JP2022003647A - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
LixNi1−a−b−cCoaMnbMecO2−yXy
(前記化学式1で0.9≦x≦1.15.0≦a≦0.5、0≦b≦0.65、0≦c≦0.15、0≦y≦0.1、Meは、Al、Mg、B、P、Ti、Si、Zr、Ba、及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも1つ以上の元素であり、Xは、F、BO3、PO4等の陰イオンから選択される少なくとも1つ以上の原子乃至分子である)
本発明は、また本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
共沈反応器(容量100L、回転モーターの出力80W以上)に蒸留水20Lとキレート剤としてアンモニアを1000gとを加えた後、反応器内の温度を48℃に維持しながら、モーターを350rpmで攪拌した。反応槽に窒素ガスを3L/min流量で連続的に供給した。
正極の組成がLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2になるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンの投入モル比を調整することを除いては、実施例1と同一の方法によって正極を製造した。
正極の組成がLi(Ni0.7Co0.2Mn0.1)O2になるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比を調整することと、炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを使用することとを除いては、実施例1と同一の方法によって正極を製造した。
正極の組成がLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2になるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比を調整することを除いては、実施例1と同一の方法によって正極を製造した。
正極のバルク組成がLi(Ni0.820Co0.145Al0.035)O2になるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比を調整することを除いては、実施例4と同一の方法によって正極を製造した。
正極組成がLi(Ni0.90Co0.07Al0.03)O2になるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比を調整することを除いては、実施例4と同一の方法によって正極を製造した。
容量100Lの反応器に蒸留水80リットルとキレート剤としてアンモニアを1000g加えた後、反応器内の温度を50±2℃で維持しながら、モーターを5000rpmにして攪拌した。また、反応槽に窒素ガスを3L/min流量で連続的に供給した。次に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比8:1:1で混合された1M濃度の前駆体水容液を6.5L/hrで、28%濃度のアンモニア水容液を0.6L/hrで、反応器に連続的に投入した。また、pH調整のために25%濃度の水酸化ナトリウム水容液を1.5〜2.0L/hrで供給してpHを11〜12に合わせて、反応槽内の液面に連続的に供給した。反応溶液温度を50±2℃に維持し、反応溶液のpHを11乃至12に維持されるように25%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて金属水酸化物粒子を形成した。反応器内部が正常状態になった30時間後、オーバーフローパイプから排出された水酸化物粒子を連続的に取り水で洗浄した後、100℃の温風乾燥機で12時間乾燥してLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2組成を有する金属複合水酸化物状の前駆体粉末を得た。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硝酸アルミニウムのモル比が81.5:15:3.5比率に混合された1M濃度の前駆体水容液を使用したことを除いては、比較例1と同様の方法で合成した。
実施例1乃至6及び比較例1及び2において製造された正極活物質粒子及び破断面のSEM写真を測定し、その結果を図2及び図3に示した。
前記実施例4及び比較例1の一次粒子の模様及び構造を、TEMを用いて測定し、その結果を図4〜図5に示した。
前記実施例1〜6及び比較例1及び2で製造された正極活物質と、導電剤としてsuper−P、結合剤としては、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)を92:5:3の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを15μm厚さのアルミニウム薄に均一に塗布し、135℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記実施例1乃至6及び比較例1及び2にて製造された活物質で製造された電池の初期容量、初期効率、比率特性、及び寿命特性を測定し、その結果を下記表2に示した。
以下に、本発明の実施形態を記載する。
条項1.
遷移金属を含む層状構造の正極活物質であって、
一次粒子が凝集された球形の二次粒子で、一次粒子のアスペクト比が1以上であり、
TEMにおいて測定される層状構造を有する前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路(lithiumion diffusion path)が、前記二次粒子の中心方向に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
条項2.
TEMにおいて測定される前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、前記二次粒子の中心方向への方向性を示すことを特徴とする、条項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項3.
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、条項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項4.
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、前記二次粒子の表面と前記二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成することを特徴とする、条項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項5.
前記リチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の表面と前記二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成する前記一次粒子が占める面積が前記二次粒子面積の10%以上であることを特徴とする、条項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項6.
前記一次粒子の中で前記アスペクト比が1以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記一次粒子の長軸と平行に形成される前記一次粒子が占める面積が前記二次粒子面積の40%以上であることを特徴とする、条項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項7.
前記二次粒子は、下記化学式1で表示され、
<化学式1>
LixNi1−a−b−cCoaMnbMecO2−yXy
(前記化学式1で0.9≦x≦1.15.0≦a≦0.5、0≦b≦0.65、0≦c≦0.15、0≦y≦0.1、Meは、Al、Mg、B、P、Ti、Si、Zr、Ba及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも1つ以上の元素、Xは、F、BO3、及びPO4等の陰イオンから選択される少なくとも1つ以上の元素乃至分子である)
粒子全体において遷移金属の濃度が一定であることを特徴とする、条項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項8.
条項1乃至条項7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
以下に、本発明のさらなる実施形態を記載する。
条項A−1.
遷移金属を含む層状構造の正極活物質であって、
一次粒子が凝集された球形の二次粒子で、一次粒子のアスペクト比が1以上であり、
TEMにおいて測定される層状構造を有する前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路(lithiumion diffusion path)が、前記二次粒子の中心方向に形成されており、そして
粒子全体においてNi、CoおよびMnの中で前記正極活物質に含まれる全ての遷移金属の濃度が一定である
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−2.
TEMにおいて測定される前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、前記二次粒子の中心方向への方向性を示すことを特徴とする、条項A−1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−3.
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が一次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、条項A−1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−4.
前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、前記二次粒子の表面と前記二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成することを特徴とする、条項A−1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−5.
前記リチウムイオン拡散経路が、前記二次粒子の表面と前記二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成する前記一次粒子が占める面積が前記二次粒子面積の10%以上であることを特徴とする、条項A−4に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−6.
前記一次粒子の中で前記アスペクト比が1以上であり、前記一次粒子の内部に形成されたリチウムイオン拡散経路が、前記一次粒子の長軸と平行に形成される前記一次粒子が占める面積が前記二次粒子面積の40%以上であることを特徴とする、条項A−1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−7.
前記二次粒子は、下記化学式1で表示され、
<化学式1>
LixNi1−a−b−cCoaMnbMecO2−yXy
(前記化学式1で0.9≦x≦1.15.0≦a≦0.5、0≦b≦0.65、0≦c≦0.15、0≦y≦0.1、Meは、Al、Mg、B、P、Ti、Si、Zr、Ba及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも1つ以上の元素、Xは、F、BO3、及びPO4等の陰イオンから選択される少なくとも1つ以上の元素乃至分子である)
粒子全体において遷移金属の濃度が一定であることを特徴とする、条項A−1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
条項A−8.
条項A−1乃至条項A−7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
Claims (8)
- 遷移金属を含む層状構造の正極活物質であって、
一次粒子が凝集された球形の二次粒子で、一次粒子のアスペクト比が1以上であり、
前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路(lithiumion diffusion path)であるa軸方向が、一次粒子の長軸と平行に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、二次粒子の中心方向への方向性を示すことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路が、粒子全体の中心方向への方向性を有して形成され、前記二次粒子の表面から中心までリチウムイオン拡散経路が1次元又は二次元のトンネル構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子内のリチウムイオン拡散経路であるa軸方向が、二次粒子の表面と二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムイオン拡散経路が、二次粒子の表面と二次粒子の中心とを連結する連結線と±40°以内の角度を形成する1次粒子が占める面積が2次粒子面積の10%以上であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子の中で前記アスペクト比が1以上であり、前記粒子内のリチウムイオン拡散経路が、粒子の長軸と平行に形成される一次粒子が占める面積が二次粒子面積の40%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子は、下記化学式1で表示され、
<化学式1>
LixNi1−a−b−cCoaMnbMecO2−yXy
(前記化学式1で0.9≦x≦1.15.0≦a≦0.5、0≦b≦0.65、0≦c≦0.15、0≦y≦0.1、Meは、Al、Mg、B、P、Ti、Si、Zr、Ba及びこれらの組合からなる群より選択される少なくとも1つ以上の元素、Xは、F、BO3、及びPO4等の陰イオンから選択される少なくとも1つ以上の元素乃至分子である)
粒子全体において遷移金属の濃度が一定であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
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