물질은 3.6g/cc 초과의 전극 밀도에서도, 입자의 붕괴가 발생하지 않아 뛰어난 전기화학 성능을 구현할 수 있다. 하지만, 이러한 단결정형 Ni계 양극활물질은 전기화학 평가 시, 불안정한 Ni3+, Ni4+ 이온으로 인해 구조적 및/또는 열적 불안정성으로 인해 배터리 안정성이 저하된다는 문제점이 제기되었다. 따라서, 고에너지 리튬 이차 전지 개발을 위해서, 단결정 Ni계 양극활물질의 불안정한 Ni 이온을 안정화시키는 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 코발트의 가격이 상승함에 따라 양극활물질의 가격이 상승하고 있다. 이에, 코발트 원소를 함유하지 않는 저가형 양극활물질의 개발을 위한 연구가 진행되고 있으나, 코발트 원소를 포함하지 않는 경우 상의 안정성이 저하된다는 문제점이 발생하였다.
따라서, 코발트 원소를 포함하지 않으면서도, 고에너지 밀도를 갖고, 높은 전극밀도를 갖는 양극활물질의 개발에 대한 요구가 상당하다.
일 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 단결정 Ni계 양극활물질 중에 Co 이온을 포함하지 않음에도 불구하고, 불안정한 Ni이온이 안정화된 고에너지 밀도 및 장수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S 원소를 더 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함한 양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라, Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S 원소를 더 포함하는 전구체 화합물을 제조하는 단계;
상기 전구체 화합물을 열처리하여 양극활물질을 얻는 열처리 단계;
를 포함하는 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 양극활물질은 Co를 포함하지 않음에도 불구하고, Li의 일부가 Na 원소로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것에 의하여, 양극활물질에 존재하는 불안정한 Ni 양이온이 안정화되고, 결정 구조가 안정화되어, 이를 포함한 리튬 이차전지는 고에너지밀도 및 장수명 특성을 갖는다.
도 1(a)는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 1(b)는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 2(a)는 실시예 2 및 비교예 5의 양극활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 2(b)는 실시예 2 및 비교예 5의 양극활물질의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 9의 하프셀에 대한 수명 유지율 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 10 내지 12의 하프셀에 대한 수명 유지율 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 13의 하프셀에 대한 수명 유지율 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 16의 하프셀에 대한 수명 유지율 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 양극활물질 및 비교예 9의 하프셀의 100 사이클 충방전 후 음극활물질의 XRD 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 양극활물질 및 실시예 3의 하프셀의 100 사이클 충방전 후 음극활물질의 XRD 그래프이다.
도 9는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 양극활물질은 Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S원소를 더 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
통상적으로 층상형 단결정 양극활물질은 충방전 과정에서 구조적 안정성을 유지하기 위하여 Co를 양극활물질 조성 내에 포함한다. 하지만 Co의 높은 가격으로 인해, 구조적 안정성을 위하여 Co의 함량을 높이는 경우 제조비용이 현저히 증가하여 산업적 적용은 어려운 실정이다. 이에, Co를 포함하지 않는 고용량의 양극활물질에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 충방전시 상전환에 의한 비가역용량이 현저히 증가하는 한계점이 존재한다.
본 발명의 발명자는 Co를 포함하지 않음에도 불구하고, 고-니켈계 리튬 전이금속 산화물의 Li 중 일부를 Na으로 치환하고, Co를 제외한 전이금속(M)에 W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 치환하고, 산소 중 일부를 S 원소로 치환하는 것에 의하여, 충방전에도 비가역상의 발생을 억제할 뿐만 아니라 구조적 안정성을 갖는 양극활물질을 제조하였다. 일반적으로 고-니켈계 리튬 전이금속 산화물의 경우 Co가 부재한 경우 불안정한 Ni(III) 및 Ni(IV) 이온에 기인한 전해액과의 부반응에 의한 양극활물질의 열화 및 이에 따른 구조적 변형에 의한 수명특성이 열화된다. 하지만, 본 발명의 발명자는 Co 대신에 W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소, 바람직하게는 W, Mg 및 Ti 원소를 동시에 양극활물질 결정 내에 도입하여 불안정한 니켈 이온을 환원시키고, 구조적 안정화가 이루어짐을 확인하였다. 뿐만 아니라, Li이 위치하는 격자공간에 Na이 치환되는 경우 리튬에 비하여 이온 반경이 큰 Na의 개입에 의하여 충전 상태에서 리튬의 탈리시 리튬 전이금속 산화물 내의 산소 원자들간 반발력에 의한 결정 구조의 팽창이 억제되고, 그 결과 반복적 충전시에도 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 달성된다. 또한, O의 일부를 S로 치환하는 것에 의하여 S와 전이금속과의 결합력이 증가하여, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조의 전이가 억제되고, 그 결과 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 향상된다. Na를 Li의 격자 공간에 도입하고, S를 O의 격자 공간에 도입하는 것에 의하여 전이금속과의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라, 충전 상태에서 산소 원자들 간 반발력을 감소시킬 수 있으므로, 구조적 안정성이 현저히 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LixNa1-xMyM'zO2-tSt
상기 화학식 1 중,
M은 Co, W, Mg 및 Ti를 제외한 원소주기율표 제3족 내지 제12족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고;
M'은 W, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
0<x≤0.01, 0<y<1, 0<z<1, 0<t≤0.01이다.
일 구현예에 따르면, 상기 y 및 z는 0<z(y+z)≤0.02를 만족할 수 있다. 여기서, z는 W, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 몰비를 의미한다. 따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 전이금속 중 W, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 몰비는 0초과 0.02 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 y 및 z는 0<z(y+z)≤0.016일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LixNa1-xM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
상기 화학식 2 중,
M은 Sc, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고;
0<x≤0.01, 0<α≤0.01, 0<β≤0.005, 0<γ≤0.005, 0<t≤0.01, 0<α+β+γ≤0.02이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 M은 Ni, Mn, Al, V, Ca, Zr, B 및 P 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 중 M은 Ni, Mn, Al, Zr 및 P 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 x는 0<x≤0.01일 수 있다. 여기서, x는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Li에 대한 Na의 치환 몰비율을 의미한다. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 Li의 일부가 Na으로 치환됨에 따라, 구조적 안정성이 향상될 수 있다. Li이 위치하는 격자공간에 Na이 치환되는 경우 리튬에 비하여 이온 반경이 큰 Na의 개입에 의하여 충전 상태에서 리튬의 탈리시 리튬 전이금속 산화물 내의 산소 원자들간 반발력에 의한 결정 구조의 팽창이 억제되고, 그 결과 반복적 충전시에도 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 달성된다.
일 구현예에 따르면, 상기 α 는 0<α≤0.01일 수 있다. 여기서 α 는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 M 원소에 대한 W의 치환 몰비율을 의미한다. W가 상기 범위로 치환되는 경우에 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 향상된다. W의 치환 몰비율이 0.01을 초과하는 경우, 결정 구조상의 비틀림에 따른 구조적 안정성의 저하가 유발되고, 불순물로서 WO3이 형성되어, 전기화학적 특성의 저하가 초래될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 β 는 0< β ≤0.005일 수 있다. 여기서 β 는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 M 원소에 대한 Mg의 치환 몰비율을 의미한다. Mg의 치환 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우 충전상태에서 리튬 전이금속 산화물의 구조적 팽창이 억제될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 γ 는 0< γ ≤0.005일 수 있다. 여기서 γ 는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 M 원소에 대한 Ti의 치환 몰비율을 의미한다. Ti의 치환 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우 충전상태에서 리튬 전이금속 산화물의 구조적 팽창이 억제될 수 있다.
상기 W, Mg, Ti가 상기 몰비율로 상기 리튬 전이금속 산화물에 치환되는 경우, 충전상태에서 리튬 탈리시에도 리튬 전이금속 산화물 중 산소들간의 상호작용에 의한 결정의 구조적 팽창 억제에 의하여, 구조적 안정성이 향상되어 수명특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, α, β 및 γ의 합은 0<α+β+γ≤0.02일 수 있다. 예를 들어, α, β 및 γ의 합은 0<α+β+γ≤0.016일 수 있다. α+β+γ가 상기 범위를 만족하는 경우에 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 보장된다. α+β+γ가 0.02를 초과하는 경우 불순물 상이 형성되고, 이는 리튬 탈리시 저항으로 작용할 뿐만 아니라, 반복적 충전시에 결정 구조의 붕괴가 야기될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 β 및 γ는 각각 0<β≤0.003, 0<γ≤0.003일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, β=γ일 수 있다. β=γ인 경우, 예를 들어 Mg 및 Ti의 몰비율이 동일한 경우)에 충전 및 방전시 리튬 전이금속 산화물 내의 전하 균형이 이루어져 결정 구조의 붕괴가 억제되어 구조적 안정성이 향상되고, 그 결과 수명특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 a는 0<a≤0.01일 수 있다. 예를 들어, 0<a≤0.005, 0<a≤0.003 또는 0<a≤0.001일 수 있다. 여기서, a는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 O 원소에 대한 S의 치환 몰비율을 의미한다.
산소 원소의 일부가 S로 치환됨에 따라 전이금속과의 결합력이 증가하여, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조의 전이가 억제되고, 그 결과 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 향상된다.
한편, S의 치환 몰비율이 0.01을 초과하는 경우 S 음이온의 반발력으로 인해 결정 구조가 불안정해져서 오히려 수명특성이 저하된다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속산화물은 단일 입자일 수 있다. 단일 입자는 복수의 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 또는 복수의 입자가 응집되고 응집체의 둘레가 코팅되어 형성된 입자와는 구분되는 개념이다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 단일입자의 형태를 가짐으로써, 높은 전극밀도에서도 입자의 부서짐을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속산화물을 포함하는 양극활물질의 고에너지 밀도의 구현이 가능해진다. 또한, 복수의 단일 입자가 응집된 이차 입자에 비하여 압연시에 부서짐이 억제되어 고에너지 밀도의 구현이 가능하며, 입자의 부서짐에 따른 수명 열화도 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속산화물은 단결정을 가질 수 있다. 단결정은 단일 입자와는 구별되는 개념을 갖는다. 단일 입자는 내부에 결정의 유형과 개수에 상관없이 하나의 입자로 형성된 입자를 지칭하는 것이며, 단결정은 입자 내에 단 하나의 결정을 갖는 것을 의미한다. 이러한 단결정의 리튬 전이금속산화물은 구조적 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, 다결정에 비해 리튬 이온 전도가 용이하여, 다결정의 활물질에 비하여 고속 충전 특성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 단결정 및 단일입자이다. 단결정 및 단일입자로 형성됨으로써, 구조적으로 안정하고 고밀도의 전극의 구현이 가능하여, 이를 포함한 리튬이차전지가 향상된 수명특성 및 고에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Li1-x'Nax'Niy1'Mny2'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
[화학식 4]
Li1-x''Nax''Niy1''Aly2''Wα''Mgβ''Tiγ''O2-a''Sa''
상기 화학식 3에서,
0<x'≤0.01, 0<α'≤0.01, 0<β'≤0.005, 0<γ'≤0.005, 0<a'≤0.01, 0<α'+β'+γ'≤0.02, 0.68≤y1'<1, 0<y2'≤0.3, y1'+y2'+ α'+ β'+ γ'=1이고,
상기 화학식 4에서,
0<x''≤0.01, 0<α''≤0.01, 0<β''≤0.005, 0<γ''≤0.005, 0<a''≤0.01, 0<α''+β''+γ''≤0.02, 0.78≤y1''<1, 0<y2''≤0.2, y1''+y2'' + α''+ β''+ γ''=1이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서, 0<β'≤0.003, 0<γ'≤0.003, 0<α'+β'+γ'≤0.016이고, 상기 화학식 4에서, 0<β''≤0.003, 0<γ''≤0.003, 0<α''+β''+γ''≤0.016일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서, 0.78≤y1'<1, 0<y2'≤0.2, 0<a'≤0.001 일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서, 0.88≤y1''<1, 0<y2''≤0.1, 0<a''≤0.001 일 수 있다.
상기 조성을 만족하는 리튬 전이금속 산화물은 내부에 불안정한 Ni 이온을 안정화시킬 수 있으며, 고에너지 밀도 및 장수명 안정성을 보유할 수 있다.
일반적인 코발트-프리(Co-free) 고-니켈계 양극활물질의 경우 불안정한 Ni 이온의 안정화가 필수적인데, 결정 내의 전이금속 자리 중 일부에 W, Mg 및 Ti가 도입됨으로써, 양극활물질이 전체적으로 전하 균형을 이룰 수 있게 되어 Ni(II)이온으로부터 불안정한 Ni(III) 또는 Ni(IV) 이온으로의 산화를 억제하고, 불안정한 Ni(III) 또는 Ni(IV)은 Ni(II)로 환원될 수 있다. 한편, 전이금속의 일부를 이종 원소인 W, Mg 및 Ti로 치환함에 따른 전도도의 손실은 O의 일부를 S로 치환하는 것에 의하여 보상되었고, Li의 일부를 Na으로 치환함에 따라 충방전시의 구조적 변형에 의한 Li의 전도도 저하도 억제함으로써, 단결정의 구조적으로 안정한 고용량 및 장수명의 양극활물질을 얻었다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 15㎛, 0.1㎛ 내지 10㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 소망하는 체적당 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 20㎛을 초과하는 경우 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고, 0.1㎛ 이하인 경우 원하는 체적당 에너지 밀도를 얻기 어렵다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 층상구조를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상구조 및 암염구조를 포함하는 층상 암염형 구조를 가질 수 있다.
리튬 니켈계 전이금속 산화물의 경우 전기화학적 반응에 의하여 층상 구조가 암염구조로 상전이가 쉽게 일어날 수 있다. 특히 구조적 안정성이 떨어지는 코발트-비함유(Co-free) 양극활물질의 경우, 상전이가 보다 쉽게 일어날 수 있다. 암염구조는 비가역상이므로 용량 저하를 야기한다. 따라서, 전기화학적 반응에 의한 층상 구조로부터 암염구조로의 전환을 억제하는 것이 고용량 및 장수명 특성의 관점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전기화학 반응 이후에 CuKα선을 이용하는 XRD 분석에 의해 얻은 X선 회절 스펙트럼의 (003)면에서 피크값(Ia) 및 (104)면에서 피크값(Ib)의 비율(Ia/Ib) 값이 1.0 이상일 수 있다. 일반적으로 상기 Ia/Ib 값이 1.0 이상, 예를 들어 약 1.1인 경우 층상구조를 갖는 것으로 판단하는데, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전기화학 반응 이후에도 층상구조를 유지할 수 있다.
이하, 일 측면에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 양극활물질의 제조방법은 Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S 원소를 더 포함하는 전구체 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 화합물을 열처리하여 양극활물질을 얻는 열처리 단계;를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전구체 화합물을 제조하는 단계는: Li 원소 함유 화합물, Na 원소 함유 화합물, W 원소 함유 화합물, Mg 원소 함유 화합물, 및 Ti 원소 함유 화합물 중 M 원소 함유 화합물 및 S 원소 함유 화합물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.
상기 혼합 단계는 상기 특정 원소 함유 화합물들을 기계적 혼합하는 것을 포함한다. 상기 기계적 혼합은 건식으로 수행된다. 상기 기계적 혼합은 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 산화 분위기에서 수행되는데, 이는 전이금속 공급원(예, Ni 화합물)에서 전이금속의 환원을 막아서, 활물질의 구조적 안정성을 구현하기 위한 것이다.
상기 리튬 원소 함유 화합물은 리튬 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 전구체는 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 Na 원소 함유 화합물은 Na의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, NaOH, Na2CO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 W 원소 함유 화합물은 W의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, W(OH)6, WO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Mg 원소 함유 화합물은 Mg의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Mg(OH)2, MgCO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Ti 원소 함유 화합물은 Ti의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Ti(OH)2, TiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M 원소 함유 화합물은 Co, W, Mg 및 Ti를 제외한 원소주기율표 제3족 내지 제12족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Ni0.8Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.95Al0.05(OH)2일 수 있다.
상기 S 원소 함유 화합물은 S의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 암모늄화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, (NH4)2S일 수 있다.
상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 연속적으로 수행되거나, 제1 열처리 단계 이후에 휴식기를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 동일한 챔버 내에서 이루어지거나, 서로 상이한 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높을 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 열처리 온도 800℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들어, 850℃ 내지 1200℃, 860℃ 내지 1200℃, 870℃ 내지 1200℃, 880℃ 내지 1200℃, 890℃ 내지 1200℃, 또는 900℃ 내지 1200℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
상기 제2 열처리 단계는 열처리 온도는 650℃ 내지 850℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 680℃ 내지 830℃, 690℃ 내지 820℃, 700℃ 내지 810℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 780℃, 650℃ 내지 760℃, 650℃ 내지 740℃, 650℃ 내지 720℃, 또는 680℃ 내지 720℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 시간은 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 시간보다 짧을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계에서 열처리 시간은 3시간 내지 10시간, 4시간 내지 9시간, 또는 5시간 내지 8시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
예를 들어, 상기 제2 열처리 단계에서 열처리 시간은 15시간 내지 25시간, 18시간 내지 23시간 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
상기 제1 열처리 단계는, 800℃ 내지 1200℃의 열처리 온도에서 3 내지 10시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는, 650℃ 내지 850℃의 열처리 온도에서 15 내지 23시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 전구체 화합물이 층상구조의 양극활물질을 형성함과 동시에 입자의 성장을 유발하여, 단결정의 형상을 이룰 수 있도록 한다. 상기 제1 열처리 단계에서는 이차입자 형상의 리튬 전이금속산화물 내의 각각의 일차입자들이 급격하게 성장하여 입자 간 응력을 견디지 못함에 따라 일차입자들의의 내부가 드러나면서 서로 융합되어, 이차전지용 단결정 양극 활물질이 형성되는 것으로 생각된다. 상기 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계에서 보다 낮은 온도로 열처리를 장시간 수행함으로써, 제1 열처리 단계에서 생성된 층상구조의 결정도를 높인다. 제1 및 제2 열처리 단계를 통하여 단일상, 단결정, 단일입자의 고-니켈계 코발트-비함유(Co-free) 양극활물질이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물은 단결정, 단일입자이고, 상기 단결정은 층상구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속산화물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 코발트-비함유 리튬 전이금속 산화물은 W, Mg 및 Ti 원소는 구조 내 M 원소의 자리에 치환되고, S 원소가 O 자리에 치환되고, Na 원소가 Li의 자리에 치환됨으로써, 기존에 Ni2+의 산화를 억제할 뿐만 아니라, 기존에 존재하는 불안정한 Ni3+ 이온의 Ni2+ 이온으로의 환원이 유발되어 구조적 안정성 및 고밀도의 리튬 전이금속 산화물이 얻어진다. 또한, 환원된 Ni2+ 이온과 Li+ 이온이 이온 반경이 비슷하여 Li/Ni 무질서화(disordering)가 촉진되어, Li 탈리시에 빈 격자를 Ni 이온이 채움으로써 결정의 구조적 안정성이 도모된다.
다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 또는 Na염 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구, 전력 저장용 시스템 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
100g의 Ni0.8Mn0.2(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.27g의 MgCO3, 0.24g의 TiO2, 0.45g의 NaOH 및 0.75g의 (NH4)2S를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 920oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 2
100g의 Ni0.95Al0.05(OH)2와 42.4g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.27g의 MgCO3, 0.24g의 TiO2, 0.45g의 NaOH 및 0.75g의 (NH4)2S를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 880oC 4시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 1
100g의 Ni0.8Mn0.2(OH)2와 41.8g의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 920oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 2
100g의 Ni0.8Mn0.2(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 0.45g의 NaOH를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 920oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 3
100g의 Ni0.8Mn0.2(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.24g의 TiO2를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 920oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 4
100g의 Ni0.8Mn0.2(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.27g의 MgCO3, 0.24g의 TiO2, 0.45g의 NaOH 및 0.2g의 NH4F를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 920oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 5
100g의 Ni0.95Al0.05(OH)2와 42.4g의 Li2CO3를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 880oC 4시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 6
100g의 Ni0.95Al0.05(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 0.45g의 NaOH를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 880oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 7
100g의 Ni0.95Al0.05(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.24g의 TiO2를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 880oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 8
100g의 Ni0.95Al0.05(OH)2와 41.8g의 Li2CO3, 3.0g의 WO3, 0.27g의 MgCO3, 0.24g의 TiO2, 0.45g의 NaOH 및 0.2g의 NH4F를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 880oC 8시간 및 700oC 20시간 열처리하여 양극활물질을 얻었다. 얻어진 양극활물질의 구체적인 조성은 표 1에서 확인할 수 있다.
(하프셀의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 얻은 양극활물질:도전재:바인더를 94:3:3의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 카본 블랙을 사용하였고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜서 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 11.0 mg/cm2이고, 전극밀도는 3.6 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, EC/EMC/DEC를 3/4/3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에, 실시예 2에서 얻은 양극활물질을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
비교예 9 내지 16
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에, 비교예 1 내지 8에서 얻은 양극활물질을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
양극활물질/하프셀 양극활물질의 조성
실시예 1/실시예 3 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.788Mn0.96O1.999S0.001
실시예 2/실시예 4 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.933Al0.051O1.999S0.001
비교예 1/비교예 9 LiNi0.8Mn0.2O2
비교예 2/비교예 10 Li0.99Na0.01Ni0.8Mn0.2O2
비교예 3/비교예 11 LiW0.01Ti0.003Ni0.791Mn0.196O2
비교예 4/비교예 12 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.787Mn0.197O1.999F0.001
비교예 5/비교예 13 LiNi0.95Al0.05O2
비교예 6/비교예 14 Li0.99Na0.01Ni0.95Al0.05O2
비교예 7/비교예 15 LiW0.01Ti0.003Ni0.941Al0.046O2
비교예 8/비교예 16 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.937Al0.047O1.999F0.001
평가예 1: 양극활물질의 조성 평가
실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 5에서 합성한 양극활물질에 대하여 700-ES (Varian) 장비를 이용하여 inductively coupled plasma(ICP) 분석을 진행하였고, 그 결과는 하기 표 2 및 3에 각각 기재하였다.
표 2 및 3을 참고하면, 비교예 1와 실시예 1, 및 비교예 5와 실시예 2의 ICP 분석 결과, 실시예 1 및 실시에 2의 양극활물질의 경우 Na이 Li 자리에 0.01몰 치환됨을 알 수 있으며, 0.01 몰의 W, 0.003 몰의 Mg, 0.003 몰의 Ti가 전이금속 자리에 치환됨을 알 수 있다. S는 전이금속 또는 Li의 몰수에 영향을 주지 않는 것으로 보아, O의 일부를 치환하는 것으로 생각된다. ICP 분석 시, 진공에서 분석을 하더라도 미량의 대기 중의 산소 및 이산화 탄소의 유입으로 인해 물질에 포함된 산소의 화학량론적 값은 분석하기 힘들다.
(몰%) Li Na Ni Mn W Mg Ti S
비교예 1 100 - 79.7 20.3 - - - -
실시예 1 99 1 78.8 19.6 1 0.3 0.3 0.1
(몰%) Li Na Ni Al W Mg Ti S
비교예 5 100 - 94.7 5.3 - - - -
실시예 2 99 1 93.3 5.1 1 0.3 0.3 0.1
평가예 2: 양극활물질의 입도 평가
실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 5에서 합성한 양극활물질의 외관을 Verios 460 (FEI 사) 장비를 이용하여 SEM 이미지를 각각 얻어 도 1(a) 및 도 2(a)에서 보여주었다. 또한, Cilas 1090(scinco 사) 장비를 이용하여 입도 분포를 각각 측정하여 하기 표 4와 도 1(b) 및 표 5와 도 2(b)에서 나타내었다.
표 4, 및 도 1(a) 및 도 1(b)를 참고하면, 실시예 1의 단입자형 양극활물질은 비교예 1의 단입자형 양극활물질에 비해 입경에 큰 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 추가의 원소가 리튬 전이금속 산화물 입자 내로 도입되어 일부 원소를 치환하여 존재함을 시사하는 것이다.
또한, 표 5 및 도 2(a) 및 도 2(b)를 참고하면, 앞선 실시예 1에서 말한 바와 같이, 실시예 2의 경우도 추가 원소의 도입이 입경에 변화를 가져오지 않았으므로, 추가 원소가 리튬 전이금속 산화물 입자 내로 도입되어 일부 원소를 치환하여 존재함을 시사하는 것이다.
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
비교예 1 3.4 6.3 10.5
실시예 1 3.6 6.4 10.5
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
비교예 5 3.3 6.5 10.9
실시예 2 3.6 6.4 10.5
평가예 3: 상온 수명 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 9 내지 16에서 제작한 하프셀을 10시간 휴지시킨 후, 0.1C로 4.3V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.1C로 3.0V까지 CC mode로 방전하여 화성 공정을 완료하였다.
이어서, 상온(25℃)에서 0.5C로 4.3V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 100회 반복하였다.
초기 용량에 대하여 100회 충전 및 방전 후의 용량 유지율을 계산하였고, 그 결과는 하기 표 6에서 보여진다. 또한, 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프는 도 3 내지 6에서 보여진다.
양극활물질/하프셀 양극활물질의 조성 100사이클 후 수명 유지율 (%)
실시예 1/실시예 3 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.788Mn0.96O1.999S0.001 85.8
실시예 2/실시예 4 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.933Al0.051O1.999S0.001 81.5
비교예 1/비교예 9 LiNi0.8Mn0.2O2 70.9
비교예 2/비교예 10 Li0.99Na0.01Ni0.8Mn0.2O2 76.1
비교예 3/비교예 11 LiW0.01Ti0.003Ni0.791Mn0.196O2 74.8
비교예 4/비교예 12 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.787Mn0.197O1.999F0.001 79.6
비교예 5/비교예 13 LiNi0.95Al0.05O2 58.1
비교예 6/비교예 14 Li0.99Na0.01Ni0.95Al0.05O2 63.6
비교예 7/비교예 15 LiW0.01Ti0.003Ni0.941Al0.046O2 76.7
비교예 8/비교예 16 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.937Al0.047O1.999F0.001 79.8
표 6 및 도 3 및 4를 참고하면, 실시예 3 및 비교예 9의 상온 수명 결과에 따르면, Na, W, Mg, Ti, S 원소를 더 포함하는 양극활물질을 적용한 실시예 3의 경우 100 사이클에서 약 15% 높은 수명 유지율을 나타냈다. 이는 실시예 3에서 사용한 양극활물질이 Co를 포함하지 않음에도 불구하고, 구조 내 리튬자리에 Na 원소가 도입되어 니켈이온의 자발적 환원이 억제되고 전기화학적으로 비활성적인 상 생성이 억제된다. 더욱이, 구조 내 W, Mg 및 Ti 원소의 도입은 구조 내 Ni 이온의 ordering를 증가시켜 구조적 안정성을 향상시키며, 전이금속과 산소간의 결합 세기를 증가시켜 전기화학 평가 시, 구조 내 산소 방출을 억제시켜 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 더욱이, 산소자리에 치환되는 S 원소는 산소대비 전기음성도가 높아 전이금속-산소간의 결합력을 증가시킴과 동시에 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이는 5종의 추가 원소 도입은 양극 활물질의 구조적 안정성을 제공해줄 뿐만 아니라 활물질의 전도도를 향상시킴으로써 전기화학적 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시예 3은 Na 원소가 도입된 비교예 10, Ti 원소가 도입된 비교예 11, 및 Na, W, Mg, Ti, F 원소가 도입된 비교예 11에 비하여 100사이클에서 최대 약 11% 향상된 수명특성을 보였다. 이는 Na 및 S가 도입되고, W, Mg, Ti 중 적어도 1종의 원소가 도입되는 경우에 시너지 효과가 발생됨을 시사하는 것이다.
표 6과 도 5 및 6을 참고하면, 니켈-알루미늄계 양극활물질을 사용하는 실시예 4의 경우도 Na, W, Mg, Ti, S를 양극활물질 내에 도입함에 따라, 이러한 원소를 포함하지 않는 비교예 13에 비해 100 사이클에서 약 23% 향상된 수명 특성을 보였다. 또한, 실시예 4는 Na 원소가 도입된 비교예 14, Ti 원소가 도입된 비교예 15, 및 Na, W, Mg, Ti, F 원소가 도입된 비교예 168에 비하여 100사이클에서 최대 약 18% 향상된 수명 특성을 보였다.
평가예 4: 상온 수명 평가
실시예 3 및 비교예 9의 하프셀의 100회 충방전 후, 음극에서 음극활물질을 채취하여 XRD 측정을 진행하였다. 결정 내 상 변화를 확인하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질(충방전 실시 전)에 대해서도 XRD 측정을 진행하였다.
그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7 및 8을 참고하면, XRD 그래프에서 I(003)은 층상구조를 나타내는 c-axis에 대한 회절 인텐시티 값이며, I(104)는 전기화학적으로 비활성적인 상인 rock-salt 구조에 대한 회절 인텐시티 값이다. 따라서, I(003)/I(104)의 비율이 커질수록 층상구조에서 rock-salt 구조로 상 전이가 덜 발생한 것을 나타내는 것이다. 비교예 1의 경우, 100 사이클 후 I(003)/I(104) 비율이 1.11에서 0.91(비교예 9)까지 감소했다. 이는 결정 내에 rock-salt 구조가 주상(main phase)로 존재함을 시사하는 것이다. 이와 대조적으로, 실시예 1 및 3의 경우, 100사이클 후 I(003)/I(104)의 비율이 약 1.1로 유지되는 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 1의 양극활물질의 층상구조가 100 사이클 후에도 상전이 없이 유지됨을 시사하는 것이다. 따라서, 실시예 1의 Co-free 단결정/단입자형 Ni계 양극활물질에 전기화학적으로 안정한 5종의 원소(Na, W, Mg, Ti, S)를 도입하는 것이 결정의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 시사한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S 원소를 더 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함한 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극활물질:
    [화학식 1]
    LixNa1-xMyM'zO2-tSt
    상기 화학식 1 중,
    M은 Co, W, Mg 및 Ti를 제외한 원소주기율표 제3족 내지 제12족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고;
    M'은 W, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
    0<x≤0.01, 0<y<1, 0<z<1, 0<t≤0.01이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 y 및 z는 0<z(y+z)≤0.02를 만족하는, 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질:
    [화학식 2]
    LixNa1-xM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
    상기 화학식 2 중,
    M은 Sc, Y, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고;
    0<x≤0.01, 0<α≤0.01, 0<β≤0.005, 0<γ≤0.005, 0<t≤0.01, 0<α+β+γ≤0.02이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2 중, β 및 γ는 각각 0<β≤0.003, 0<γ≤0.003인, 양극활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Mn, Al, V, Ca, Zr, B 및 P 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단일 입자인, 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는, 양극활물질:
    [화학식 3]
    Li1-x'Nax'Niy1'Mny2'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
    [화학식 4]
    Li1-x''Nax''Niy1''Aly2''Wα''Mgβ''Tiγ''O2-a''Sa''
    상기 화학식 3에서,
    0<x'≤0.01, 0<α'≤0.01, 0<β'≤0.005, 0<γ'≤0.005, 0<a'≤0.01, 0<α'+β'+γ'≤0.02, 0.48≤y1'<1, 0<y2'≤0.2, y1'+y2'+ α'+ β'+ γ'=1이고,
    상기 화학식 4에서,
    0<x''≤0.01, 0<α''≤0.01, 0<β''≤0.005, 0<γ''≤0.005, 0<a''≤0.01, 0<α''+β''+γ''≤0.02, 0.73≤y1''<1, 0<y2''≤0.1, y1''+y2'' + α''+ β''+ γ''=1이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, 0<β'≤0.003, 0<γ'≤0.003, 0<α'+β'+γ'≤0.016이고,
    상기 화학식 4에서, 0<β''≤0.003, 0<γ''≤0.003, 0<α''+β''+γ''≤0.016인, 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 층상구조를 포함하는, 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 전기화학 반응 이후에 CuKα선을 이용하는 XRD 분석에 의해 얻은 X선 회절 스펙트럼의 (003)면에서 피크값(Ia) 및 (104)면에서 피크값(Ib)의 비율(Ia/Ib) 값이 1.0 이상인, 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛인, 양극활물질.
  14. Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co 원소 이외의 전이금속(M)을 포함하고, W, Mg 및 Ti 중 1종 이상의 원소를 포함하고, S 원소를 더 포함하는 전구체 화합물을 제조하는 단계;
    상기 전구체 화합물을 열처리하여 양극활물질을 얻는 열처리 단계;
    를 포함하는 양극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전구체 화합물을 제조하는 단계는:
    Li 원소 함유 화합물, Na 원소 함유 화합물, W 원소 함유 화합물, Mg 원소 함유 화합물, 및 Ti 원소 함유 화합물 중 M 원소 함유 화합물 및 S 원소 함유 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 기계적 혼합하는 단계를 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 단계의 열처리 온도는 제2 열처리 단계의 열처리 온도보다 높은, 양극활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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