CN114665155A - 双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。所述添加剂的分子式如式A1或A2所示。本发明提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂，既可以提供环状硫酸酯基团，稳固SEI膜，也可以提供二卤素磷酸根，进一步提升电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氟磷酸锂（LIDFP）具有优秀的成膜性能，可以很好的改善锂离子电池的循环稳定性及高低温性能，作为一种新型的锂盐添加剂是一种应用前景良好的材料。但是二氟磷酸锂添加于锂离子电解液中时溶解性较低，如果加入大量的二氟磷酸锂，电解液会发生浑浊的现象。因此二氟磷酸锂的在电解液中的添加量仅仅限制在百分之二左右，难以进行商业化。
二氟磷酸锂中，对电池起到关键性能提升的要素是其中含有二氟磷酸根，因此含有二氟磷酸根的二氟磷酸酯类添加剂就应运而生。然而，目前对于二氟磷酸酯的研究还在初期阶段，现有技术中有采用二氟磷酸甲酯，二氟磷酸乙酯来提供二氟磷酸根的技术方案，但二氟磷酸甲酯，二氟磷酸乙酯容易水解，也容易歧化，转化成一氟磷酸酯与三氟氧磷，导致纯度迅速下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了双取代二卤素磷酸酯类添加剂及其制备方法和应用，本发明提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂，既可以提供环状硫酸酯基团，稳固SEI膜，也可以提供二卤素磷酸根，进一步提升电池的稳定性，且在锂离子电池电解液中溶解度高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双取代二卤素磷酸酯类添加剂，所述添加剂的分子式如式A1或A2所示：
A1
A2
R
其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。
本发明还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；
2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；
3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。
优选的，所述步骤2）中滴加二氟磷酸时，在滴加过程中利用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度控制在-20~-50℃。
优选的，采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，添加催化剂三丁基氟化锡，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，添加催化剂三氯化钌，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h。
优选的，所述步骤3）中反应的时间为1.5~2.5h。
优选的，所述步骤3）中反应结束后还包括除杂，所述除杂的方式为依次进行抽滤、氮气鼓泡和减压精馏；所述减压精馏时的真空度为30~100pa，回流比为1:4。
本发明还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂或上述任意一项方法制备得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂在制备锂离子电解液中的应用。
优选的，所述双取代二卤素磷酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的0.1%~7%。
优选的，所述电解液中还包括锂盐、有机溶剂和辅助添加剂。
优选的，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、氟苯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂中同时含有二卤素磷酸基团、环状硫酸酯或环状亚硫酸酯，该添加剂作用于电解液时，其中的硫酸或亚硫酸基团于锂离子电池正极形成硫酸酯类锂盐化合物，该物质可以形成良好的SEI膜，降低电解液的阻抗，提升锂离子电池的低温循环性能。而特有的二卤素磷酸基团可以降低添加多量单一的酸性环状硫酸酯类添加剂本身带来的阻抗增加，可以起到增强SEI膜的作用，进一步补强SEI膜且降低SEI膜的阻抗，而且还可以进一步避免二氟磷酸盐在锂离子电池电解液中溶解度低，进而造成电解液浑浊的问题。卤素原子取代氢会导致活化能降低并降低HOMO和LUMO能级，从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可形成有效的SEI膜，其抑制进一步的电解液分解并明显改善电池的循环性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备得到的顺式结构的双取代二卤素磷酸酯的红外光谱图；
图2为实施例2制备得到的反式结构的双取代二卤素磷酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双取代二卤素磷酸酯类添加剂，所述添加剂的分子式如式A1或A2所示：
A1
A2
R
其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。
本发明提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂中同时含有二卤素磷酸基团、环状硫酸酯或环状亚硫酸酯，该添加剂作用于电解液时，其中的硫酸或亚硫酸基团于锂离子电池正极形成硫酸酯类锂盐化合物，该物质可以形成良好的SEI膜，降低电解液的阻抗，提升锂离子电池的低温循环性能。而特有的二卤素磷酸基团可以降低添加多量单一的酸性环状硫酸酯类添加剂本身带来的阻抗增加，可以起到增强SEI膜的作用，进一步补强SEI膜且降低SEI膜的阻抗，而且还可以进一步避免二氟磷酸盐在锂离子电池电解液中溶解度低，进而造成电解液浑浊的问题。卤素原子取代氢会导致活化能降低并降低HOMO和LUMO能级，从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可形成有效的SEI膜，其抑制进一步的电解液分解并明显改善电池的循环性能。
本发明还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；
2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；
3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。
本发明将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液。在本发明中，所述硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂的比例没有特殊限定，添加的有机溶剂能够溶解硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯即可，同时添加有机溶剂可降低反应的剧烈程度，起到保护反应体系的作用。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯中的一种或两种混合。
在本发明中，当采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，优选采用三丁基氟化锡作为催化剂。当采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，优选不添加催化剂。当采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，优选采用三氯化钌作为催化剂。
在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
采用亚硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氯气，添加催化剂三氯化钌，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h
得到混合溶液后，本发明在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸。在本发明中，滴加二氟磷酸时，在滴加过程中优选采用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度优选控制在-20~-50℃。在本发明中，将冷凝管的温度控制在-20~-50℃时，可以使的二氟磷酸处于冷凝状态，防止其产生挥发，逸出体系，便于进行滴加反应。
在本发明中，当采用硫酸乙烯酯为原料时，添加催化剂三丁基氟化锡，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度优选控制在0~5℃，滴加完成后优选静置1.5~2.5h；当采用亚硫酸乙烯酯为原料时，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度优选控制在25~35℃，滴加完成后优选静置1.5~2.5h。
在本发明中，所述氟氮混合气中氟和氮的体积比优选为1:4。在本发明中，所述氟氮混合气的通入量优选为0.3~0.5L/min，更优选为0.4L/min。
待二氟磷酸滴加完成后，本发明梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。在本发明中，所述梯度升温时优选为每1h升温10℃，直至升温至60~70℃。在本发明中，所述反应的时间优选为1.5~2.5h。
本发明通过上述方法可制备得到本申请中所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂，得到的双取代二卤素磷酸酯类中含有顺式和反式两种结构。
反应结束后，本发明优选还包括除杂，所述除杂的方式优选为依次进行抽滤、氮气鼓泡和减压精馏。在本发明中，所述减压精馏时的真空度优选为30~100pa，回流比优选为1:4。
本发明还提供了一种上述任意一项方案所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂或上述任意一项方法制备得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂在制备锂离子电解液中的应用。
在本发明中，所述双取代二卤素磷酸酯类添加剂的添加量优选为电解液总质量的0.1%~7%。
在本发明中，所述电解液中优选还包括锂盐、有机溶剂和辅助添加剂；所述辅助添加剂优选包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、氟苯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和本实施例提供的锂离子电池电解液。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先对反应器进行干燥氮气吹扫，取124g（1mol）硫酸乙烯酯（CAS1072-53-3）加入到1L四口烧瓶内，控制反应器外部水浴0℃，随后加入300g乙腈溶剂进行溶解，加入0.5g三丁基氟化锡（1983-10-4）作为催化剂。四口烧瓶接冷凝管，冷凝温度为-30℃，外加机械搅拌，随后将209g（2.05mol）无水二氟磷酸（13779-41-4）加入500ml滴液漏斗内，四口烧瓶通氟氮混合气（F2:N2=1:4）进行氟化。待体系温度达到0℃时，滴加二氟磷酸，反应过程严格控制温度在5℃以下，同时打开氟氮混合气，进行通气，通气量为0.4L/min，外接二级防倒吸气体吸收装置。恒压滴液漏斗控制二氟磷酸2h内滴加完成，滴加完成后，静置2h，随后缓慢梯度升温（1h/10℃），升至60℃，60℃反应2h后，抽滤去除催化剂，溶液进行氮气鼓泡，去除水分及残留氟气。转移进行减压精馏，将所得溶液放至1L圆底烧瓶内，利用5225分馏头外加1m具防爆环镀银双层玻璃弹簧精馏柱进行分馏（真空度30-100pa，回流比1:4），其中前馏分为乙腈与二氟磷酸及其他杂质，取中段60-75℃馏分为顺式结构产物A1，具体红外图谱如图1所示，80-90℃馏分为反式结构产物A1，后馏分为硫酸乙烯酯分解产物及焦油。
顺式结构产物A1的分子结构式为：
反式结构产物A1的分子结构式为
由图1可以看出：649.12cm-1处对应S=0键的伸缩振动峰，784.2cm-1，927.09cm-1处的吸收峰，对应硫酸酯环上的左右两个C-O键的伸缩振动峰，并受F元素影响，极性变化发生偏移。887.78cm-1处对应环状硫酸酯环键的伸缩振动峰，1005.88cm-1与1365.39cm-1对应底端两种C-F键的伸缩振动峰，1157.59cm-1与1259.62cm-1处的伸缩振动峰为P-F键的综合伸缩振动峰，956.06cm-1处为一端P=O键的伸缩振动峰，另一端与前段红外谱图发生重合。
最终产物纯度顺式结构A1为99.2%，反式结构纯度为99.4%，顺反两种结构综合产率83.19%，其中顺式结构为41%，反式结构为59%。
其中纯度的检测方法为：采用离子色谱检测产物的纯度，利用离子色谱的面积归一法进行测试。顺式与反式结构利用红外光谱进行区分，预先区分出结构，随后利用色谱进行纯度检测。
产率计算方法：反应按照摩尔比进行设计，根据反应方程式，1mol硫酸酯或亚硫酸乙烯酯会生成1mol理论二卤素磷酸酯类物质，将所得物质的质量除以理论所得物质质量，即为反应收率。
实施例2
首先对反应器进行干燥氮气吹扫，取108g（1mol）亚硫酸乙烯酯（CAS3741-38-6）加入到1L四口烧瓶内，控制反应器外部水浴30℃，随后加入300g乙腈溶剂进行溶解，四口烧瓶接冷凝管，冷凝温度为-30℃，外加机械搅拌，随后将209g（2.05mol）无水二氟磷酸（13779-41-4）加入500ml滴液漏斗内，四口烧瓶通氟氮混合气（F2:N2=1:4）进行氟化。待体系温度达到30℃时，滴加二氟磷酸，反应过程严格控制温度在30℃以下，同时打开氟氮混合气，进行通气，通气量为0.4L/min，外接二级防倒吸气体吸收装置。恒压滴液漏斗控制二氟磷酸2h内滴加完成，滴加完成后，静置2.5h，随后缓慢梯度升温（1h/10℃），升至70℃，70℃反应2h后，抽滤，溶液进行氮气鼓泡，去除水分及残留氟气。转移进行减压精馏，将所得溶液放至1L圆底烧瓶内，利用5225分馏头外加1m具防爆环镀银双层玻璃弹簧精馏柱进行分馏（真空度30-100pa，回流比1:4），其中前馏分为乙腈与二氟磷酸及其他杂质，取中段110-120℃馏分为顺式结构A2，130-140℃馏分为反式结构A2，具体红外图谱如图2所示。后馏分为硫酸乙烯酯分解产物及焦油。
顺式结构产物A2的分子结构式为：
反式结构产物A2的分子结构式为
由图2可以看出，在649.17cm-1处对应环内S=0键的伸缩振动峰，783.89cm-1，889.16cm-1处的吸收峰，对应亚硫酸酯环上的左右两个C-O键的伸缩振动峰，并受F元素影响，极性变化发生偏移。870.28cm-1处对应环状亚硫酸酯环键的伸缩振动峰，1120.83cm-1与1471.84cm-1对应底端两种C-F键的伸缩振动峰，1197.16cm-1与1364.15cm-1处的伸缩振动峰为P-F键的综合伸缩振动峰，1003.87cm-1处为一端反式P=O键的伸缩振动峰，由于结构存在键间极性影响3067.99cm-1为另一端反式P=O键的伸缩振动峰。
最终产物纯度顺式结构A2为99.7%，反式结构A2纯度为99.9%，顺反两种结构综合产率89.46%，其中顺式结构为39%，反式结构为61%。
实施例3
首先对反应器进行干燥氮气吹扫，取108g（1mol）亚硫酸乙烯酯（CAS3741-38-6）加入到1L四口烧瓶内，控制反应器外部水浴30℃，随后加入300g乙酸乙酯溶剂进行溶解，反应器内加入无水三氯化钌0.05g，四口烧瓶一侧通氯气进行氯化。打开氯气，进行通气，通气量为0.4L/min，外接二级防倒吸气体吸收装置。氯化5h后，鼓高纯氮气进行除氯0.5h，待溶液变为无色后，双氯代亚硫酸乙烯酯与乙酸乙酯混合液于四口烧瓶内备用。
四口烧瓶接冷凝管，外部水浴温度不变，加冷凝管，冷凝温度为-30℃，随后将209g（2.05mol）无水二氟磷酸（13779-41-4）加入500ml滴液漏斗内，待体系温度达到30℃时，滴加二氟磷酸，反应过程严格控制温度在30℃以下，同时恒压滴液漏斗控制二氟磷酸2h内滴加完成，滴加完成后，静置1.5h，随后缓慢梯度升温（1h/10℃），升至70℃，70℃反应2.5h后，抽滤。滤液转移进行减压精馏，将所得溶液放至1L圆底烧瓶内，利用5225分馏头外加1m具防爆环镀银双层玻璃弹簧精馏柱进行分馏（真空度30-100pa，回流比1:4），其中前馏分为乙酸乙酯与二氟磷酸及其他杂质，取中段75-84℃馏分为顺式结构A2，90-101℃馏分为反式结构A2。最终产物纯度顺式结构A2纯度为99.1%，反式结构纯度为99.6%，顺反两种结构综合产率79.5%，其中顺式结构为37%，反式结构为63%。
顺式结构产物A2的分子结构式为：
反式结构产物A2的分子结构式为
性能测试
将实施例1~3制备得到的双取代二卤素磷酸酯作为添加剂，采用不同的添加量添加到电解液中，制备锂离子电池，具体方案如表1所示（其中方案19和方案20中的添加的A2为实施例3制备得到，其他方案中的A2均为采用实施例2制备得到的），电解液中除表1中添加的成分外还包括六氟磷酸锂（浓度为为1mol/L），有机溶剂（按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液）。
该锂离子电池电解液的制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂搅拌均匀，最后加入本实施例提供的双取代二卤素磷酸酯类添加剂和辅助添加剂。
对制备得到的锂离子电池的电池性能进行测试，具体测试结果如表2所示。具体测试方法如下：
(1)内阻
在室温下(25℃左右)，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，采用交流内阻测试器测定锂离子电池的内阻。
(2)常温循环性能测试
在25℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，重复进行200次循环。25℃下，锂离子电池200次循环后的容量保持率的计算公式为：25℃循环200周的容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次放电容量)*100％。
(3)高温循环性能测试
在45℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，重复进行500次循环。45℃下，锂离子电池500次循环后的容量保持率的计算公式为：45℃循环500周的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次放电容量)*100％。
(4)高温存储性能测试
S1：在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，循环三次，以三次循环的平均容量为初始容量C0，测试锂离子电池的体积，记为V0；
S2：在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后放入60℃的高温测试柜中存储7天，取出后测试锂离子电池的体积，记为Vn；
S3：在25℃下搁置5h后，对锂离子电池以1C恒流放电至3V，记录放电容量C1，然后在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，再以1C恒流放电至3V，记录恢复容量C2；
锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和体积膨胀率的计算公式如下：
容量保持率＝C1/C0 *100％
容量恢复率＝C2/C0 *100％
体积膨胀率＝(Vn-V0)/V0 *100％。
(5)低温性能测试
在25℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，以1C恒流放电至3.0V，记录放电容量；然后以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，置于-20℃的环境中搁置24h，再以1C恒流放电至2.4V，记录放电容量。-20℃下，锂离子电池的低温放电效率的计算为：-20℃的低温放电效率＝(-20℃下1C放电容量/25℃下1C放电容量)*100％。
锂离子电池正极片和负极片的制备方法如下所示：
该锂离子电池中，正极片的制备方法为：按质量比为94.5:2:1.5:1.5混合镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)、小颗粒导电炭黑(Super-P)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔上，将涂有正极浆料的铝箔置于室温下晾干，随后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥3h，经冷压、模切得到正极片。负极片的制备方法为：按质量比94.5:2:1.5:2混合石墨、小颗粒导电炭黑(Super-P)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将混合物分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上，将涂有负极浆料的铜箔置于室温下晾干，随后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥3h，经冷压、模切得到负极片。该锂离子电池的制作方法为：将制备好的正极片、负极片以及隔膜，通过叠片工序得到裸电芯；将裸电芯放入包装壳后，注入电解液后封口，经静置、热冷压、化成、分容工序，制作得到锂离子电池。
表1锂离子电池电解液中各组分的添加量
表2 性能测试结果
通过测试结果可以看出，A1与A2类物质，可以对锂离子电池的性能起到提升作用。进一步的，采用反式A1与反式A2的结合可以进一步提高电池的高低温性能及降低内阻，这是因为反式结构较顺式结构的稳定性更好，形成的SEI膜会更加的稳固，且由于二氟磷酸根的沉积成膜特性，少量添加其内阻也不会因为膜的厚度提升，导致其内阻的进一步增大。而随着添加的量进一步增大，内阻会不断的提高，相应的性能会出现滑坡。方案22在二氟磷酸锂添加量大于2.5%时出现了浑浊现象，这种电解液是不能够应用于锂离子电池内部的，会造成不可控的安全影响。而添加剂A1与A2添加量可以大于2.5%的限制。因此本发明的新型添加剂可以起到增强锂离子电池性能的作用，是一种良好的添加剂材料。同时我们也可以从结果看出利用氯代制作的二氟磷酸酯类添加剂，少量添加（约2%左右），可以起到保护锂离子电池的作用，但是随着添加量的增加，锂离子电池的性能开始出现下降，原因是因为添加量过多，氯离子在高温下产生分解，变为游离氯，破坏电池正负极也与其他物质一起产生生成腐蚀性物质，造成电池的产气，因此会造成膨胀率高的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双取代二卤素磷酸酯类添加剂，其特征在于，所述添加剂的分子式如式A1或A2所示：
A1
A2
R
其中，R1与R2其中的一个基团为结构式R所示，R3与R4其中的一个基团为结构式R所示，剩余两个基团相同选自H、卤素原子、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基。
2.权利要求1所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯与有机溶剂混合，加或不加催化剂，得到混合溶液；
2）在混合溶液中通入含卤素气体进行卤化，待卤化完成后滴加二氟磷酸；
3）待二氟磷酸滴加完成后，梯度升温至60~70℃，进行反应，得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中滴加二氟磷酸时，在滴加过程中利用冷凝管对二氟磷酸及反应液进行冷凝回流，冷凝管的温度控制在-20~-50℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用硫酸乙烯酯为原料时，通入的含卤素气体为氟氮混合气，添加催化剂三丁基氟化锡，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在0~5℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
或采用亚硫酸乙烯酯为原料，通入的含卤素气体为氟氮混合气时，不添加催化剂，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h；
或采用亚硫酸乙烯酯为原料，通入的含卤素气体为氯气时，添加催化剂三氯化钌，在滴加二氟磷酸的过程中，混合溶液的温度控制在25~35℃，滴加完成后静置1.5~2.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中反应的时间为1.5~2.5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中反应结束后还包括除杂，所述除杂的方式为依次进行抽滤、氮气鼓泡和减压精馏；所述减压精馏时的真空度为30~100pa，回流比为1:4。
7.权利要求1所述的双取代二卤素磷酸酯类添加剂或权利要求2~6任意一项方法制备得到双取代二卤素磷酸酯类添加剂在制备锂离子电解液中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双取代二卤素磷酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的0.1%~7%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电解液中还包括锂盐、有机溶剂和辅助添加剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、氟苯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种。
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