CN116435601A - 一种电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解液及其应用，该电解液包括式1所述的环状硫酸酯，式1中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1‑8烷基、苯基、具有5‑6个环原子的杂环基、取代或未取代的C_2‑8烯基、C_2‑6烷氧基和C_1‑8烷基硅氧基中的至少一种。将该电解液用于电化学装置中，有助于在负极表面形成更加致密稳定的SEI膜，在正极表面形成稳定的CEI膜，从而提高电化学装置的表现性能。

Description

一种电解液及其应用

技术领域

本发明涉及一种电解液添加剂，尤其涉及一种电解液及其应用，属于能源技术领域。

背景技术

高能量密度的锂离子电池(LIBs)因其在电动汽车、便携式设备和大型储能系统中的大规模应用需求而成为当前研究关注的焦点。目前主要通过提高LIBs的工作电压来提高LIBs的能量密度。

然而，过高的工作电压会加剧电解液与正极活性材料的副反应，导致正极活性材料中的过渡金属离子溶出，不仅不利于正极的结构稳定性，溶出的过渡金属离子还会沉积在负极表面使负极发生还原反应，影响锂离子的脱嵌，进而降低锂离子电池的循环寿命。因此，如何在高电压下兼顾锂离子电池的循环性能，是推动高能量密度的锂离子电池发展的关键。

发明内容

本发明提供一种电解液，将该电解液用于电化学装置中，有助于在负极表面形成高质量的SEI膜，在正极表面形成高质量的CEI膜，从而改善电化学装置在高电压下的循环稳定性（高温循环性能、低温放电性能以及室温循环性能）。

本发明还提供一种电化学装置，含有上述电解液，因此该电化学装置具有较为优异的电化学性能。

本发明提供一种电解液，其中，包括式1所示的环状硫酸酯；

式1

式1中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1-8烷基、苯基、具有5-6个环原子的杂环基、取代或未取代的C_2-8烯基、C_2-6烷氧基和C_1-8烷基硅氧基中的至少一种。

如上所述的电解液，其中，C_1-8烷基和/或C_2-8烯基的取代基为卤素。

如上所述的电解液，其中，所述环状硫酸酯选自下述结构所示的化合物；

，

，

。

如上所述的电解液，其中，所述电解液添加剂还包括烯腈化合物。

如上所述的电解液，其中，所述烯腈化合物选自取代或未取代的2-丁烯腈、取代或未取代的4-戊烯腈、取代或未取代的5-己烯腈、取代或未取代的6-庚烯腈、取代或未取代的丁烯二腈、取代或未取代的3-己烯二腈以及取代或未取代的4-辛烯二腈中的至少一种。

如上所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，环状硫酸酯的质量百分含量为0.2-5%。

如上所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，烯腈化合物的质量百分含量为0.5-5%。

如上所述的电解液，其中，所述电解液还包括导电盐，基于所述电解液的总质量，所述导电盐的质量百分含量为8-20%。

如上所述的电解液，其中，所述电解液还包括非水溶剂，基于所述电解液的总质量，所述非水溶剂的质量百分含量为10-90%。

本发明提供一种电化学装置，其中，所述电化学装置中的电解液为如上所述的电解液。

本发明的电解液组成简单，将该电解液用于电化学装置中，例如二次电池，有助于在二次电池的负极表面形成更加致密稳定的SEI膜，在二次电池的正极表面形成稳定的CEI膜，对电极进行保护，进而有利于二次电池性能的改善，避免高电压导致电极性能降低，进而导致二次电池的电化学性能受到影响；

本发明的电化学装置，由于包括了前述的电解液，因此负极表面具有致密稳定的SEI膜，正极表面具有稳定的CEI膜，以进一步避免电极与电解液的接触损害，因此本发明的电化学装置具有更加优异的电化学性能，例如循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明一些实施例和对比例的电池的初始交流阻抗（EIS）曲线图；

图2为本发明一些实施例和对比例的电池的高温交流阻抗（EIS）曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种电解液，该电解液包括式1所示的环状硫酸酯；

式1

式1中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1-8烷基、苯基、具有5-6个环原子的杂芳基、取代或未取代的C_2-8烯基、C_2-6烷氧基和C_1-8烷基硅氧基中的至少一种。

具体在式1中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自卤素，卤素可以为F、Cl、Br、I中的至少一种；R₁、R₂、R₃各自独立地选自取代或未取代的C_1-8烷基是指，R₁、R₂、R₃各自独立的可以为具有取代基或不具有取代基的-C_nH_2n+2-，其中，n取1-8；

杂环基指的是含有杂原子的环状基团，杂原子可以为常见的杂原子，例如，可以为O、N、S以及P中的至少一个。环原子指的是形成环状基团的原子，环原子包括C以及杂原子。具有5-6个环原子的杂环基可以选自取代或未取代的三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶和三嗪；

R₁、R₂、R₃各自独立地选自取代或未取代的C_2-8烯基指的是，R₁、R₂、R₃各自独立的可以为具有取代基或不具有取代基的-C_nH_2n-，其中，n取2-8；R₁、R₂、R₃各自独立地选自C_2-6烷氧基指的是，R₁、R₂、R₃各自独立的可以为-C_nH_2n+1O-，其中，n取1-8;

R₁、R₂、R₃各自独立地选自C_1-8烷基硅氧基指的是，R₁、R₂、R₃各自独立的可以为-OSiR，其中，R为C_1-8的烷基。

根据本发明的技术方案，上述电解液能够用于改善含有该电解液的电化学装置在高电压下的电化学性能。以二次电池为例，发明人认为该电解液能够优化二次锂离子电池的循环性能的原理可能是：

一方面，式1所示的环状硫酸酯在应用于锂离子电池中时，环状硫酸酯将优先分解，在锂离子电池负极的表面形成一层含有Li₂SO₄、ROSO₂Li（R为烷基）的均匀致密、性能良好的SEI膜，该SEI膜中的ROSO₂Li可以进一步提高SEI膜的弹性，而SEI膜中的Li₂SO₄可以覆盖并保护SEI膜组分Li₂CO₃免受Lewis酸的攻击。并且式1所示的环状硫酸酯的P=O在锂离子电池的充放电循环中，还能够形成Li₃PO₄、Li_xPF_y、LiF组分，可以进一步钝化SEI膜，加速Li⁺的传输，从而降低电池的DCIR，提高电池的低温放电性能和高温稳定性，提高电池的循环性能；

另一方面，由于环状硫酸酯具有不饱和度，因此可以在正极表面聚合生成稳定的电解质界面（CEI）膜，可以在不阻碍锂离子脱嵌的情况下，更容易地与正极过渡金属元素配位，有效抑制过渡金属元素在正极电极中的氧化反应，阻止其在负极的还原。并且本发明形成的稳定的CEI膜可以减少HF对正极材料的腐蚀，能够避免循环过程中CEI膜不断破裂导致锂离子的不断消耗、锂离子电池容量下降的现象发生，有利于提高电池的循环性能；

因此本发明中式1所示的环状硫酸酯作为电解液添加剂，可以有效降低电池的内部阻抗，提高电池的高低温循环性能，从而有效提高电池在高电压、大温度范围的电化学性能。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，C_1-8烷基和/或C_2-8烯基的取代基为卤素。

在具体地实施方式中，本发明的环状硫酸酯可以选自下述结构所示的化合物；

，

，

。

式A-1至式A-8的环状硫酸酯皆可以通过商业购买获得，也可以通过实验室自制获得。

在本发明的一些实施方式中，电解液还包括烯腈化合物。

当电解液还包括烯腈化合物时，由于烯腈化合物与环状硫酸酯皆具有不饱和度，因此两者相互组合后，能够在正极表面更好的聚合生成稳定的CEI膜，进而更好的提高电化学装置的电化学性能（例如，降低电化学装置的内部阻抗）。

本发明对烯腈化合物不做特别限定，烯腈化合物可以为本领域常用的烯腈化合物。在本发明的一些实施方式中，烯腈化合物选自取代或未取代的2-丁烯腈、取代或未取代的4-戊烯腈、取代或未取代的5-己烯腈、取代或未取代的6-庚烯腈、取代或未取代的丁烯二腈、取代或未取代的3-己烯二腈以及取代或未取代的4-辛烯二腈中的至少一种时，所获得的电解液具有更为优异的综合性能。

进一步地，2-丁烯腈、4-戊烯腈、5-己烯腈、6-庚烯腈、丁烯二腈、3-己烯二腈以及4-辛烯二腈的取代基各自独立的选自F、Cl、Br、C_1-8烷基和C_1-8烷氧基中的至少一种。

进一步地，基于电解液的总质量，环状硫酸酯的质量百分含量为0.2-5%，在发明人的研究过程中发现，当环状硫酸酯在电解液中的质量百分含量为0.2-5%时，能够以更为经济且有效的方式实现对含有该电解液的电化学装置的电性能的改善。

在上述基础上，当基于电解液的总质量，烯腈化合物的质量百分含量为0.5-5%时，能够进一步与环状硫酸酯协同，更加显著的提高了含有该电解液的电化学装置的电性能。

在具体实施方式中，本发明的电解液除了包括上述电解液添加剂之外，还包括溶剂以及导电盐。

本发明电解液中的导电盐具体是阳离子为钠离子、锂离子、钙离子、铝离子、钾离子中的任意一种导电盐。示例性地，导电盐可以选自LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiPO₂F₂、LiPF₂(C₂O₄)₂和LiPF₄C₂O₄中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，导电盐的质量百分含量为8-20%时，能够进一步与环状硫酸酯和/或烯腈化合物协同，更加显著的提高含有该电解液的电化学装置的电性能。

本发明的溶剂可以为非水溶剂，非水溶剂可以由环状化合物和线性化合物组成。示例性的，环状化合物可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；线性化合物可以选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，非水溶剂的质量百分含量为10-90%时，能够形成综合性能更为优异的电解液，以进一步改善电化学装置的电性能。

本发明的电解液的制备方法具体包括：在惰性气氛下，将溶剂、导电盐、电解液添加剂混合，得到电解液。具体可以在充满氩气的手套箱（水分＜1ppm，氧气＜1ppm）中进行。

在制备过程中，可以向溶剂中加入导电盐、电解液添加剂后，搅拌，得到本发明的电解液。

本发明的电解液能够应用于各种电化学装置中，一旦进行电能的充放，电解液中的电解液添加剂就会在正极的表面形成致密稳定的CEI膜，在负极的表面形成稳定的SEI膜，以实现对电极长期有效的保护，提高电化学装置的电性能。

本发明的第二方面提供一种电化学装置，该电化学装置中的电解液为上述的电解液。

能够解的是，该电化学装置除了上述电解液外，还包括正极和负极。

本发明对正极不做特别限定，可以为本领域常见的正极。在一些实施方式中，正极中的正极活性材料可以为过渡金属氧化物，具体地，过渡金属氧化物可以选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄和Li₂Mn_1-xO₄中的至少一种，其中，M可以选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B和F中的至少一种，0≤a<0.2，0≤x<1。

本发明对负极不做特别限定，可以为本领域常见的负极。在一些实施方式中，负极中的负极活性材料可以为石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的至少一种。

在具体应用过程中，电解液中的电解液添加剂会在电化学装置首次充放电或者工作时在正极的表面形成致密稳定的CEI膜，在负极的表面形成稳定的SEI膜，以实现对电极长期有效的保护。

例如，该电化学装置可以是一次电池、二次电池、以及其他包含电极的电化学装置。

以下，通过具体实施例对本发明的电解液添加剂以及其应用进行详细的介绍。

实施例1

本实施例的电解液按照质量分数包括以下组分：12.5% LiPF₆、1%式A-1所示的环状硫酸酯，余量为溶剂（溶剂为质量比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）以及碳酸甲乙酯（EMC）的混合物）。

本实施例的电解液的制备方法包括：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，向溶剂中加入锂盐并搅拌后，加入式A-1所示的环状硫酸酯和烯腈化合物，得到本实施例的电解液。

将本实施例的电解液搭配正极片、负极片以及隔膜，得到锂离子电池。

其中，将活性物质LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按96：2：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的浆料，将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干、冷压，得到本实施例的正极片。

将石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照95：2：2：1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的浆料，将此浆料涂覆于集流体铜箔上，烘干、冷压，得到本实施例的负极片。

以厚度为9μm聚乙烯多孔聚合物薄膜作为基材，并在基材两面的分别涂覆2μm的粘结性的涂层，得到本实施例的隔膜。

实施例2-12

实施例2-12的电解液的组成与实施例1基本相同，不同之处见表1。

将实施例1中的电解液分别替换为实施例2-11中的电解液，分别得到实施例2-12的锂离子电池。

对比例1-5

对比例1-5的电解液的组成与实施例1基本相同，不同之处见表1.

将实施例1中的电解液分别替换为对比例1-5中的电解液，分别得到实施例1-5的锂离子电池。

表1

表1中，B-1为2-丁烯腈（CH₃-CH=CH-CN）；B-2为丁烯二腈（CN-CH=CH-CN）；C的分子式如下：

。

性能测试

对实施例以及对比例中的电池分别进行以下性能测试，测试结果见表2；

1）常温循环性能测试

将电池在室温25℃下以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截至电流0.05C，然后以1C对电池进行放电，重复充放电600周，测试记录第600次循环的放电容量并除以第1次循环的放电容量即为容量保持率。

2）高温循环性能测试

将电池在高温45℃下以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截至电流0.05C，然后以1C对电池进行放电，重复充放电200周，测试记录第200次循环放电容量并除以第1次循环的放电容量即为容量保持率，

3）低温放电性能测试

将电池在常温25℃以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₀。在常温25℃下，以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至低温-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流放电，放电容量记为C₁，-20℃容量保持率＝C₁/C₀*100％。

4）高温存储性能测试

将电池在常温25℃以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C₂。在常温25℃下，以1C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至高温60℃搁置14天，然后以0.5C恒流放电，放电容量记为C₃，60℃容量保持率＝C₃/C₂*100％。

5）初始DCIR测试

将分容后的电池在室温下以1C充电至4.4V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。

6）低温DCIR测试

将分容后的电池在-20℃下以1C充电至4.4V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。

7）高温DCIR测试

将完成60℃14天高温存储性能测试的电池，在室温下以1C充电至4.4V，搁置5min后，然后以1C放电30min，搁置1h后，接着以2C放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR。

8）EIS测试

对高温存储前后的电池进行EIS测试，频率范围为10Hz-100kHz，获得对应的交流阻抗谱图；

图1为本发明一些实施例和对比例的电池的初始EIS曲线图；图2为本发明一些实施例和对比例的电池的高温存储14天后的EIS曲线。从图1和图2可以看出，本发明实施例的电池具有更为优异的初始以及高温存储后的交流阻抗。

表2

由表2可知：本发明实施例通过在锂离子电池中加入特定的电解液，可显著地提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及低温放电性能，并且可以降低锂离子电池的DCIR；

进一步地，从实施例1-8、13-16与实施例9-12、17-25可以看出，当电解液中还包括烯腈化合物时，可以进一步提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及低温放电性能，进一步降低锂离子电池的DCIR;

从实施例2、15以及16与实施例13-14可以看出，通过对电解液中环状硫酸酯的含量进行进一步地选择，可以进一步提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及低温放电性能，进一步降低锂离子电池的DCIR;

从实施例17-18与实施例20-21可以看出，通过对电解液中烯腈化合物的含量进行进一步地选择，可以进一步提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及低温放电性能，降低锂离子电池的DCIR；

从实施例22-23与实施例24-25可以看出，当电解液还包括特定含量的锂盐时，所获得的锂离子电池具有更为优异的常温循环性能、高温循环性能以及低温放电性能，并且具有更低的DCIR。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括式1所示的环状硫酸酯；

式1

式1中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1-8烷基、苯基、具有5-6个环原子的杂环基、取代或未取代的C_2-8烯基、C_2-6烷氧基和C_1-8烷基硅氧基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，C_1-8烷基和/或C_2-8烯基的取代基为卤素。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯选自下述结构所示的化合物；

，

，

。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂还包括烯腈化合物。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述烯腈化合物选自取代或未取代的2-丁烯腈、取代或未取代的4-戊烯腈、取代或未取代的5-己烯腈、取代或未取代的6-庚烯腈、取代或未取代的丁烯二腈、取代或未取代的3-己烯二腈以及取代或未取代的4-辛烯二腈中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，环状硫酸酯的质量百分含量为0.2-5%。

7.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，烯腈化合物的质量百分含量为0.5-5%。

8.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括导电盐，基于所述电解液的总质量，所述导电盐的质量百分含量为8-20%。

9.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括非水溶剂，基于所述电解液的总质量，所述非水溶剂的质量百分含量为10-90%。

10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置中的电解液为权利要求1-9任一项所述的电解液。

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