CN115197259A - 一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池添加剂领域，具体涉及一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐及其制备方法和应用。该含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其结构式如式(1)所示，其中R为含有一个碳碳双键的C2～C5的烯烃。本发明的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，含有不饱和键、酯及三氟硼酸基团，在发挥MBF4(例如LiBF4)结构功能的同时，还可辅助形成SEI膜，起到类似VC的功能，可作为下一代的新型添加剂使用。
Description
技术领域
本发明属于二次电池添加剂领域，具体涉及一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池中，含氟类的添加剂能够在带电池负极表面生成富LiF的界面膜，从而显著改善界面膜的稳定性，因此含氟类的添加剂已经广泛应用于锂离子电池中，例如二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂等。
现有的电解质中，LiPF6热稳定性不高，LiAsF6毒性比较大，LiClO4安全性比较低。而LiBF4对环境水分不太敏感，而且可以有效地防止Al集流体的腐蚀，低温循环性能优异，在动力锂离子电池中有广泛的应用价值。然而相对于传统的LiPF6电解液，LiBF4存在室温离子电导率低，单独使用不能在石墨表面形成SEI膜，制备工艺复杂等缺点。
在锂离子动力电池中，碳酸亚乙烯酯(VC)是锂电池电解液中最重要的添加剂之一，其能够在锂电池初次充放电过程中，在负极形成固体电解质膜，从而提高电池的使用寿命。研究发现，VC成膜的原因之一是其存在不饱和键，在一定条件下可以发生聚合反应，从而有助于形成SEI膜。然而VC存在生产成本较高，制备工艺复杂等缺点。
综合来看，LiBF4、碳酸亚乙烯酯作为目前锂离子电池的主要添加剂，均存在生产成本高、制备工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其结合了LiBF4(M以Li为例)和VC的优点，可作为新型二次电池添加剂使用。
本发明的第二个目的是提供上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其生产工艺简单，成本较低，可以大规模生产。
本发明的第三个目的是提供上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐作为二次电池添加剂的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，R为含有一个碳碳双键的C2～C5的烯烃，M+为碱金属离子。
本发明的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，含有不饱和键、酯及三氟硼酸基团，在发挥LiBF4结构功能的同时，还可辅助形成SEI膜，起到类似VC的功能，可作为下一代的新型添加剂使用。
优选地，R为
其中R1、R2各自独立地选自H、甲基；M+为锂离子或钠离子。进一步优选地，R为
上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在甲基叔丁基醚中，过量含不饱和键的有机碱金属盐和三氟化硼在2,6-二叔丁基对甲酚存在的条件下进行反应，固液分离，收集滤液；所述含不饱和键的有机碱金属盐为RCOOM；
(2)将滤液进行浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入二氯甲烷进行析晶，固液分离，收集固体部分。
本发明的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，具有操作简单、产品质量高、条件温和、制备周期短、适合大规模生产等特点，相对于LiBF4和VC，成本较低，有利于大幅降低现有锂离子添加剂的成本，进而降低锂离子电池的工业成本。
上述制备方法中，以甲基叔丁基醚作为反应溶剂，有机碱金属盐在此溶剂中不溶解，反应后的产物可在此溶剂中溶解，可以很好的分离未反应的原料和产物，同时此溶剂的沸点较低，即55.2℃，从而保证了旋蒸的温度可以在45℃以下，旋蒸温度过高，会导致产物发生聚合，导致杂质含量高。2,6-二叔丁基对甲酚能够阻止含不饱和键的有机碱金属盐的在反应过程中发生聚合。
优选地，三氟化硼、含不饱和键的有机碱金属盐的摩尔量比为(0.90-0.95)：1；所述2,6-二叔丁基对甲酚的质量为所述含不饱和键的有机碱金属盐质量的0.01～0.05倍。
进一步优选地，步骤(1)中，所述反应是将三氟化硼甲基叔丁基醚溶液滴加到由含不饱和键的有机碱金属盐、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基叔丁基醚组成的混合液中，滴加结束后室温搅拌反应；三氟化硼甲基叔丁基醚溶液中，三氟化硼的质量含量为10％；所述混合液中，甲基叔丁基醚的质量为含不饱和键的有机碱金属盐质量的8-10倍。
更优选地，滴加的时间为10-20min，滴加结束后室温搅拌反应的时间为2-4h。
优选地，步骤(2)中，所述浓缩是将滤液在30～40℃旋蒸至有固体析出。
优选地，步骤(2)中，所述析晶是在加入二氯甲烷后于室温搅拌8-12h，所述二氯甲烷的质量为步骤(1)含不饱和键的有机碱金属盐质量的10倍。
上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐作为二次电池添加剂的应用。二次电池为相应碱金属离子二次电池，例如含不饱和键的三氟硼酸有机锂盐应用于锂离子二次电池中，含不饱和键的三氟硼酸有机钠盐应用于钠离子二次电池中。
上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐可作为新型二次电池添加剂添加至锂离子电池中，例如锂/钠离子电池电解液、固态电池、隔膜材料领域，可以提高二次电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2所得三氟硼酸甲基丙烯酸锂的氢谱；
图2为本发明实施例2所得三氟硼酸甲基丙烯酸锂的硼谱；
图3为本发明实施例2所得三氟硼酸甲基丙烯酸锂的氟谱；
图4为本发明所得三氟硼酸甲基丙烯酸锂与VC的高温循环对比实验。
具体实施方式
本发明提供了一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其结构如通式1所示：
式(1)中，R为含有一个碳碳双键的C2～C5的烯烃，M+为碱金属离子。
以下实施例将以R为
进行详细说明，其中
代表与式(1)中酯基碳的连接位置。
上述含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法包括以下步骤：
(a)称取甲基叔丁基醚置于反应器中，在磁力搅拌的条件下加入含不饱和键的有机碱金属盐和2,6-二叔丁基对甲酚。
(b)搅拌下滴加甲基叔丁基三氟化硼溶液，滴加结束后继续室温搅拌。
(c)搅拌一段时间后，用正压过滤器过滤未反应的有机碱金属盐，收集滤液。
(d)将滤液旋蒸，旋蒸至有固体析出，停止旋蒸，得到浓缩液。
(e)在搅拌的条件下，向浓缩液中滴加二氯甲烷溶液，进行析晶，滴加结束后继续室温搅拌8-12h。
(f)正压过滤，并用二氯甲烷洗涤3次，得到白色固体成品。
步骤(a)中，甲基叔丁基醚的用量为所投入含不饱和键的有机碱金属盐质量的8-10倍；2,6-二叔丁基对甲酚的用量为所投入含不饱和键的有机碱金属盐质量的0.01～0.05倍。
步骤(b)中，甲基叔丁基醚三氟化硼溶液中，三氟化硼的质量含量为10％；三氟化硼用量为所投入含不饱和键的有机碱金属盐相对摩尔量的0.90-0.95倍；三氟化硼甲基叔丁基醚滴加时间为10-20min；滴价结束后的搅拌时间为2-4h。
步骤(d)中，旋蒸温度为30-40℃；析晶所用二氯甲烷的用量为所投入含不饱和键的有机碱金属盐质量的10倍。
整个反应过程和滴加过程在密闭的条件下进行。
下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。
一、本发明的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐及其制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，结构如通式1所示，其中R为
M+为锂离子。
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取甲基叔丁基醚240g加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下加入30g丙烯酸锂和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚。
(2)搅拌(搅拌速度为300转每分钟)下向步骤(1)所得溶液中滴加234.7g的三氟化硼甲基叔丁基醚溶液(质量含量10％，三氟化硼用量为含不饱和键的有机碱金属盐相对摩尔量的0.9倍)，滴加时间为20min，滴加结束后继续室温搅拌(搅拌速度为300转每分钟)2h。
(3)用正压过滤器过滤掉未反应的丙烯酸锂，收集滤液。
(4)在30℃下旋蒸至有固体析出，停止旋蒸，得到浓缩液。
(5)在搅拌(搅拌速度为300转每分钟)的条件下，向浓缩液中滴加入300g的二氯甲烷，滴加结束后继续室温搅拌(搅拌速度为300转每分钟)8h。
(6)正压过滤，并用二氯甲烷洗涤3次，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，结构如通式1所示，其中R为
M+为锂离子。
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，与实施例1的区别之处说明如下：
(1)称取甲基叔丁基醚300g加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下加入30g甲基丙烯酸锂和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚。
(2)搅拌下向溶液中滴加208.6g的三氟化硼甲基叔丁基醚溶液，滴加时间为15min，滴加结束后继续室温搅拌2h。
(3)用正压过滤器过滤掉未反应的甲基丙烯酸锂，收集滤液。
(4)在30℃下旋蒸至有固体析出，停止旋蒸，得到浓缩液。
(5)在搅拌的条件下，向浓缩液中滴加入300g的二氯甲烷，滴加结束后继续室温搅拌12h。
(6)正压过滤，并用二氯甲烷洗涤3次，得到产物。
本实施例所得含不饱和键的三氟硼酸有机锂的纯度为94％，收率为80％。
实施例3
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，结构如通式1所示，其中R为
M+为锂离子。
本实施例的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，与实施例1的区别之处说明如下：
(1)称取甲基叔丁基醚300g加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下加入30g反式-2-甲基-2-丁烯酸锂和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚。
(2)搅拌下向溶液中滴加182.3g的三氟化硼甲基叔丁基醚溶液，滴加时间为10min，滴加结束后继续室温搅拌4h。
(3)用正压过滤器过滤掉未反应的2-甲基-2-丁烯酸锂，收集滤液。
(4)在40℃下旋蒸至有固体析出，停止旋蒸，得到浓缩液。
(5)在搅拌的条件下，向浓缩液中滴加入300g的二氯甲烷，滴加结束后继续室温搅拌10h。
(6)正压过滤，并用二氯甲烷洗涤3次，得到产物。
在以上实施例的基础上，使用相应的钠盐为原料可以得到含不饱和键的三氟硼酸有机钠盐，从而用于钠离子电池添加剂中。
二、实验例
实验例1结构表征
对实施例2的含不饱和键的三氟硼酸有机锂的结构进行核磁表征，其氢谱、硼谱与氟谱分别如图1～3所示。
氢谱中4.872×10-6和3.2×10-6附近的峰为溶剂峰和水的峰，6.1×10-6的峰为三氟硼酸甲基丙烯酸锂上烯烃上的两个氢，2.0×10-6的峰为甲基上的三个氢，1.0×10-6附近的峰为甲基叔丁基醚中甲基的峰。硼谱中1.119×10-6为三氟硼酸甲基丙烯酸锂中硼的化学位移，0.08-0.3×10-6之间的四重峰为甲基叔丁基迷三氟化硼溶液残留中硼的化学位移，即为杂质峰。氟谱中三氟硼酸甲基丙烯酸锂中氟的化学位移为155.046×10-6和155.096×10-6，190.082×10-6为氢氟酸中氟的化学位移，156.08-156.13×10-6之间的四重峰为残留的三氟化硼甲基叔丁基醚中氟的化学位移。
以上结构信息表明，利用本发明实施例的方法成功合成三氟硼酸甲基丙烯酸锂。
实验例2含不饱和键的三氟硼酸有机锂作为二次电池添加剂的应用
考察实施例2所得三氟硼酸甲基丙烯酸锂和碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解液添加剂的应用表现。制作磷酸铁锂锂离子电池单体(65V，10Ah)，三氟硼酸甲基丙烯酸锂组、碳酸亚乙烯酯(VC)组、空白对照组的区别仅在于电解液不同，三氟硼酸甲基丙烯酸锂组的电解液中添加有三氟硼酸甲基丙烯酸锂，三氟硼酸甲基丙烯酸锂的质量含量为0.5％；VC组的电解液中添加碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的质量含量为2％；空白对照组的电解液未添加添加剂(由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和LiPF6组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1，LiPF6的浓度为1mol/L)。在55℃下进行高温循环实验，循环条件为：0.5C恒流恒压充电3.65V，截至电流0.05C，1C恒流放电至2.5V，高温循环实验结果如图4所示。
由图4可知，三氟硼酸甲基丙烯酸锂组在电池稳定循环65次后，电池容量仍然可以保持在87％以上，其循环稳定性与添加2％的VC电解液(VC组)性能相近，未添加添加剂的电池在循环6次后，容量有明显衰减。
以上结果表明，三氟硼酸甲基丙烯酸锂能够替代VC使用，且添加量仅为VC的四分之一，而含不饱和键的三氟硼酸锂盐可以明显提高电池的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，R为含有一个碳碳双键的C2～C5的烯烃，M+为碱金属离子。
2.如权利要求1所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其特征在于，R为
其中R1、R2各自独立地选自H、甲基；M+为锂离子或钠离子。
3.如权利要求2所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐，其特征在于，R为
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在甲基叔丁基醚中，过量含不饱和键的有机碱金属盐和三氟化硼在2,6-二叔丁基对甲酚存在的条件下进行反应，固液分离，收集滤液；所述含不饱和键的有机碱金属盐为RCOOM；
(2)将滤液进行浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入二氯甲烷进行析晶，固液分离，收集固体部分。
5.如权利要求4所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，三氟化硼、含不饱和键的有机碱金属盐的摩尔量比为(0.90-0.95)：1；所述2,6-二叔丁基对甲酚的质量为所述含不饱和键的有机碱金属盐质量的0.01～0.05倍。
6.如权利要求5所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应是将三氟化硼甲基叔丁基醚溶液滴加到由含不饱和键的有机碱金属盐、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基叔丁基醚组成的混合液中，滴加结束后室温搅拌反应；三氟化硼甲基叔丁基醚溶液中，三氟化硼的质量含量为10％；所述混合液中，甲基叔丁基醚的质量为含不饱和键的有机碱金属盐质量的8-10倍。
7.如权利要求6所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，滴加的时间为10-20min，滴加结束后室温搅拌反应的时间为2-4h。
8.如权利要求4所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浓缩是将滤液在30～40℃旋蒸至有固体析出。
9.如权利要求4～8中任一项所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述析晶是在加入二氯甲烷后于室温搅拌8-12h，所述二氯甲烷的质量为步骤(1)含不饱和键的有机碱金属盐质量的10倍。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述的含不饱和键的三氟硼酸有机碱金属盐作为二次电池添加剂的应用。
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