WO2023210731A1 - 1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンおよびその用途ならびに製造方法 - Google Patents
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンおよびその用途ならびに製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the novel compound of the present invention has a trifluoromethyl group at three of the four substitution positions of the C ⁇ C double bond and a trifluoromethyl group at the terminal, as represented by formula (1). It has a special chemical structure in which two groups (2,2,2-trifluoroethyl group and 2,2,2-trifluoroethoxy group) are bonded. Since the molecular weight is relatively large at 276, the boiling point is 125-130°C/atmospheric pressure, and it is a liquid at normal temperature and pressure.
- each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 above was charged at a constant current of 4.2 V at 25° C. and 0.2 C, and the C current at the end of charging was The battery was charged at a constant voltage of 0.02C until the current value became 1/50 of the theoretical capacity based on the weight of the active material, and then discharged to 2.75V at a constant current of 0.2C. ( 2nd , 3rd charging/discharging)
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Abstract
新規な化合物である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、およびこの新規な化合物の用途ならびに製造方法を提供すること。 本発明によれば、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが提供される。この新規化合物は、例えば、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させることにより製造できる。この新規化合物はまた、二次電池の非水電解液における添加剤として有用である。
Description
本発明は、新規な化合物である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、およびこの新規な化合物の用途ならびに製造方法に関する。
フルオロオレフィンは、溶剤、洗浄剤、発泡剤及び機能性材料の中間体等として利用されており、本発明の新規化合物も同様な用途に利用が期待される。例えば、特許文献1の実施例では、CF3CH=CHOCH2CF3、CF3CH=CHOCH2CF2CF2Hについて、自己消火性、電解質配合物としての性質、などが検討されている。しかし、本発明の上記新規化合物は当業界では知られていない。
本発明の目的は、新規な化合物である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン(以下、単に「3TFEO2HFP」ということがある)、およびこの新規な化合物の用途ならびに製造方法を提供することである。
本発明は以下のものを提供する。
[1]
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
[2]
下記式(1)で表される請求項1に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
[3]
(E)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、(Z)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、又はこれらの組み合わせである、[1]に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
[4]
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させる工程を含む1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの製造方法。
[5]
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の方法。
[6]
前記塩基が水溶液の形態であり、相間移動触媒の存在下で反応を行う、[4]又は[5]に記載の方法。
[7]
[1]~[3]のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの非水電解液における使用。
[8]
前記非水電解液が、二次電池の非水電解液である、[7]に記載の使用。
[9]
電解質;
[1]~[3]のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン;及び
非水系有機溶媒
を含む、非水電解液。
[10]
前記電解質がヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水系有機溶媒がカーボネート溶媒である、[9]に記載の非水電解液。
[11]
[9]に記載の非水電解液を含む二次電池。
[12]
二次電池がリチウムイオン二次電池である、[11]に記載の二次電池。
[1]
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
[2]
下記式(1)で表される請求項1に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
(E)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、(Z)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、又はこれらの組み合わせである、[1]に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
[4]
1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させる工程を含む1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの製造方法。
[5]
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の方法。
[6]
前記塩基が水溶液の形態であり、相間移動触媒の存在下で反応を行う、[4]又は[5]に記載の方法。
[7]
[1]~[3]のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの非水電解液における使用。
[8]
前記非水電解液が、二次電池の非水電解液である、[7]に記載の使用。
[9]
電解質;
[1]~[3]のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン;及び
非水系有機溶媒
を含む、非水電解液。
[10]
前記電解質がヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水系有機溶媒がカーボネート溶媒である、[9]に記載の非水電解液。
[11]
[9]に記載の非水電解液を含む二次電池。
[12]
二次電池がリチウムイオン二次電池である、[11]に記載の二次電池。
本発明によれば、新規な化合物である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、およびこの新規な化合物の用途ならびに製造方法が提供される。この新規な化合物は、特に、非水電解液の添加剤として有用であること、入手が容易な1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテン、2,2,2-トリフルオロエタノール、水酸化ナトリウムなどの塩基を使用して製造できることがわかった。
[作用]
本発明の新規化合物は、式(1)で表されるように、C=C二重結合の4つの置換位置の内の3か所にトリフルオロメチル基及び末端がトリフルオロメチル基である2つの基(2,2,2-トリフルオロエチル基及び2,2,2-トリフルオロエトキシ基)が結合しているという特殊な化学構造を有する。分子量は276と比較的大きいために沸点は125~130℃/大気圧であり、常温常圧で液体である。分子内にフッ素原子が9つあるために自己消火性であり、分子の外側に向かって伸びるトリフルオロメチル基のうち2つが、剛性のあるC=C二重結合にメチレン基(-CH2-)を介して連結しているので、比較的高い自由度を有し、C=C二重結合に対する反応試薬の外部からの攻撃性が適度に制限されている。C=C二重結合に結合する2,2,2-トリフルオロエトキシ基は、末端のトリフルオロメチル基の電子吸引性の影響を受けるがメチレン基が介在しているのでトリフルオロメトキシ基と比較すると適度な電子吸引性をC=C二重結合に与える。このためC=C二重結合の反応性は適度に制限されている。このような化学構造から、本発明の新規化合物は、常温常圧で液体であり、自己消火性を有し、化学的に安定な状態で使用できる一方で、使用後はよりC=C二重結合及びエーテル結合の開裂により低分子の化合物として回収できるという特徴を備えている。このような特徴から、本発明の新規化合物は、溶剤、洗浄剤、発泡剤及び機能性材料の中間体等に有用であると考えられる。さらに、実施例において後述するように、本発明の新規化合物は、二次電池の正極及び負極界面に良質な被膜を形成し、優れた電池特性を提供できることが本発明者により新たに見出されている。二次電池の電解液には、一般に、非水系有機溶媒が使用され、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が添加される。本発明の新規化合物は、3か所にトリフルオロメチル基を有するのでフッ素化合物との親和性が高い一方で、炭素鎖の基本骨格を有するので、非水系有機溶媒との親和性も高く、電解液に均一に混和できる。また、分子内中央に存在するC=C二重結合及びエーテル結合の共役により、電気的に分極した状態が安定に存在できるため、正極及び負極界面との親和性も高く、これら電極間に安定的に存在できる。このような化学構造上の特徴から、二次電池の電解液の添加剤として有用であると考えられる。
本発明の新規化合物は、式(1)で表されるように、C=C二重結合の4つの置換位置の内の3か所にトリフルオロメチル基及び末端がトリフルオロメチル基である2つの基(2,2,2-トリフルオロエチル基及び2,2,2-トリフルオロエトキシ基)が結合しているという特殊な化学構造を有する。分子量は276と比較的大きいために沸点は125~130℃/大気圧であり、常温常圧で液体である。分子内にフッ素原子が9つあるために自己消火性であり、分子の外側に向かって伸びるトリフルオロメチル基のうち2つが、剛性のあるC=C二重結合にメチレン基(-CH2-)を介して連結しているので、比較的高い自由度を有し、C=C二重結合に対する反応試薬の外部からの攻撃性が適度に制限されている。C=C二重結合に結合する2,2,2-トリフルオロエトキシ基は、末端のトリフルオロメチル基の電子吸引性の影響を受けるがメチレン基が介在しているのでトリフルオロメトキシ基と比較すると適度な電子吸引性をC=C二重結合に与える。このためC=C二重結合の反応性は適度に制限されている。このような化学構造から、本発明の新規化合物は、常温常圧で液体であり、自己消火性を有し、化学的に安定な状態で使用できる一方で、使用後はよりC=C二重結合及びエーテル結合の開裂により低分子の化合物として回収できるという特徴を備えている。このような特徴から、本発明の新規化合物は、溶剤、洗浄剤、発泡剤及び機能性材料の中間体等に有用であると考えられる。さらに、実施例において後述するように、本発明の新規化合物は、二次電池の正極及び負極界面に良質な被膜を形成し、優れた電池特性を提供できることが本発明者により新たに見出されている。二次電池の電解液には、一般に、非水系有機溶媒が使用され、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が添加される。本発明の新規化合物は、3か所にトリフルオロメチル基を有するのでフッ素化合物との親和性が高い一方で、炭素鎖の基本骨格を有するので、非水系有機溶媒との親和性も高く、電解液に均一に混和できる。また、分子内中央に存在するC=C二重結合及びエーテル結合の共役により、電気的に分極した状態が安定に存在できるため、正極及び負極界面との親和性も高く、これら電極間に安定的に存在できる。このような化学構造上の特徴から、二次電池の電解液の添加剤として有用であると考えられる。
[3TFEO2HFPの製造方法]
本発明の新規化合物、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンは、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させる工程によって製造できる。
本発明の新規化合物、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンは、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させる工程によって製造できる。
製造原料である1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールは、いずれも公知物質であり、公知の方法により容易に製造し、あるいは試薬として容易に入手できる。トリフルオロエタノールは、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテン1モルに対して、少し過剰量使用してもよく、好ましくは、1~1.5モル、より好ましくは、1~1.3モル、最も好ましくは、1~1.2モルの割合で反応させる。
塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、水酸化アンモニウムなどの水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩や炭酸塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなど)などの炭酸水素塩や炭酸塩、水素化アルカリ金属(水素化ナトリウム、水素化カリウムなど)などの金属水素化物を始めとした無機塩基、アルキルアミン(トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルアミンなど)、1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(略名:DABCO)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(略名:DBU)、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、であり、特に好ましくは、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)である。塩基は、原料の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテン1モルに対して、過剰量使用してもよく、好ましくは、1~3モル、より好ましくは、1~2モル、最も好ましくは、1~1.5モルの割合で反応させる。塩基を水溶液の形で使用する場合、水溶液の濃度は、水溶液全体の重量基準で、好ましくは、5~30%、より好ましくは、5~20%、最も好ましくは、10~15%である。
反応溶液には、相間移動触媒を存在させることができる。本発明で使用する塩基が水溶液の形態である場合、反応活性種は水相に存在する。一方、原料の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールは、親油性なので、油相に存在し、水相には溶解しない。このため、相間移動触媒を使用すれば、水相の活性種を油相に移動させて反応を促進することができる。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム塩、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6などのクラウンエーテル類などが挙げられるが、好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドであり、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。相間移動触媒は、原料の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテン1モルに対して、好ましくは、0.005~0.1モル、より好ましくは、0.01~0.05モル、最も好ましくは、0.01~0.02モルの割合で使用する。
溶媒を使用する場合、水のほか、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリドン(NMP)などのアミド類、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなどの水混和性溶媒を使用できる。水混和性でない有機溶媒と水を使用する場合でも、前述した相間移動触媒を使用することによって反応活性種を水相と油相(有機溶媒相)の両方に存在させることができる。そのような有機溶媒としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、などが使用できる。溶媒として、好ましい例は、水、DMF、アセトニトリルである。
反応温度は、好ましくは、-40℃~120℃であり、より好ましくは、-20℃~60℃であり、より好ましくは、-10℃~40℃であり、最も好ましくは、0℃~25℃である。反応圧力は常圧でよく、ガラス製反応器を使用することができる。
[3TFEO2HFPの用途]
前述したように、本発明の新規化合物は、常温常圧で液体であり、自己消火性を有し、化学的に安定な状態で使用できる一方で、使用後はよりC=C二重結合及びエーテル結合の開裂により低分子の化合物として回収できるという化学構造上の特徴を備えている。このような特徴から、本発明の新規化合物は、溶剤、洗浄剤、発泡剤及び機能性材料の中間体等に有用であると考えられる。
前述したように、本発明の新規化合物は、常温常圧で液体であり、自己消火性を有し、化学的に安定な状態で使用できる一方で、使用後はよりC=C二重結合及びエーテル結合の開裂により低分子の化合物として回収できるという化学構造上の特徴を備えている。このような特徴から、本発明の新規化合物は、溶剤、洗浄剤、発泡剤及び機能性材料の中間体等に有用であると考えられる。
さらに、実施例において後述するように、本発明の新規化合物は、二次電池の正極及び負極界面に良質な被膜を形成し、優れた電池特性を提供できることが本発明者により新たに見出されている。本発明の新規化合物を二次電池の電解液の添加剤として使用する場合、好ましくは、電解液全体を100重量%としたときに、好ましくは0.005~10重量%、より好ましくは、0.1~7.5重量%、最も好ましくは、1~5重量%の量で電解液に加える。
本発明の新規化合物を添加した電解液の好ましい配合組成としては、例えば、以下の組成が挙げられる。
(電解液の組成の範囲)
(1)非水系有機溶媒:残部
非水系有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート溶媒、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点から、カーボネート溶媒が好ましい。
(2)電解質:溶媒の体積に対して、好ましくは、0.1~2mol/L、より好ましくは、0.15~1.8mol/L、最も好ましくは、0.3~1.2mol/L
電解質としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiC2F5SO3、LiC3F7SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(CF3CO)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3などのフッ素系電解質が挙げられる。電解質は一種単独で、又は二種以上を併用することができる。フッ素系電解質のうち、非水電解液の安全性・安定性、電気伝導率やサイクル特性の向上の観点からは、LiPF6が好ましい。
(3)本発明の新規化合物:電解液全体を100重量%としたときに、好ましくは0.005~10重量%、より好ましくは、0.1~7.5重量%、最も好ましくは、1~5重量%の量で電解液に加える。
(4)その他任意の添加剤成分(フルオロエチルカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジフルオロリン酸リチウムなど):溶媒や電解質と比較して添加量が少なく、被膜形成など電池性能向上効果を期待した添加剤としての用途で使用される。電解液全体を100重量%としたときに、0.005~10重量%、より好ましくは、0.1~7.5重量%、最も好ましくは、1~5重量%の量で電解液に加える。
(電解液の組成の範囲)
(1)非水系有機溶媒:残部
非水系有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート溶媒、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点から、カーボネート溶媒が好ましい。
(2)電解質:溶媒の体積に対して、好ましくは、0.1~2mol/L、より好ましくは、0.15~1.8mol/L、最も好ましくは、0.3~1.2mol/L
電解質としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiC2F5SO3、LiC3F7SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(CF3CO)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3などのフッ素系電解質が挙げられる。電解質は一種単独で、又は二種以上を併用することができる。フッ素系電解質のうち、非水電解液の安全性・安定性、電気伝導率やサイクル特性の向上の観点からは、LiPF6が好ましい。
(3)本発明の新規化合物:電解液全体を100重量%としたときに、好ましくは0.005~10重量%、より好ましくは、0.1~7.5重量%、最も好ましくは、1~5重量%の量で電解液に加える。
(4)その他任意の添加剤成分(フルオロエチルカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジフルオロリン酸リチウムなど):溶媒や電解質と比較して添加量が少なく、被膜形成など電池性能向上効果を期待した添加剤としての用途で使用される。電解液全体を100重量%としたときに、0.005~10重量%、より好ましくは、0.1~7.5重量%、最も好ましくは、1~5重量%の量で電解液に加える。
[製造例1]
500mLガラス製三口フラスコに89.3gの3-クロロ-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2-ペンテン、50.4gの2,2,2-トリフルオロエタノール、1.62gのテトラブチルアンモニウムブロミドを導入し、12.5%のカ性ソーダ水溶液268gを25分間かけて滴下した。室温(25℃)で10分間撹拌後、NMRにて1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの生成を確認した。水洗後、蒸留にて精製を行い、GC純度99%以上の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが76.7g(収率66%)得られた。生成物を分析した結果、異性体比率(E)/(Z)=30/1で得られた。
500mLガラス製三口フラスコに89.3gの3-クロロ-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2-ペンテン、50.4gの2,2,2-トリフルオロエタノール、1.62gのテトラブチルアンモニウムブロミドを導入し、12.5%のカ性ソーダ水溶液268gを25分間かけて滴下した。室温(25℃)で10分間撹拌後、NMRにて1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの生成を確認した。水洗後、蒸留にて精製を行い、GC純度99%以上の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが76.7g(収率66%)得られた。生成物を分析した結果、異性体比率(E)/(Z)=30/1で得られた。
[製造例2]
500mLガラス製三口フラスコに100gの3-クロロ-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2-ペンテン、47.1gの2,2,2-トリフルオロエタノール、1.82gのテトラブチルアンモニウムブロミドを導入し、12.5%のカ性ソーダ水溶液151gを滴下した。室温(25℃)で12時間撹拌後、NMRにて1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの生成を確認した。水洗後、蒸留にて精製を行い、GC純度99%以上の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが117g(収率90%)得られた。生成物を分析した結果、異性体比率(E)/(Z)=30/1で得られた。生成物(異性体混合物)の沸点は、73~76℃/180~190hPa、125~130℃/大気圧であった。
500mLガラス製三口フラスコに100gの3-クロロ-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2-ペンテン、47.1gの2,2,2-トリフルオロエタノール、1.82gのテトラブチルアンモニウムブロミドを導入し、12.5%のカ性ソーダ水溶液151gを滴下した。室温(25℃)で12時間撹拌後、NMRにて1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの生成を確認した。水洗後、蒸留にて精製を行い、GC純度99%以上の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが117g(収率90%)得られた。生成物を分析した結果、異性体比率(E)/(Z)=30/1で得られた。生成物(異性体混合物)の沸点は、73~76℃/180~190hPa、125~130℃/大気圧であった。
以下に、(E)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンのNMRデータ及びGC-MSデータを示す。
1H-NMR(400MHz);δ 3.25(q,JHF=9.6Hz,2H),4.10(q,JHF=7.2Hz,2H),5.00(q,JHF=7.6Hz,1H).
19F-NMR(376MHz);δ -63.9~-64.1(m,3F),-55.0~-55.1(m,3F),-74.2~-74.3(m,3F)
GC-MS m/z (%):276(CF3CH=C(CH2CF3)OCH2CF3),207(CF3CH=C(CH2)OCH2CF3),193(CF3CH=COCH2CF3)、83(CH2CF3).
19F-NMR(376MHz);δ -63.9~-64.1(m,3F),-55.0~-55.1(m,3F),-74.2~-74.3(m,3F)
GC-MS m/z (%):276(CF3CH=C(CH2CF3)OCH2CF3),207(CF3CH=C(CH2)OCH2CF3),193(CF3CH=COCH2CF3)、83(CH2CF3).
以下に、(Z)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンのNMRデータ及びGC-MSデータを示す。
1H-NMR(400MHz);δ3.02(q,JHF=9.6 Hz,2H),4.26(q,JHF=7.6 Hz,2H),5.23(q,JHF=8.0 Hz,1H).
19F-NMR(376MHz);δ-64.8~-65.0(m,3F),-57.5~-57.6(m,3F),-75.1~-75.2(m,3F)
GC-MS m/z (%):276(CF3CH=C(CH2CF3)OCH2CF3),207(CF3CH=C(CH2)OCH2CF3),193(CF3CH=COCH2CF3)、83(CH2CF3).
19F-NMR(376MHz);δ-64.8~-65.0(m,3F),-57.5~-57.6(m,3F),-75.1~-75.2(m,3F)
GC-MS m/z (%):276(CF3CH=C(CH2CF3)OCH2CF3),207(CF3CH=C(CH2)OCH2CF3),193(CF3CH=COCH2CF3)、83(CH2CF3).
[電池評価]
上記製造例で得られた新規化合物である式(1)で表される1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが、良質な被膜を形成する効果があることを明らかにするため、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンを含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、評価試験を実施した。また、特許文献1の実施例に記載された化合物と添加効果を比較するため、特許文献1と同様の化合物(CF3CH=CHOCH2CF3)を合成し、電池評価を実施した。
上記製造例で得られた新規化合物である式(1)で表される1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンが、良質な被膜を形成する効果があることを明らかにするため、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンを含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、評価試験を実施した。また、特許文献1の実施例に記載された化合物と添加効果を比較するため、特許文献1と同様の化合物(CF3CH=CHOCH2CF3)を合成し、電池評価を実施した。
本評価試験では、製造例1もしくは製造例2で得られた1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンを含む電解液を用い、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
<作製手順>
[使用した電池の構造]
本評価試験で使用したラミネートセルの断面構造を図1に示す。このラミネートセルにおいて、正極材料1が正極集電体2の上に塗布され、正極集電体2から延びる正極タブ3を測定装置からの配線とクリップで電気的に接続でき、負極材料5が負極集電体6の上に塗布され、負極集電体6から延びる負極タブ7を測定装置からの配線とクリップで電気的に接続でき、正極材料1と負極材料5の間にセパレータ4が配置されている。各部材は、平坦な矩形をしており、正極集電体2、正極材料1、セパレータ4、負極材料5、負極集電体6の順に層状に並べられ、ラミネート外装8に収容されている。
[使用した電池の構造]
本評価試験で使用したラミネートセルの断面構造を図1に示す。このラミネートセルにおいて、正極材料1が正極集電体2の上に塗布され、正極集電体2から延びる正極タブ3を測定装置からの配線とクリップで電気的に接続でき、負極材料5が負極集電体6の上に塗布され、負極集電体6から延びる負極タブ7を測定装置からの配線とクリップで電気的に接続でき、正極材料1と負極材料5の間にセパレータ4が配置されている。各部材は、平坦な矩形をしており、正極集電体2、正極材料1、セパレータ4、負極材料5、負極集電体6の順に層状に並べられ、ラミネート外装8に収容されている。
[使用した電池部材]
正極はアルミニウム製の集電体に塗布されたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM111)電極、負極はニッケル製の集電体に塗布された人造黒鉛電極を用いた。正極材料(電極塗布部分)の厚みは53μm、負極材料の厚みは約56μmを採用した。セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜(Celgard社製;商品名「セルガード#2400」)を5cm×6.5cmに切り出して使用した。ラミネート外装は11cm×20cmを半分に折って用い、図1の構成になるようにしてラミネートセルを作製した。
正極はアルミニウム製の集電体に塗布されたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM111)電極、負極はニッケル製の集電体に塗布された人造黒鉛電極を用いた。正極材料(電極塗布部分)の厚みは53μm、負極材料の厚みは約56μmを採用した。セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜(Celgard社製;商品名「セルガード#2400」)を5cm×6.5cmに切り出して使用した。ラミネート外装は11cm×20cmを半分に折って用い、図1の構成になるようにしてラミネートセルを作製した。
[電池の組み立て]
上記のラミネートセルにおいては、正極にNCM111、負極に人造黒鉛を使用し、所定の大きさ(正極:4cm×5cm、負極:4.5cm×5cm)に切断したものを用いた。それぞれの電極にワニ口クリップを挟むためのタブを溶接し、正極と負極の間にセパレーター(5cm×6.5cm)を挟み、ラミネートセルに入れ、100℃で1時間乾燥させた。その後、Arグローブボックス内で製造例1で合成した本発明の式(1)で表される化合物を含む電解液を0.5mL注液し、真空シーラーを用いてラミネートセルを封止した。
上記のラミネートセルにおいては、正極にNCM111、負極に人造黒鉛を使用し、所定の大きさ(正極:4cm×5cm、負極:4.5cm×5cm)に切断したものを用いた。それぞれの電極にワニ口クリップを挟むためのタブを溶接し、正極と負極の間にセパレーター(5cm×6.5cm)を挟み、ラミネートセルに入れ、100℃で1時間乾燥させた。その後、Arグローブボックス内で製造例1で合成した本発明の式(1)で表される化合物を含む電解液を0.5mL注液し、真空シーラーを用いてラミネートセルを封止した。
[実施例1]
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、本発明の式(1)で表される化合物を溶液に対して1重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、本発明の式(1)で表される化合物を溶液に対して1重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
[実施例2]
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、本発明の式(1)で表される化合物を溶液に対して5重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、本発明の式(1)で表される化合物を溶液に対して5重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
[比較例1]
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた。
[比較例2]
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、CF3CH=CHOCH2CF3を溶液に対して1重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、CF3CH=CHOCH2CF3を溶液に対して1重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
[比較例3]
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、CF3CH=CHOCH2CF3を溶液に対して5重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をEC:EMC=3:7の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた溶液に、CF3CH=CHOCH2CF3を溶液に対して5重量%添加し、非水電解液を調製し、図1に示すラミネートセルの非水電解液二次電池を作製した。
[測定方法]
初期に発生するガス抜きを行うため、作製した実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池を、それぞれ60℃において0.2Cで理論容量の30%まで定電流充電し、15時間保存した。(エージング,1st充電)
初期に発生するガス抜きを行うため、作製した実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池を、それぞれ60℃において0.2Cで理論容量の30%まで定電流充電し、15時間保存した。(エージング,1st充電)
その後、上記のエージング済みの実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池をArグローブボックスに入れ、ラミネートセルの端を切り、ガス抜きを実施し、再度ラミネーターで真空引きした状態で、ラミネートセルを封止した。(ガス抜き)
次に、上記の実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池を、25℃,0.2Cで4.2Vになるまで定電流充電し、さらに充電終止C電流を0.02Cとして、電流値が活物質重量の理論容量の1/50になるまで定電圧充電させた後、0.2Cの定電流で2.75Vまで放電させた。(2nd,3rd充電・放電)
次に、上記の実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池を25℃,1Cで4.2Vになるまで定電流充電し、さらに充電終止C電流を0.1Cとして、電流値が活物質重量の理論容量の1/10になるまで定電圧充電させた後、1Cの定電流で理論容量の50%まで放電した。(4th充電・放電)
その後、上記の実施例1~2及び比較例1~3の各非水電解液二次電池を45℃,1Cで4.2Vになるまで定電流充電し、さらに充電終止C電流を0.1Cとして、電流値が活物質重量の理論容量の1/10になるまで定電圧充電させた後、1Cの定電流で2.75Vまで放電させた。(5th~充電・放電)
また、100サイクルごとに0.2Cで4.2Vになるまで定電流充電し、さらに充電終止C電流を0.1Cとして、電流値が活物質重量の理論容量の1/10になるまで定電圧充電させた後、1Cの定電流で2.75Vまで放電させた。
上記のように測定した45℃,1Cにおける1回目(5th)の放電容量D5、x回目の放電容量Dx(x=105,205)に基づき、下記の式により実施例1~2、比較例1~3の各非水電解液二次電池のxサイクル後における容量維持率(%)を求め、その結果を表1に示した。
容量維持率(%)=(Dx/D5)×100
容量維持率(%)=(Dx/D5)×100
表1から、実施例1~2は105サイクル目において比較例1~3よりも容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。205サイクル目にはさらに各実施例および比較例の容量維持率に差が生じ、実施例2で最も高い容量維持率を示した。本発明の式(1)で示される1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンは正極及び負極界面に良質な被膜を形成し、優れた電池特性を提供することができるといえる。
Claims (12)
- 1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
- 下記式(1)で表される請求項1に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
- (E)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、(Z)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン。
- 1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-クロロ-2-ペンテンと2,2,2-トリフルオロエタノールを塩基存在下で反応させる工程を含む1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの製造方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の方法。
- 前記塩基が水溶液の形態であり、相間移動触媒の存在下で反応を行う、請求項4又は5に記載の方法。
- 請求項1~3のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテンの非水電解液における使用。
- 前記非水電解液が、二次電池の非水電解液である、請求項7に記載の使用。
- 電解質;
請求項1~3のいずれかに記載の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンテン;及び
非水系有機溶媒
を含む、非水電解液。 - 前記電解質がヘキサフルオロリン酸リチウムであり、前記非水系有機溶媒がカーボネート溶媒である、請求項9に記載の非水電解液。
- 請求項9に記載の非水電解液を含む二次電池。
- 二次電池がリチウムイオン二次電池である、請求項11に記載の二次電池。
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- 2023-04-27 WO PCT/JP2023/016597 patent/WO2023210731A1/ja unknown
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