CN106505243A - 非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池的制造方法，是具备正极合剂层(102)的非水电解液二次电池(1000)的制造方法，正极合剂层(102)含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。该制造方法具备：将正极活性物质和芳腈化合物混合，使得该芳腈化合物相对于该正极活性物质的质量比率成为0.1质量％以上且4质量％以下，由此调制混合物的步骤(S101)；通过将该混合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合而调制造粒体的步骤(S102)；以及通过将该造粒体配置于正极集电体(101)的表面而形成正极合剂层(102)的至少一部分的步骤(S103)。

Description

非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
日本特开2011-77016号公报中公开了一种通过向电解液添加己二腈而在正极活性物质的表面形成来自于该己二腈的被膜的技术。
发明内容
作为非水电解液二次电池的正极活性物质，已知例如以LiCoO2等为代表的含锂(Li)的过渡金属氧化物。含Li的过渡金属氧化物能够在其晶体结构(宿主结构)的间隙中可逆地吸藏放出Li离子(客体)。
在含Li的过渡金属氧化物中，构成宿主结构的过渡金属随着电池的充放电而被氧化还原。即充电时低氧化状态的过渡金属(例如Co3+)放出电子而成为高氧化状态(例如Co4 +)，放电时高氧化状态的过渡金属接收电子而回到低氧化状态。
含Li的过渡金属氧化物的晶体结构随着过渡金属的氧化状态增高而变得不稳定。因此，例如在高温循环等使用方式中，含Li的过渡金属氧化物中的过渡金属有时会向电解液中溶出。在电解液中溶出的过渡金属向负极侧移动，并在负极上析出。认为如果过渡金属在负极上析出，则会阻碍Li离子的移动，成为电阻增加的主要原因。
根据专利文献1可知，通过预先在电解液中添加己二腈等脂族腈化合物，能够在正极活性物质的表面形成被膜，从而抑制过渡金属的溶出。但是，其效果仍不充分。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即本发明的目的是提供一种正极活性物质中含有的过渡金属的溶出抑制效果提高了的非水电解液二次电池的制造方法。
〔1〕一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池具备正极合剂层，所述正极合剂层含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。该制造方法具备：将正极活性物质和芳腈化合物混合，使得该芳腈化合物相对于该正极活性物质的质量比率成为0.1质量％以上且4质量％以下，由此调制混合物的步骤；通过将该混合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合而调制造粒体的步骤；以及通过将该造粒体配置于正极集电体的表面而形成正极合剂层的至少一部分的步骤。
通常，非水电解液二次电池的正极合剂层中除了正极活性物质以外还含有导电材料、粘合剂之类的各种成分。如专利文献1所述，在向电解液添加腈化合物的实施方式中，在正极活性物质以外的成分也会附着来自于腈化合物的被膜。即，无法将被膜选择性地配置于正极活性物质的表面，因此认为没有充分发挥由被膜实现的溶出抑制效果。
上述〔1〕的制造方法中，通过预先将正极活性物质和芳腈化合物混合而使芳腈化合物直接附着在正极活性物质的表面。上述〔1〕的制造方法中，在该操作之后追加导电材料、粘合剂等，调制造粒体。
造粒体是含有正极活性物质、粘合剂等的造粒粒子(复合粒子)的集合体。将造粒体例如通过辊压成型制成片状，进而配置于正极集电体上，由此能够形成正极合剂层。以往作为正极合剂层的形成方法，通常采用使正极活性物质、粘合剂等分散于大量溶剂中而形成涂料(也称为“糊”、“浆液”)，并将该涂料涂布于正极集电体上的方法。但是如果采用该方法，在涂料的形成过程中，芳腈化合物会从正极活性物质的表面流下来。这是由于正极活性物质在大量的溶剂中被搅拌的缘故。
与涂料相比，造粒体能够用少量的溶剂形成。因此采用上述〔1〕的制造方法，能够维持将芳腈化合物选择性地配置于正极活性物质的表面的状态，形成正极合剂层。由此认为例如在初始的充放电时，能够在正极活性物质的表面均匀地形成来自芳腈化合物的被膜。
并且，在上述〔1〕的制造方法中，使用芳腈化合物作为腈化合物。认为过渡金属的溶出归因于正极活性物质的表面的电子的授受。认为芳腈化合物在正极活性物质的表面显示出供电子性。因此，通过在正极活性物质的表面先均匀形成有来自芳腈化合物的被膜，电子的授受会在该被膜中发生。认为由此过渡金属的溶出得到抑制。
芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率设为0.1质量％以上且4质量％以下。在上述〔1〕的制造方法中，在正极活性物质的表面选择性地配置有芳腈化合物，因此通过0.1质量％的添加就可得到充分的溶出抑制效果。但是，如果芳腈化合物的质量比率超过4质量％，则来自芳腈化合物的被膜会与过剩的Li离子反应，因此存在电池容量的降低增大的可能性。另外，较厚形成的被膜也有可能成为电阻增加的主要原因。
再者，上述〔1〕的制造方法中，使用含有芳腈化合物的造粒体，既可以形成正极合剂层整体，也可以形成正极合剂层的一部分。
〔2〕在上述〔1〕的制造方法中，正极合剂层优选如以下这样形成。正极合剂层被形成为沿着正极集电体的表面在长度方向上延伸。在与长度方向正交的宽度方向上，正极合剂层包含中央部以及夹持该中央部的第1端部和第2端部。中央部不含芳腈化合物。第1端部和第2端部含有造粒体。将正极合剂层的全宽设为W0、将第1端部的宽度设为W1、将第2端部的宽度设为W2时，正极合剂层被形成为满足下述式(I)：
0.33％≤{(W1+W2)/W0}×100≤9.56％ (I)。
过渡金属的溶出在正极合剂层的宽度方向的两端部(第1端部和第2端部)比较明显。在非水电解液二次电池中，通常设计为：负极合剂层的面积大于正极合剂层的面积，正极合剂层的整个面与负极合剂层相对。在此，将负极合剂层之中与正极合剂层相对的部分称为“相对部”，将没有与正极合剂层相对的、剩余的部分称为“非相对部”。
非相对部由于不与正极合剂层相对，因此不会从正极合剂层直接接收Li离子。但是，由于Li离子在负极合剂层中扩散，因此有时Li离子会从相对部向非相对部扩散。所以与正极合剂层的中央部相比，在与非相对部相邻的正极合剂层的两端部会向负极合剂层供给更多的Li离子。由此认为与正极合剂层的中央部相比，在正极合剂层的两端部中，正极电位容易上升，容易发生过渡金属的溶出。
如果在正极合剂层的两端部局部地发生过渡金属的溶出，则在与该正极合剂层相对的负极合剂层的两端部中，存在电阻增加、局部析出Li的可能性。
上述〔2〕的制造方法中，在正极合剂层的两端部(即第1端部和第2端部)局部地配置含有芳腈化合物的造粒体。中央部不含芳腈化合物。由此，能够使因添加芳腈化合物而导致的不良影响(例如容量降低等)成为最小限度，并且有效抑制过渡金属的溶出。
如上述式(I)所示，配置含有芳腈化合物的造粒体的两端部的宽度比率(百分率)，相对于正极合剂层的全宽优选为0.33％以上且9.56％以下。这是由于在该范围中，过渡金属的溶出抑制效果大，进而容量降低和电阻增加少。
再者，中央部例如可以由不含芳腈化合物的造粒体形成，或者也可以通过涂布不含芳腈化合物的糊而形成。
本发明的上述内容以及其它目的、特征、局限和优点，可以通过以下的详细说明而进一步明确，并可以参照附图去理解。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。
图2是表示正极制造步骤的概略的流程图。
图3是对配置步骤进行图解的概略图。
图4是表示正极的一例结构的概略图。
图5是表示负极的一例结构的概略图。
图6是表示电极群的一例结构的概略图。
图7是表示非水电解液二次电池的一例结构的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)的一例进行说明。但本实施方式不受以下说明限定。在以下的说明中，有时将非水电解液二次电池简称为“电池”。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法中，所述非水电解液二次电池具备正极合剂层，所述正极合剂层含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。图1是表示本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。非水电解液二次电池的制造方法具备正极制造步骤(S100)、负极制造步骤(S200)、电极群制造步骤(S300)、壳体收纳步骤(S400)和注液步骤(S500)。以下，对各步骤进行说明。
《正极制造步骤(S100)》
在正极制造步骤中制造例如图4所示的正极100。
图2是表示正极制造步骤的概略的流程图。如图2所示，正极制造步骤包括预混合步骤(S101)、造粒步骤(S102)和配置步骤(S103)。即非水电解液二次电池的制造方法具备预混合步骤、造粒步骤和配置步骤。预混合步骤、造粒步骤和配置步骤以该顺序执行。
《预混合步骤(S101)》
在预混合步骤中，通过将正极活性物质和芳腈化合物混合而调制混合物。
(正极活性物质)
在本实施方式中，使用含Li的过渡金属氧化物作为正极活性物质。含Li的过渡金属氧化物含有构成宿主结构的过渡金属原子和氧原子、以及作为客体的Li离子。宿主结构例如可以是层状岩盐结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。作为含Li的过渡金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、由通式LiNiaCobO2(式中，a+b＝1、0＜a＜1、0＜b＜1)表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、由通式LiNiaCobMncO2(式中、a+b+c＝1、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1)表示的化合物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、LiFePO4等。含Li的过渡金属氧化物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
含Li的过渡金属氧化物中，作为添加元素例如可以含有镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、锗(Ge)、铷(Rb)、锶(Sr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)等。通过用这些元素取代宿主结构的一部分，有时也能够抑制过渡金属的溶出。添加元素特别优选为选自Zr、Ti、Mg和W之中的至少一种。添加量例如可以为0.01～1.0mol％左右。添加元素既可以固溶于含Li的过渡金属氧化物，也可以仅是担载于含Li的过渡金属氧化物的表面。
(芳腈化合物)
芳腈化合物既可以是液体，也可以是固体(粉末)。认为芳腈化合物和来自它的被膜，在正极活性物质的表面显示出供电子性，抑制过渡金属的溶出。本实施方式的芳腈化合物表示下述化学式(i)所示的化合物。
Ar-(CN)n (i)
上述化学式(i)中，Ar表示可以被取代的芳香族基团(芳基)。(CN)表示腈基。n是1以上的整数。即芳腈化合物可以具有多个腈基。腈基既可以直接与芳香族基团结合，也可以与结合了芳香族基团的取代基(例如烷基等)结合。
芳香族基团既可以是芳烃基，也可以是芳族杂环基。作为芳烃基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等。作为芳族杂环基，例如可举出呋喃基、吡啶基、噻吩基、喹啉基、吲哚基等。
芳腈化合物只要具有至少一个腈基即可，除了具有腈基以外，还可以具有与芳基结合的取代基。作为这样的取代基，例如可举出碳数为1～10的直链状或支链状的烷基、卤素原子、羧基、碳数为1～10的直链状或支链状的烷氧基和硝基等。
作为芳腈化合物的具体例，例如可举出苯甲腈、2-甲基苯甲腈、3-甲基苯甲腈、4-甲基苯甲腈、4-氟-3-甲基苯甲腈等。芳腈化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
正极活性物质和芳腈化合物的混合操作中可以使用一般的混合装置、搅拌装置、造粒装置等。例如可以使用行星式混合机、高速混合机(アーステクニカ公司制)等。
作为具体的操作，例如可以通过向混合装置的混合槽中投入预定量的正极活性物质和芳腈化合物并进行搅拌、混合，从而调制混合物。搅拌叶片的转速、混合时间等可以根据处理量等适当变更。此时，将正极活性物质和芳腈化合物混合，使得芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率成为0.1质量％以上且4质量％以下。通过本发明人的研究，证实了该质量比率为0.1质量％时效果充分。如果该质量比率超过4质量％，则存在引起电池容量的降低、电阻增加等的可能性。该质量比率只要为0.1质量％以上且4质量％以下即可，例如既可以为0.1质量％以上且2质量％以下，也可以为2质量％以上且4质量％以下。
《造粒步骤(S102)》
在造粒步骤中，通过将在预混合步骤中得到的混合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合而调制造粒体。造粒步骤可以在预混合步骤所使用的混合装置内，紧接着预混合步骤而执行。
例如，可以在混合装置的混合槽内调制混合物之后，向该混合槽追加投入导电材料、粘合剂和溶剂并进行搅拌、混合，由此调制造粒体。调制成造粒体的固体成分中含有例如80～98质量％左右的正极活性物质。在此固体成分表示混合物(造粒体等)中除了溶剂以外的成分。造粒体的固体成分会在之后构成正极合剂层。
(导电材料)
以造粒体的固体成分中含有例如1～10质量％左右的导电材料的方式进行调制。对于导电材料不特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑、热炭黑等炭黑类。或者也可以使用石墨等作为导电材料。
(粘合剂)
以造粒体的固体成分中含有例如1～10质量％左右的粘合剂的方式进行调制。对于粘合剂不特别限定。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。或者粘合剂也可以是偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)等单体与其它单体的共聚物。作为能够与VDF或TFE共聚的单体，例如可举出六氟丙烯(HFP)、乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。
(溶剂)
溶剂可以根据粘合剂等适当选择。作为溶剂例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇(IPA)、水等。
溶剂的使用量设定为不使混合物涂料化、且能够通过预定的粒子凝集实现复合化(造粒)的量。溶剂被调制成例如造粒体的固体成分比率成为70～80质量％。在此固体成分比率表示混合物(造粒体等)中除了溶剂以外的成分所占的质量比率。
《配置步骤(S103)》
在配置步骤中，通过将造粒体配置于正极集电体的表面而形成正极合剂层的至少一部分。在配置步骤中，可以使用造粒体形成正极合剂层整体，也可以形成正极合剂层的一部分。以下，作为一例，对在正极合剂层的宽度方向的两端部配置含有芳腈化合物的造粒体的实施方式进行说明。以下，出于便利，将含有芳腈化合物的造粒体记为“第1造粒体”，将不含芳腈化合物的造粒体记为“第2造粒体”。第2造粒体除了不添加芳腈化合物以外，可以与第1造粒体同样地调制。
图3是对配置步骤进行图解的概略图。电极制造装置90由供给部95和3根辊(A辊91、B辊92和C辊93)构成。各辊上所描绘的曲线箭头表示各辊的旋转方向。
供给部95在内部被分区为第1端部供给部95A、中央部供给部95B和第2端部供给部95C。含有芳腈化合物的第1造粒体被供给到第1端部供给部95A和第2端部供给部95C。向中央部供给部95B供给不含芳腈化合物的第2造粒体。
供给部95将第1造粒体和第2造粒体向A辊91与B辊92的间隙供给。第1造粒体和第2造粒体在A辊91或B辊92的轴向上，分别被供给到与第1端部供给部95A、中央部供给部95B和第2端部供给部95C相对应的位置。在A辊与B辊的间隙中，第1造粒体和第2造粒体被压实，成形为片状。在此第1造粒体和第2造粒体成为一体。呈片状的造粒体的每单位面积重量(每单位面积的质量)可以通过辊间的间隙而调整。
接着，将呈片状的造粒体配置于正极集电体的表面。如图3所示，正极集电体101在C辊93上被输送，被供给到B辊92与C辊93的间隙。正极集电体例如可以是Al箔等的片部件。第1造粒体和第2造粒体从A辊91与B辊92的间隙出来后，在B辊92上被输送，被供给到B辊92与C辊93的间隙。
在B辊92与C辊93的间隙中，第1造粒体和第2造粒体被压附在正极集电体101上，第1造粒体和第2造粒体从B辊92离开，压合于正极集电体101的表面。换言之，第1造粒体和第2造粒体被转印到正极集电体的表面。这样第1造粒体和第2造粒体被配置于正极集电体的表面，形成正极合剂层102。即通过造粒体(第1造粒体)被配置于正极集电体101的表面，形成正极合剂层102的至少一部分(两端部)。
将造粒体配置于正极集电体上之后，为了使残存于造粒体的溶剂挥发，可以进行干燥操作。干燥操作例如在设置于C辊93之后的路线上的热风干燥炉(未图示)中进行。另外也可以通过将在一侧的表面配置有造粒体的正极集电体再次向C辊93供给，从而在正极集电体的两侧的表面配置造粒体。
配置于正极集电体上的造粒体成为正极合剂层。然后，为了调整正极合剂层的厚度和密度，可以进行压缩操作。压缩操作例如使用辊压机进行。
最后，例如通过使用分切机等切断加工为预定的尺寸，完成例如图4所示的正极100。
图4是表示正极的结构的一例的概略图。正极100是带状的片部件。如图4所示，正极合剂层102被形成为沿着正极集电体101的表面在长度方向LD上延伸。正极集电体的厚度例如为10～25μm左右。正极合剂层的厚度例如为20～150μm左右。
正极合剂层102与供给部95内的分区(第1端部供给部95A、中央部供给部95B和第2端部供给部95C)相对应，由三个部分构成。即正极合剂层102被形成为在与长度方向LD正交的宽度方向WD上包含中央部102B以及夹持中央部102B的第1端部102A和第2端部102C。
中央部102B由不含芳腈化合物的第2造粒体形成。换言之，中央部102B被形成为不含芳腈化合物。第1端部102A和第2端部102C被形成为包含含有芳腈化合物的第1造粒体。像这样，通过将含有芳腈化合物的第1造粒体局部配置于正极合剂层的两端部，能够有效抑制过渡金属的溶出。这是由于正极合剂层的两端部是过渡金属的溶出量特别多的部分。
本实施方式中，将正极合剂层102的全宽设为W0、将第1端部102A的宽度设为W1、将第2端部102C的宽度设为W2时，正极合剂层优选形成为满足上述式(I)。由此，能够提高过渡金属的溶出抑制效果，进而抑制容量降低和电阻增加。
上述式(I)中，“(W1+W2)/W0×100”表示两端部(第1端部和第2端部)相对于正极合剂层全宽的宽度比率(百分率)。相对于全宽的宽度比率只要为0.33％以上且9.56％以下即可，例如既可以为0.33％以上且4.12％以下，也可以为4.12％以上且9.56％以下。第1端部的宽度(W1)和第2端部的宽度(W2)既可以相同也可以不同。但如果考虑到生产性等，优选W1与W2为相同宽度。
再者，可以通过去掉供给部95(参照图3)内的分区，使用含有芳腈化合物的造粒体形成正极合剂层整体。该情况下，在造粒体中，在正极活性物质的表面配置有芳腈化合物，因此也会显示出过渡金属的溶出抑制效果。另外，中央部可以不由造粒体形成，而是由涂料形成。该情况下，优选使用不含芳腈化合物的涂料。
以上，对正极制造步骤进行了说明。本实施方式的制造方法只要具备上述正极制造步骤，对于其它步骤就不特别限定。以下，对除了正极制造步骤以外的各步骤的一例进行说明。
《负极制造步骤(S200)》
在负极制造步骤中制造例如图5所示的负极200。图5是表示负极的一例结构的概略图。负极200是带状的片部件。负极200包含负极集电体201和形成于负极集电体201表面的负极合剂层202。负极集电体例如可以是铜(Cu)箔等的片部件。负极集电体的厚度例如为5～25μm左右。负极合剂层的厚度例如为20～150μm左右。
首先，调制含有负极活性物质的负极合剂。负极合剂既可以调制成上述的造粒体，也可以使其分散于溶剂中而调制为糊。
例如，可以使用预定的混合装置，将负极活性物质、增粘剂和粘合剂等在溶剂中混炼，由此调制糊状的负极合剂(以下称为“负极合剂糊”)。作为糊的溶剂例如可以使用水等。
负极合剂被调制成含有例如95～99质量％左右的负极活性物质。负极活性物质例如既可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳系负极活性物质，也可以是含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。
负极合剂被调制成含有例如0.5～2.5质量％左右的增粘剂。增粘剂例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚乙烯醇(PVA)等。
负极合剂被调至成含有例如0.5～2.5质量％左右的粘合剂。粘合剂例如可以是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、PTFE等。
调制负极合剂糊之后，将负极合剂糊涂布于负极集电体的表面并使其干燥，由此形成负极合剂层。负极合剂糊的涂布例如可以使用模涂机、凹版涂布机等。然后，例如使用辊压机压缩负极合剂层，并使用分切机等裁断为预定的尺寸，由此能够制造负极。
《电极群制造步骤(S300)》
在电极群制造步骤中使用正极和负极制造电极群。图6是表示电极群的一例结构的概略图。图6所示的电极群800是卷绕型的电极群。电极群800例如可以通过使用预定的卷绕装置，以隔板300介于正极100与负极200之间的方式将它们层叠并卷绕从而制造。卷绕后可以进行压制成型，使得电极群的外形成为扁平状。压制成型中例如使用平板压制机等。
隔板例如可以是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂构成的微多孔膜。隔板既可以由单一的层构成，也可以由多个层构成。例如隔板既可以是由PE的微多孔膜制成的单一层，也可以是PE的微多孔膜和PP的微多孔膜以PP/PE/PP的顺序层叠而成的三层结构。隔板可以在其表面具有耐热层。耐热层例如由氧化铝等无机填料、芳纶等耐热性树脂等构成。隔板的厚度例如为5～30μm左右。
《壳体收纳步骤(S400)》
在壳体收纳步骤中将电极群收纳于电池壳体。图7是表示非水电解液二次电池的一例结构的概略截面图。例如图7所示，电极群800被收纳于电池壳体500。此时，电极群800与设置于电池壳体500的外部端子501、502连接。
图7所示的电池壳体500是方形的电池壳体。电池壳体500典型地由有底方形的壳体主体和盖构成。电池壳体500的材质例如为Al合金等。虽然没有图示，但可以在电池壳体500设置注液口、安全阀、电流切断装置等。
《注液步骤(S500)》
在注液步骤中向电池壳体注入电解液。电解液600例如可以从设置于电池壳体500的注液口(未图示)注入。注入后，注液口通过预定的手段被密封。由此使电池壳体密闭，完成非水电解液二次电池1000。
电解液是在非质子性溶剂中溶解有Li盐作为支持盐的液体电解质。作为非质子性溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)等环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类。可以将这些非质子性溶剂混合两种以上而制成混合溶剂。在混合溶剂中，环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的体积比例如可以为环状碳酸酯类:链状碳酸酯类＝1:9～5:5左右。在该范围中，导电率与电化学稳定性的平衡良好。
作为Li盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li[(FSO2)2N](简称为“LiFSI”)、Li[(CF3SO2)2N](简称为“LiTFSI”)、Li[CF3SO3]等。电解液可以含有两种以上Li盐。Li盐的浓度例如为0.5～2.0mol/l(摩尔/升)左右(典型地为0.8～1.2mol/l左右)。
电解液除了上述成分以外还可以含有添加剂。作为添加剂例如可以使用Li[(C2O4)2B](简称为“LiBOB”)、Li[(C2O4)BF2]、Li[(C2O4)2PF2]等以草酸络合物为阴离子的Li盐、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、Li[PO2F2]、环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。
以上，以方形电池为例对本实施方式进行了说明，但本实施方式并不限定于方形电池。本实施方式例如也可以应用于圆筒形电池、层压式电池等。电极群也不限定于卷绕型。电极群可以是层叠型(也称为“层压型”)。如上所述，根据本实施方式能够有效抑制正极合剂层的宽度方向的两端部的过渡金属的溶出。其结果，认为也能够抑制负极合剂层的宽度方向的端部的Li析出。因此本实施方式特别适合于重视Li析出耐性(在充电时难以发生Li析出)的车载用途的非水电解液二次电池。
实施例
＜非水电解液二次电池的制造＞
如以下那样采用各种制造方法制造非水电解液二次电池，并评价了电池性能。
《实施例1》
准备了以下材料
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(添加有0.5mol％的Zr)
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVDF
芳腈化合物：苯甲腈
溶剂：NMP
正极集电体：Al箔(A8021材料，厚度为15μm)。
1.正极制造步骤(S100)
1-1.预混合步骤(S101)
将正极活性物质和芳腈化合物投入行星式混合机的混合槽中并进行混合，使得芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率成为0.1质量％，从而调制了混合物。
1-2.造粒步骤(S102)
向行星式混合机的混合槽中追加投入导电材料、粘合剂和溶剂，将混合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此调制了第1造粒体。第1造粒体的固体成分的配合以质量比计被调整为正极活性物质:导电材料:粘合剂＝90:8:2。溶剂量被调整成第1造粒体的固体成分比率成为77质量％。第1造粒体所含的造粒粒子的粒径复合化至0.2～3.0mm左右。
另外，除了没有进行预混合步骤以外，与第1造粒体同样地调制了不含芳腈化合物的第2造粒体。
1-3.配置步骤(S103)
通过向图3所示的电极制造装置90供给第1造粒体和第2造粒体，将各造粒体配置于正极集电体101的表面，形成了正极合剂层102。上述式(I)所示的两端部相对于全宽的宽度比率调整成“0.33％”。中央部是不含第1造粒体、含有第2造粒体的部分。如上所述，第1造粒体是含有芳腈化合物的造粒体，第2造粒体是不含芳腈化合物的造粒体。即中央部被形成为不含芳腈化合物。
与上述同样地在正极集电体的另一侧的表面(背面)也配置了正极合剂层。进而加工为预定的尺寸，由此制造了图4所示的正极100。
2.负极制造步骤(S200)
准备了以下材料
负极活性物质：石墨
增粘剂：CMC-Na
粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电体：Cu箔。
向行星式混合机的混合槽中投入负极活性物质、增粘剂、粘合剂和溶剂并进行了混炼。由此调制了负极合剂糊。负极合剂糊中的固体成分的配合以质量比计为负极活性物质:增粘剂:粘合剂＝98:1:1。
使用模涂机将负极合剂糊涂布于负极集电体的表面并使其干燥。由此形成了负极合剂层。使用压延辊将负极合剂层压缩为预定的厚度，进而使用分切机裁断为预定的尺寸。这样制造了图5所示的负极200。
3.电极群制造步骤(S300)
使用卷绕装置，以隔板介于正极与负极之间的方式将它们层叠并卷绕。由此得到了卷绕体。使用平板压制机将卷绕体成型为扁平状。这样得到了图6所示的电极群800。
4.壳体收纳步骤(S400)
准备了方形的电池壳体。如图7所示，将电极群800与外部端子501、502连接，并将电极群800收纳于电池壳体500中。
5.注液步骤(S500)
准备了具有以下组成的电解液
混合溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3]
Li盐：LiPF6(1mol/l)。
从设置于电池壳体的注液口注入电解液，并将电池壳体密封。采用以上的制造方法制造了实施例1涉及的非水电解液二次电池(额定容量＝4Ah)。
6.初始充放电
在以下所示的条件下进行了初始充放电。在此电流值的单位“C”表示用1小时将电池的额定容量放电完的电流。另外“CC”表示恒流、“CV”表示恒压、“CCCV”表示恒流-恒压方式。
充电：CC电流＝1C，截止电压＝4.1V
放电：CC电流＝1/3C，截止电压＝3.0V。
《实施例2和3》
实施例2和3如表1所示，在预混合步骤中变更了芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率。进而通过变更电极制造装置的供给部内的分区位置，将上述式(I)所示的两端部相对于正极合剂层的全宽的宽度比率分别调整成“4.12％”、“9.56％”。除此以外与实施例1同样地制造了实施例2和3涉及的非水电解液二次电池。
表1
《比较例1》
在比较例1中，没有添加芳腈化合物，将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此调制了造粒体。准备了图3所示的在电极制造装置90的基础上将供给部95变为内部没有分区的供给部的电极制造装置。通过向电极制造装置供给造粒体，将造粒体配置于正极集电体的表面，形成了正极合剂层整体。除此以外与实施例1同样地制造了非水电解液二次电池。比较例1是没有使用芳腈化合物的比较例。
《比较例2》
在比较例2中，没有进行预混合步骤，将正极活性物质、芳腈化合物、导电材料、粘合剂和溶剂一并混合，由此调制了应该成为正极合剂层的混合物。在混合物中，芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率为2质量％。但是在比较例2中，将混合物的固体成分比率设为69质量％，因此没有发生预定的凝集，无法形成造粒体。通过将该混合物向图3所示的电极制造装置(供给部没有进行分区)供给，形成了正极合剂层整体。除此以外与比较例1同样地制造了非水电解液二次电池。比较例2是使用了芳腈化合物但没有形成造粒体的比较例。另外，比较例2也是芳腈化合物均匀分布于正极合剂层整体的比较例。
《比较例3》
在比较例3中，没有进行预混合步骤，将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂一并混合，由此调制了造粒体。然后，向造粒体添加芳腈化合物并进行混合。在造粒体中，芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率为2质量％。除此以外与比较例1同样地制造了非水电解液二次电池。比较例3是制造方法中不包括预混合步骤的比较例。另外，比较例3也是芳腈化合物均匀分布于正极合剂层整体的比较例。
《比较例4》
在比较例4中，向电解液添加了芳腈化合物。芳腈化合物的添加量相对于电池内所含的正极活性物质的量为2质量％。除此以外与比较例1同样地制造了非水电解液二次电池。比较例4是向电解液添加了芳腈化合物的比较例。
《比较例5》
在比较例5中，将芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率变更为5质量％。进而将上述式(I)所示的两端部的宽度比率调整为“4.15％”，除此以外与实施例1同样地制造了非水电解液二次电池。比较例5是芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率超过4质量％的比较例。
《比较例6》
在比较例6中，没有进行预混合步骤，将正极活性物质、芳腈化合物、导电材料、粘合剂和溶剂一并混合，由此调制了造粒体。与实施例2等同样地在正极合剂层的两端部配置含有芳腈化合物的造粒体，在中央部配置不含芳腈化合物的第2造粒体。两端部相对于正极合剂层的全宽的宽度比率调整为“4.13％”。比较例6是将含有芳腈化合物的造粒体局部配置于正极合剂层的两端部，但制造方法中不包括预混合步骤的比较例。
《比较例7》
在比较例7中，将正极活性物质、芳腈化合物、导电材料、粘合剂和溶剂一并混合，由此调制了正极合剂糊(涂料)。芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率为2质量％。正极合剂糊的固体成分比率为63质量％。使用模涂机将正极合剂糊涂布于正极集电体的表面并使其干燥，由此形成了正极合剂层。除此以外与实施例1同样地制造了非水电解液二次电池。
《比较例8》
在比较例8中，使用磺酸酯化合物(苯磺酸甲酯)替代芳腈化合物调制了造粒体。以含有磺酸酯化合物的造粒体配置于正极合剂层的两端部、第2造粒体(无添加品)配置于正极合剂层的中央部的方式，形成了正极合剂层。两端部相对于正极合剂层的全宽的宽度比率调整为“4.1％”。除此以外与实施例1同样地制造了非水电解液二次电池。
＜电池性能的评价＞
如以下这样评价了采用上述的各制造方法制造的各非水电解液二次电池的性能。
1.初始容量的测定
在以下的条件下进行CCCV充放电，测定了初始容量(放电容量)。将结果示于表2。表2的初始容量一栏中示出的数值是将电池的初始容量除以正极活性物质的质量而得到的值。
CCCV充电：CC电流＝1C，CV电压＝4.1V，截止电流＝0.01C
CCCV放电：CC电流＝1C，CV电压＝3.0V，截止电流＝0.01C。
2.高温循环试验(电阻增加率的测定)
在以下的条件下实施了500次全程循环。
试验温度：60℃
充电：CC电流＝2C，截止电压＝4.1V
放电：CC电流＝2C，截止电压＝3.0V。
500次循环后，在与上述“1.初始容量的测定”同样的条件下测定了循环后容量。通过将循环后容量除以初始容量，求出循环后容量维持率(百分率)。将结果示于表2。
另外，在高温循环试验的前后测定IV电阻，将循环后IV电阻除以初始IV电阻，由此求出电阻增加率。将结果示于表2。
3.过渡金属的溶出量的测定
将高温循环试验后的电池分解，将负极回收。从负极集电体剥离负极合剂层，将负极合剂回收。使用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP-AES)测定了负极合剂所含的过渡金属(Co、Ni、Mn、Zr)的量，即从正极溶出的过渡金属的量。将结果示于表2。
表2
＜结果和考察＞
由表1和表2可知，采用满足以下条件的实施例涉及的制造方法制造出的电池中，过渡金属的溶出量少，即过渡金属的溶出抑制效果大。
(a)预先进行将正极活性物质和芳腈化合物混合的预混合步骤。
(b)芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率为0.1质量％以上且4质量％以下。
(c)通过将造粒体配置于正极集电体的表面而形成正极合剂层的至少一部分。
另外，在采用实施例涉及的制造方法制造出的电池中，容量降低小(初始容量大)、初始电阻低、循环后的容量维持率高、进而循环后的电阻增加率也低。认为通过以两端部的宽度比率成为0.33％以上且9.56％以下的方式形成正极合剂层，能够抑制由芳腈化合物带来的不良影响。
比较例1中过渡金属的溶出量多。认为是由于没有使用芳腈化合物。
比较例2中过渡金属的溶出抑制效果小。认为是由于没有进行预混合步骤，在正极活性物质的表面没有配置芳腈化合物。另外认为由于无法造粒，正极活性物质的表面的芳腈化合物的分布容易变得不均匀。
比较例3中过渡金属的溶出抑制效果小。认为是由于在造粒体形成之后，即使添加芳腈化合物也无法在正极活性物质的表面配置芳腈化合物。
比较例4中过渡金属的溶出抑制效果小。认为是由于如果向电解液添加芳腈化合物，则无法在正极活性物质的表面选择性地形成来自芳腈化合物的被膜。
将芳腈化合物相对于正极活性物质的比率设为5质量％的比较例5中，容量降低大(初始容量小)、循环后的电阻增加率高。考虑到实施例1～3的结果，芳腈化合物相对于正极活性物质的质量比率需要为0.1质量％以上且4质量％以下。
比较例6中过渡金属的溶出抑制效果小。认为如果将正极活性物质、芳腈化合物、导电材料和粘合剂一并混合，无法在正极活性物质的表面选择性地配置芳腈化合物，在正极活性物质的表面没有形成均匀的被膜。
比较例7中过渡金属的溶出抑制效果小。认为是由于如果使正极合剂涂料化(糊化)，则芳腈化合物在正极活性物质的表面不附着，或者即使附着也会流下来。
比较例8中过渡金属的溶出抑制效果小。在比较例8中使用的磺酸酯化合物与芳腈化合物同样含有芳香族基团。但是，磺酸酯化合物没有显示出与芳腈化合物同样的过渡金属的溶出抑制效果。认为由于磺酸酯结构与腈基的电子吸引性的差异，化合物整体的供电子性不同。
对本发明的实施方式进行了说明，但本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行限制。本发明的范围由权利要求的范围表示，包含与权利要求的范围均等的含义和在范围内的所有变更。

Claims (2)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，
所述非水电解液二次电池具备正极合剂层，所述正极合剂层含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，
所述方法具备以下步骤：
将所述正极活性物质和芳腈化合物混合，使得所述芳腈化合物相对于所述正极活性物质的质量比率成为0.1质量％以上且4质量％以下，从而调制混合物的步骤；
将所述混合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合，从而调制造粒体的步骤；以及
将所述造粒体配置于正极集电体的表面，从而形成所述正极合剂层的至少一部分的步骤。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池的制造方法，
所述正极合剂层被形成为沿着所述表面在长度方向上延伸，
在与所述长度方向正交的宽度方向上，
所述正极合剂层包含中央部以及夹持所述中央部的第1端部和第2端部，
所述中央部不含所述芳腈化合物，
所述第1端部和所述第2端部含有所述造粒体，
将所述正极合剂层的全宽设为W0、将所述第1端部的宽度设为W1、将所述第2端部的宽度设为W2时，所述正极合剂层被形成为满足下述式(I)：
0.33％≤{(W1+W2)/W0}×100≤9.56％ (I)。
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