KR101821055B1 - 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질로서 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 합재층(102)을 구비한 비수 전해액 이차 전지(1000)의 제조 방법이다. 당해 제조 방법은, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하가 되도록, 당해 정극 활물질과 당해 방향족 니트릴 화합물을 혼합함으로써, 혼합체를 조제하는 스텝(S101)과, 당해 혼합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 조립체를 조제하는 스텝(S102)과, 당해 조립체를 정극 집전체(101)의 표면에 배치함으로써, 정극 합재층(102)의 적어도 일부를 형성하는 스텝(S103)을 구비한다.

Description

비수 전해액 이차 전지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2011-77016호 공보에는, 전해액에 아디포니트릴을 첨가함으로써, 정극 활물질의 표면에, 당해 아디포니트릴에서 유래되는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
비수 전해액 이차 전지의 정극 활물질로서, 예를 들어 LiCoO2 등으로 대표되는 리튬(Li) 함유 전이 금속 산화물이 알려져 있다. Li 함유 전이 금속 산화물은, 그 결정 구조(호스트 구조)의 간극에, Li 이온(게스트)을 가역적으로 흡장 방출할 수 있다.
Li 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 호스트 구조를 구성하는 전이 금속은, 전지의 충방전에 수반하여, 산화 환원된다. 즉 충전 시에는, 저산화 상태의 전이 금속(예를 들어 Co3 +)이 전자를 방출하여 고산화 상태(예를 들어 Co4 +)가 되고, 방전 시에는, 고산화 상태의 전이 금속이 전자를 수취해 저산화 상태로 복귀된다.
Li 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조는, 전이 금속의 산화 상태가 높아질수록, 불안정해진다. 그로 인해, 예를 들어 고온 사이클 등의 사용 형태에 있어서, Li 함유 전이 금속 산화물 중의 전이 금속이, 전해액 중으로 용출되는 경우가 있다. 전해액 중에 용출된 전이 금속은, 부극측으로 이동하여, 부극 위에 석출된다. 전이 금속이 부극 위에 석출되면, Li 이온의 이동이 저해되어, 저항 증가의 요인이 된다고 생각된다.
특허문헌 1에 의하면, 전해액에 아디포니트릴 등의 지방족 니트릴 화합물을 첨가해 둠으로써, 정극 활물질의 표면에 피막이 형성되어, 전이 금속의 용출을 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 그 효과는 아직 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 정극 활물질에 함유되는 전이 금속의 용출 억제 효과가 향상된, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질로서 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 합재층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다. 당해 제조 방법은, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하가 되도록, 당해 정극 활물질과 당해 방향족 니트릴 화합물을 혼합함으로써, 혼합체를 조제하는 스텝과, 당해 혼합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 조립체를 조제하는 스텝과, 당해 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치함으로써, 정극 합재층의 적어도 일부를 형성하는 스텝을 구비한다.
통상, 비수 전해액 이차 전지의 정극 합재층에는, 정극 활물질 외에, 도전재, 바인더와 같은 각종 성분이 함유된다. 특허문헌 1과 같이, 전해액에 니트릴 화합물을 첨가하는 형태에서는, 정극 활물질 이외의 성분에도 니트릴 화합물에서 유래되는 피막이 부착되어 버린다. 즉, 피막을 정극 활물질의 표면에 선택적으로 배치할 수 없기 때문에, 피막에 의한 용출 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는다고 생각된다.
상기 [1]의 제조 방법에서는, 미리 정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물을 혼합함으로써, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물을 직접 부착시킨다. 상기 [1]의 제조 방법에서는, 이 조작 후에, 도전재, 바인더 등을 추가하여, 조립체를 조제하고 있다.
조립체란, 정극 활물질, 바인더 등을 함유하는 조립 입자(복합 입자)의 집합체이다. 조립체를, 예를 들어 롤 성형에 의해 시트 형상으로 하고, 또한 정극 집전체 상에 배치함으로써, 정극 합재층을 형성할 수 있다. 종래, 정극 합재층의 형성 방법으로서는, 정극 활물질, 바인더 등을 다량의 용매에 분산시켜서 도료(「페이스트」, 「슬러리」 등이라고도 칭해짐)를 형성하고, 당해 도료를 정극 집전체 상에 도포 시공하는 방법이 일반적이다. 그러나 이 방법에 의하면, 도료의 형성 과정에서, 방향족 니트릴 화합물이 정극 활물질의 표면으로부터 흘러내려 버린다. 정극 활물질이 다량의 용매 중에 있어서 교반되기 때문이다.
도료에 비하여, 조립체는 소량의 용매로 형성할 수 있다. 그 때문에 상기 [1]의 제조 방법에 의하면, 방향족 니트릴 화합물을 정극 활물질의 표면에 선택적으로 배치한 상태를 유지한 채, 정극 합재층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 초기의 충반전 시에, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물에서 유래되는 피막을 균일하게 형성할 수 있다고 생각된다.
또한 상기 [1]의 제조 방법에서는, 니트릴 화합물로서, 방향족 니트릴 화합물을 사용한다. 전이 금속의 용출은, 정극 활물질의 표면에 있어서의 전자의 수수에 기인한다고 생각된다. 방향족 니트릴 화합물은, 정극 활물질의 표면에서 전자 공여성을 나타낸다고 생각된다. 그 때문에, 정극 활물질의 표면에, 방향족 니트릴 화합물에서 유래되는 피막을 균일하게 형성해 둠으로써, 전자의 수수는 당해 피막에 있어서 일어나게 된다. 이에 의해 전이 금속의 용출이 억제된다고 생각된다.
단, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은, 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하로 한다. 상기 [1]의 제조 방법에서는, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물을 선택적으로 배치하고 있기 때문에, 0.1질량％의 첨가로 충분한 용출 억제 효과가 얻어진다. 그러나, 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 4질량％를 초과하면, 방향족 니트릴 화합물에서 유래되는 피막이 잉여의 Li 이온과도 반응하기 때문에, 전지 용량의 저하가 커질 가능성이 있다. 또한 두껍게 형성된 피막이 저항 증가의 요인이 될 가능성도 있다.
또한 상기 [1]의 제조 방법에서는, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 사용하여, 정극 합재층 전체를 형성해도 되고, 정극 합재층의 일부분을 형성해도 된다.
[2] 상기 [1]의 제조 방법에 있어서, 정극 합재층은 이하와 같이 형성되는 것이 바람직하다. 정극 합재층은, 정극 집전체의 표면을 따라, 길이 방향으로 연장되도록 형성된다. 길이 방향과 직교하는 폭 방향에 있어서, 정극 합재층은, 중앙부와, 당해 중앙부를 사이에 두는 제1 단부 및 제2 단부를 포함한다. 중앙부는, 방향족 니트릴 화합물을 포함하지 않는다. 제1 단부 및 제2 단부는, 조립체를 포함한다. 정극 합재층의 전체 폭을 W0, 제1 단부의 폭을 W1, 제2 단부의 폭을 W2라 할 때, 정극 합재층은, 하기 식 (I):
Figure 112016085221942-pat00001
을 만족하도록 형성된다.
전이 금속의 용출은, 정극 합재층의 폭 방향의 양단부(제1 단부 및 제2 단부)에 있어서 현저하다. 통상, 비수 전해액 이차 전지에서는, 부극 합재층의 면적이, 정극 합재층의 면적보다 크고, 정극 합재층의 전체면이 부극 합재층과 대향하도록 설계되어 있다. 여기에서는, 부극 합재층 중, 정극 합재층과 대향하는 부분을 「대향부」라고 칭하고, 정극 합재층과 대향하지 않는 여분의 부분을 「비대향부」라고 칭하기로 한다.
비대향부는, 정극 합재층과 대향하지 않기 때문에, 정극 합재층으로부터 직접 Li 이온을 수취하는 경우는 없다. 그러나, Li 이온이 부극 합재층 중에서 확산되기 때문에, 대향부로부터 비대향부로 Li 이온이 확산되는 경우가 있다. 때문에 비대향부와 인접하는 정극 합재층의 양단부에서는, 정극 합재층의 중앙부에 비하여, 많은 Li 이온을 부극 합재층으로 공급하게 된다. 이에 의해, 정극 합재층의 양단부에서는, 정극 합재층의 중앙부에 비하여, 정극 전위가 상승하기 쉬워져, 전이 금속의 용출이 일어나기 쉬워진다고 생각된다.
정극 합재층의 양단부에서 국소적으로 전이 금속의 용출이 일어나면, 당해 정극 합재층과 대향하는 부극 합재층의 양단부에 있어서, 저항이 증가하고, 국소적으로 Li가 석출될 가능성이 있다.
상기 [2]의 제조 방법에서는, 정극 합재층의 양단부(즉 제1 단부 및 제2 단부)에, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 국소적으로 배치한다. 중앙부는, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는다. 이에 의해, 방향족 니트릴 화합물의 첨가에 의한 악영향(예를 들어 용량 저하 등)을 최소한으로 하면서, 전이 금속의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 식 (I)에 나타내는 바와 같이, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체가 배치되는 양단부의 폭 비율(백분율)은, 정극 합재층의 전체 폭에 대하여, 바람직하게는 0.33％ 이상 9.56％ 이하로 한다. 이러한 범위에서 전이 금속의 용출 억제 효과가 크고, 또한 용량 저하 및 저항 증가가 적기 때문이다.
또한 중앙부는, 예를 들어 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 조립체로 형성해도 되고, 또는 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 페이스트를 도포 시공 함으로써 형성해도 된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도.
도 2는 정극 제조 스텝의 개략을 도시하는 흐름도.
도 3은 배치 스텝을 도해하는 개략도.
도 4는 정극 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 5는 부극 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 6은 전극군 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 7은 비수 전해액 이차 전지 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)의 일례를 설명한다. 단 본 실시 형태는, 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서는, 비수 전해액 이차 전지를 간단히 「전지」라고 기재하는 경우가 있다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질로서 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 합재층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다. 도 1은, 본 실시 형태의 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 정극 제조 스텝(S100), 부극 제조 스텝(S200), 전극군 제조 스텝(S300), 케이스 수용 스텝(S400) 및 주액 스텝(S500)을 구비한다. 이하, 각 스텝을 설명한다.
《정극 제조 스텝(S100)》
정극 제조 스텝에서는, 예를 들어 도 4에 도시하는 정극(100)을 제조한다.
도 2는, 정극 제조 스텝의 개략을 도시하는 흐름도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 제조 스텝은, 예비 혼합 스텝(S101), 조립 스텝(S102) 및 배치 스텝(S103)을 포함한다. 즉, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이, 예비 혼합 스텝, 조립 스텝 및 배치 스텝을 구비하게 된다. 예비 혼합 스텝, 조립 스텝 및 배치 스텝은, 이 순서대로 실행된다.
《예비 혼합 스텝(S101)》
예비 혼합 스텝에서는, 정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물을 혼합함으로써, 혼합체를 조제한다.
(정극 활물질)
본 실시 형태에서는, 정극 활물질로서 Li 함유 전이 금속 산화물을 사용한다. Li 함유 전이 금속 산화물은, 호스트 구조를 구성하는 전이 금속 원자 및 산소 원자와, 게스트인 Li 이온을 포함한다. 호스트 구조는, 예를 들어 층상 암염형 구조, 스피넬형 구조, 올리빈형 구조 등일 수 있다. Li 함유 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단, 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(단, 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물(예를 들어 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등), LiFePO4 등을 들 수 있다. Li 함유 전이 금속 산화물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Li 함유 전이 금속 산화물은, 첨가 원소로서, 예를 들어 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 등을 함유하고 있어도 된다. 호스트 구조의 일부를 이들 원소로 치환함으로써, 전이 금속의 용출을 억제할 수 있는 경우도 있다. 특히 첨가 원소는, Zr, Ti, Mg 및 W를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 첨가량은, 예를 들어 0.01 내지 1.0mol％ 정도여도 된다. 첨가 원소는, Li 함유 전이 금속 산화물에 고용되어 있어도 되고, Li 함유 전이 금속 산화물의 표면에 담지되어 있을 뿐이어도 된다.
(방향족 니트릴 화합물)
방향족 니트릴 화합물은, 액체여도 되고, 고체(분말)여도 된다. 방향족 니트릴 화합물 및 이것에서 유래되는 피막은, 정극 활물질의 표면에 있어서 전자 공여성을 나타내고, 전이 금속의 용출을 억제한다고 생각된다. 본 실시 형태의 방향족 니트릴 화합물은, 하기 화학식 (i):
Figure 112016085221942-pat00002
로 표시되는 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 (i) 중, Ar은 치환되어 있어도 되는 방향족기(아릴기)를 나타낸다. (CN)은 니트릴기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수이다. 즉 방향족 니트릴 화합물은, 니트릴기를 복수 갖고 있어도 된다. 니트릴기는, 방향족기에 직접 결합되어 있어도 되고, 방향족기에 결합한 치환기(예를 들어 알킬기 등)에 결합되어 있어도 된다.
방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 푸릴기, 피리디닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 인돌릴기 등을 들 수 있다.
방향족 니트릴 화합물은, 니트릴기를 적어도 하나 갖는 한, 니트릴기 이외에, 방향족기에 결합된 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 카르복시기, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 및 니트로기 등을 들 수 있다.
방향족 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 벤조니트릴, 2-메틸벤조니트릴, 3-메틸벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴, 4-플루오로-3-메틸벤조니트릴 등을 들 수 있다. 방향족 니트릴 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물과의 혼합 조작에는, 일반적인 혼합 장치, 교반 장치, 조립 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 플래니터리 믹서, 하이 스피드 믹서(어스테크니카사 제조) 등을 사용할 수 있다.
구체적인 조작으로서는, 예를 들어 혼합 장치의 혼합조에, 소정량의 정극 활물질과, 방향족 니트릴 화합물을 투입하여, 교반, 혼합함으로써, 혼합체를 조제할 수 있다. 교반 블레이드의 회전 속도, 혼합 시간 등은, 처리량 등에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 이때, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하가 되도록, 정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물을 혼합한다. 본 발명자의 검토에서는, 당해 질량 비율이 0.1질량％인 경우에 충분한 효과가 실증되고 있다. 또한 동질량 비율이 4질량％를 초과하면, 전지 용량의 저하, 저항 증가 등이 야기될 가능성이 있다. 당해 질량 비율은, 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하인 한, 예를 들어 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하여도 되고, 2질량％ 이상 4질량％ 이하여도 된다.
《조립 스텝(S102)》
조립 스텝에서는, 예비 혼합 스텝에서 얻은 혼합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 조립체를 조제한다. 조립 스텝은, 예비 혼합 스텝에서 사용한 혼합 장치 내에서, 예비 혼합 스텝에 이어서 실행할 수 있다.
예를 들어, 혼합 장치의 혼합조 내에서, 혼합체를 조제한 후, 당해 혼합조에, 도전재, 바인더 및 용매를 추가 투입하여, 교반, 혼합함으로써, 조립체를 조제할 수 있다. 조립체의 고형분은, 정극 활물질을, 예를 들어 80 내지 98질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 여기서 고형분이란 혼합물(조립체 등)에 있어서 용매 이외의 성분을 나타낸다. 조립체의 고형분은, 이후에 정극 합재층을 구성하게 된다.
(도전재)
조립체의 고형분은, 도전재를, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 도전재는, 특별히 한정되지 않는다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류여도 된다. 또는 도전재로서, 흑연 등을 사용해도 된다.
(바인더)
조립체의 고형분은 바인더를, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 바인더는 특별히 한정되지 않는다. 바인더는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다. 또는 바인더는, 불화 비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 단량체와, 기타 단량체와의 공중합체여도 된다. VDF 또는 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 공중합체는, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등이어도 된다.
(용매)
용매는, 바인더 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 이소프로필알코올(IPA), 물 등을 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 혼합물이 도료화되지 않고, 또한 소정의 입자 응집에 의한 복합화(조립)가 일어나는 양으로 한다. 용매는, 예를 들어 조립체의 고형분 비율이 70 내지 80질량％가 되도록 조제된다. 여기서 고형분 비율이란, 혼합물(조립체 등)에 있어서 용매 이외의 성분이 차지하는 질량 비율을 나타내는 것으로 한다.
《배치 스텝(S103)》
배치 스텝에서는, 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치함으로써, 정극 합재층의 적어도 일부를 형성한다. 배치 스텝에서는, 조립체를 사용하여 정극 합재층 전체를 형성해도 되고, 정극 합재층의 일부분을 형성해도 된다. 이하에서는, 일례로서, 정극 합재층의 폭 방향의 양단부에, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 배치하는 형태를 설명한다. 이하에서는, 편의상, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 「제1 조립체」라고, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 조립체를 「제2 조립체」라고 기재한다. 제2 조립체는, 방향족 니트릴 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 제1 조립체와 마찬가지로 하여 조제할 수 있다.
도 3은 배치 스텝을 도해하는 개략도이다. 전극 제조 장치(90)는, 공급부(95)와, 3개의 롤[A롤(91), B롤(92) 및 C롤(93)]로 구성된다. 각 롤에 그려진 곡선 화살표는, 각 롤의 회전 방향을 나타내고 있다.
공급부(95)는, 내부에서 제1 단부 공급부(95A), 중앙부 공급부(95B) 및 제2 단부 공급부(95C)로 구획되어 있다. 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 제1 조립체는, 제1 단부 공급부(95A) 및 제2 단부 공급부(95C)에 공급된다. 중앙부 공급부(95B)에는, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 제2 조립체를 공급한다.
공급부(95)는, 제1 조립체 및 제2 조립체를, A롤(91)과 B롤(92)의 갭에 공급한다. 제1 조립체 및 제2 조립체는, A롤(91) 또는 B롤(92)의 축방향에 있어서, 제1 단부 공급부(95A), 중앙부 공급부(95B) 및 제2 단부 공급부(95C)에 대응하는 위치에, 각각 공급된다. A롤과 B롤의 갭에서는, 제1 조립체 및 제2 조립체가 압밀되어, 시트 형상으로 성형된다. 여기서 제1 조립체와 제2 조립체는 일체가 된다. 시트 형상이 된 조립체의 도포 중량(단위 면적당 질량)은 롤간의 갭에 의해 조정 가능하다.
이어서, 시트 형상이 된 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(101)는 C롤(93) 위에서 반송되어, B롤(92)과 C롤(93)의 갭에 공급된다. 정극 집전체는, 예를 들어 Al박 등의 시트 부재여도 된다. 제1 조립체 및 제2 조립체는, A롤(91)과 B롤(92)의 갭을 나온 후, B롤(92) 위에서 반송되어, B롤(92)과 C롤(93)의 갭에 공급된다.
B롤(92)과 C롤(93)의 갭에서는, 제1 조립체 및 제2 조립체가 정극 집전체(101)에 가압되고, 제1 조립체 및 제2 조립체는, B롤(92)로부터 이격되어, 정극 집전체(101)의 표면에 압착된다. 환언하면, 제1 조립체 및 제2 조립체가 정극 집전체의 표면에 전사된다. 이렇게 하여 제1 조립체 및 제2 조립체가 정극 집전체의 표면에 배치되고, 정극 합재층(102)이 형성된다. 즉 조립체(제1 조립체)가 정극 집전체(101)의 표면에 배치됨으로써, 정극 합재층(102)의 적어도 일부(양단부)가 형성된다.
조립체를 정극 집전체 상에 배치한 후, 조립체에 잔존하는 용매를 휘발시키기 위해, 건조 조작을 행해도 된다. 건조 조작은, 예를 들어 C롤(93) 이후의 패스 라인 상에 설치된 열풍 건조로(도시하지 않음)에서 행해진다. 또한 한쪽 표면에 조립체가 배치된 정극 집전체를 다시 C롤(93)에 공급함으로써, 정극 집전체의 양쪽 표면에 조립체를 배치할 수도 있다.
정극 집전체 상에 배치된 조립체는, 정극 합재층이 된다. 그 후, 정극 합재층의 두께 및 밀도를 조정하기 위해, 압축 조작을 행해도 된다. 압축 조작은, 예를 들어 롤 압연기를 사용하여 행해진다.
마지막으로, 예를 들어 슬리터 등을 사용하여 소정의 크기로 절단 가공함으로써, 예를 들어 도 4에 도시하는 정극(100)이 완성된다.
도 4는 정극 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 정극(100)은, 띠 형상의 시트 부재이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 합재층(102)은, 정극 집전체(101)의 표면을 따라, 길이 방향 LD로 연장되도록 형성되어 있다. 정극 집전체의 두께는, 예를 들어 10 내지 25㎛ 정도이다. 정극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 150㎛ 정도이다.
정극 합재층(102)은, 공급부(95) 내의 구획[제1 단부 공급부(95A), 중앙부 공급부(95B) 및 제2 단부 공급부(95C)]에 대응하여, 3개의 부분으로 구성되어 있다. 즉 정극 합재층(102)은, 길이 방향 LD와 직교하는 폭 방향 WD에 있어서, 중앙부(102B)와, 중앙부(102B)를 사이에 두는 제1 단부(102A) 및 제2 단부(102C)를 포함하도록 형성되어 있다.
중앙부(102B)는, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 제2 조립체로 형성되어 있다. 환언하면, 중앙부(102B)는, 방향족 니트릴 화합물을 포함하지 않도록 형성되어 있다. 제1 단부(102A) 및 제2 단부(102C)는, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 제1 조립체를 포함하도록 형성되어 있다. 이와 같이, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 제1 조립체를 정극 합재층의 양단부에 국소적으로 배치함으로써, 전이 금속의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다. 정극 합재층의 양단부는, 전이 금속의 용출량이 특히 많은 부분이기 때문이다.
본 실시 형태에서는, 정극 합재층(102)의 전체 폭을 W0, 제1 단부(102A)의 폭을 W1, 제2 단부(102C)의 폭을 W2라 할 때, 정극 합재층은, 상기 식 (I)을 만족하도록 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전이 금속의 용출 억제 효과를 높이고, 또한 용량 저하 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서, 「(W1+W2)/W0×100」은, 정극 합재층의 전체 폭에 대한 양단부(제1 단부 및 제2 단부)의 폭 비율(백분율)을 나타낸다. 전체 폭에 대한 폭 비율은, 0.33％ 이상 9.56％ 이하인 한, 예를 들어 0.33％ 이상 4.12％ 이하여도 되고, 4.12％ 이상 9.56％ 이하여도 된다. 제1 단부의 폭(W1)과 제2 단부의 폭(W2)은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 단, 생산성 등을 고려하면, W1과 W2는 동일한 폭인 것이 바람직하다.
또한 공급부(95)(도 3을 참조) 내의 구획을 없앰으로써, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 사용하여, 정극 합재층 전체를 형성해도 된다. 그 경우에도, 조립체에 있어서, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물이 배치되어 있기 때문에, 전이 금속의 용출 억제 효과는 나타난다. 또한 중앙부는, 조립체가 아닌 도료로 형성해도 된다. 그 경우, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 도료를 사용하는 것이 바람직하다.
이상, 정극 제조 스텝을 설명하였다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 상기의 정극 제조 스텝을 구비하는 한, 기타의 스텝은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 정극 제조 스텝 이외의 각 스텝의 일례를 설명한다.
《부극 제조 스텝(S200)》
부극 제조 스텝에서는, 예를 들어 도 5에 도시하는 부극(200)을 제조한다. 도 5는 부극 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 부극(200)은, 띠 형상의 시트 부재이다. 부극(200)은, 부극 집전체(201)와, 부극 집전체(201)의 표면에 형성된 부극 합재층(202)을 포함한다. 부극 집전체는, 예를 들어 구리(Cu)박 등의 시트 부재여도 된다. 부극 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이다. 부극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 150㎛ 정도이다.
우선, 부극 활물질을 함유하는 부극 합재를 조제한다. 부극 합재는, 상술한 조립체에 조제해도 되고, 용매 중에 분산시켜서 페이스트에 조제해도 된다.
예를 들어, 소정의 혼합 장치를 사용하여, 부극 활물질, 증점재 및 바인더 등을 용매 중에서 혼련함으로써, 페이스트 형상의 부극 합재(이하 「부극 합재 페이스트」라고 칭함)를 조제할 수 있다. 페이스트의 용매에는, 예를 들어 물 등을 사용할 수 있다.
부극 합재는 부극 활물질을, 예를 들어 95 내지 99질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 규소(Si), 주석(Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질이어도 된다.
부극 합재는 증점재를, 예를 들어 0.5 내지 2.5질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 증점재는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 폴리아크릴산 나트륨(PAA-Na), 폴리비닐알코올(PVA) 등이어도 된다.
부극 합재는 바인더를, 예를 들어 0.5 내지 2.5질량％ 정도 함유하도록 조제된다. 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), PTFE 등이어도 된다.
부극 합재 페이스트를 조제한 후, 부극 합재 페이스트를 부극 집전체의 표면에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 부극 합재층을 형성한다. 부극 합재 페이스트의 도포 시공에는, 예를 들어 다이 코터, 그라비아 코터 등을 사용할 수 있다. 그 후, 예를 들어 롤 압연기를 사용하여 부극 합재층을 압축하고, 슬리터 등을 사용하여 소정의 치수로 재단함으로써, 부극을 제조할 수 있다.
《전극군 제조 스텝(S300)》
전극군 제조 스텝에서는, 정극 및 부극을 사용하여 전극군을 제조한다. 도 6은 전극군 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 6에 도시하는 전극군(800)은, 권회형 전극군이다. 전극군(800)은, 예를 들어 소정의 권회 장치를 사용하여, 정극(100)과 부극(200)의 사이에 세퍼레이터(300)가 개재하도록, 이것들을 적층하고, 또한 권회함으로써 제조할 수 있다. 권회 후, 전극군의 외형이 편평 형상이 되도록, 프레스 성형을 행해도 된다. 프레스 성형에는, 예를 들어 평판 프레스기 등이 사용된다.
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지로 구성되는 미다공막이어도 된다. 세퍼레이터는, 단일층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어 세퍼레이터는, PE의 미다공막을 포함하는 단일층이어도 되고, PE의 미다공막과 PP의 미다공막이 PP/PE/PP의 순서대로 적층된 3층 구조여도 된다. 세퍼레이터는, 그 표면에 내열층을 갖고 있어도 된다. 내열층은, 예를 들어 알루미나 등의 무기 필러, 아라미드 등의 내열성 수지 등으로 구성된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛ 정도이다.
《케이스 수용 스텝(S400)》
케이스 수용 스텝에서는, 전극군을 전지 케이스에 수용한다. 도 7은 비수 전해액 이차 전지 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 예를 들어 도 7에 도시하는 바와 같이, 전극군(800)은, 전지 케이스(500)에 수용된다. 이때, 전극군(800)은, 전지 케이스(500)에 설치된 외부 단자(501, 502)와 접속된다.
도 7에 도시하는 전지 케이스(500)는, 각형의 전지 케이스이다. 전지 케이스(500)는, 전형적으로는 바닥이 있는 각형의 케이스 본체와, 덮개로 구성된다. 전지 케이스(500)의 재질은, 예를 들어 Al 합금 등이다. 도시하고 있지 않으나, 전지 케이스(500)에는, 주액구, 안전 밸브, 전류 차단 기구 등이 설치되어 있어도 된다.
《주액 스텝(S500)》
주액 스텝에서는, 전지 케이스에 전해액을 주입한다. 전해액(600)은, 예를 들어 전지 케이스(500)에 설치된 주액구(도시하지 않음)로부터 주입할 수 있다. 주입 후, 주액구는, 소정의 수단으로 밀봉된다. 이에 의해 전지 케이스가 밀폐되고, 비수 전해액 이차 전지(1000)가 완성된다.
전해액은, 비프로톤성 용매에, 지지염으로서 Li염을 용해시킨 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류, 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 비프로톤성 용매를 2종 이상 혼합하여 혼합 용매로 해도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 체적비는, 예를 들어 환상 카르보네이트류:쇄상 카르보네이트류=1:9 내지 5:5 정도이면 된다. 이러한 범위에서, 전기 전도율과 전기 화학적인 안정성의 밸런스가 좋다.
Li염에는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li[(FSO2)2N](약칭 「LiFSI」), Li[(CF3SO2)2N](약칭 「LiTFSI」), Li[CF3SO3] 등을 사용할 수 있다. 전해액은 2종 이상의 Li염을 함유하고 있어도 된다. Li염의 농도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0mol/l(몰/리터) 정도(전형적으로는 0.8 내지 1.2mol/l 정도)이다.
전해액은, 상기 성분 외에, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 Li[(C2O4)2B](약칭 「LiBOB」), Li[(C2O4B)F2], Li[(C2O4)2PF2] 등의 옥살레이토 착체를 음이온으로 하는 Li염, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), Li[PO2F2], 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 사용할 수 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어서 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않는다. 본 실시 형태는, 예를 들어 원통형 전지, 라미네이트식 전지 등에 적용해도 된다. 전극군도 권회형에 한정되지 않는다. 전극군은, 적층형(「스택형」이라고도 칭해짐)으로 해도 된다. 상기한 바와 같이 본 실시 형태에 따르면, 정극 합재층의 폭 방향의 양단부에 있어서의 전이 금속의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 부극 합재층의 폭 방향의 단부에 있어서의 Li 석출도 억제할 수 있다고 생각된다. 따라서 본 실시 형태는, Li 석출 내성(충전 시에 Li 석출이 일어나기 어려운 것)이 중시되는 차량 탑재 용도의 비수 전해액 이차 전지에, 특히 적합하다.
[실시예]
<비수 전해액 이차 전지의 제조>
이하와 같이 하여, 각종 제조 방법에 의해 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 성능을 평가하였다.
《실시예 1》
이하의 재료를 준비했다
정극 활물질: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Zr이 0.5mol％ 첨가된 것)
도전재: 아세틸렌 블랙
바인더: PVDF
방향족 니트릴 화합물: 벤조니트릴
용매: NMP
정극 집전체: Al박(A8021재, 두께 15㎛).
1. 정극 제조 스텝(S100)
1-1. 예비 혼합 스텝(S101)
플래니터리 믹서의 혼합조에, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 0.1질량％가 되도록, 정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물을 투입하여, 혼합함으로써 혼합체를 조제하였다.
1-2. 조립 스텝(S102)
플래니터리 믹서의 혼합조에, 도전재, 바인더 및 용매를 추가 투입하고, 혼합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 제1 조립체를 조제하였다. 제1 조립체의 고형분의 배합은, 질량비로, 정극 활물질:도전재:바인더=90:8:2가 되도록 조정하였다. 용매량은, 제1 조립체의 고형분 비율이 77질량％가 되도록 조정하였다. 제1 조립체에 포함되는 조립 입자의 입경은, 0.2 내지 3.0㎜ 정도까지 복합화되어 있었다.
또한 예비 혼합 스텝을 행하지 않는 것을 제외하고는, 제1 조립체와 마찬가지로 하여, 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 제2 조립체를 조제하였다.
1-3. 배치 스텝(S103)
도 3에 도시하는 전극 제조 장치(90)에, 제1 조립체 및 제2 조립체를 공급함으로써, 각 조립체를 정극 집전체(101)의 표면에 배치하여, 정극 합재층(102)을 형성하였다. 상기 식 (I)에 나타내는 전체 폭에 대한 양단부의 폭 비율은, 「0.33％」로 조정하였다. 중앙부는, 제1 조립체를 포함하지 않고, 제2 조립체를 포함하는 부분이다. 상술한 바와 같이, 제1 조립체는 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체이며, 제2 조립체는 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 조립체이다. 즉 중앙부는, 방향족 니트릴 화합물을 포함하지 않도록 형성되었다.
상기와 마찬가지로 하여, 정극 집전체의 다른 한쪽의 표면(이면)에도 정극 합재층을 배치하였다. 또한 소정의 치수로 가공함으로써, 도 4에 도시하는 정극(100)을 제조하였다.
2. 부극 제조 스텝(S200)
이하의 재료를 준비했다
부극 활물질: 흑연
증점재: CMC-Na
바인더: SBR
용매: 물
부극 집전체: Cu박.
플래니터리 믹서의 혼합조에, 부극 활물질, 증점재, 바인더 및 용매를 투입하고, 혼련하였다. 이에 의해 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 부극 합재 페이스트에 있어서의 고형분의 배합은, 질량비로 부극 활물질:증점재:바인더=98:1:1로 하였다.
다이 코터를 사용하여, 부극 합재 페이스트를 부극 집전체의 표면에 도포 시공하고, 건조시켰다. 이에 의해 부극 합재층을 형성하였다. 압연 롤러를 사용하여, 부극 합재층을 소정의 두께로 압축하고, 또한 슬리터를 사용하여, 소정의 치수로 재단하였다. 이렇게 하여 도 5에 도시하는 부극(200)을 제조하였다.
3. 전극군 제조 스텝(S300)
권회 장치를 사용하여, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 개재되도록, 이것들을 적층하고, 권회하였다. 이에 의해 권회체를 얻었다. 평판 프레스기를 사용하여, 권회체를 편평 형상으로 성형하였다. 이렇게 하여 도 6에 도시하는 전극군(800)을 얻었다.
4. 케이스 수용 스텝(S400)
각형의 전지 케이스를 준비하였다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 전극군(800)과 외부 단자(501, 502)를 접속하고, 전극군(800)을 전지 케이스(500)에 수용하였다.
5. 주액 스텝(S500)
이하의 조성을 갖는 전해액을 준비했다
혼합 용매: [EC:DMC:EMC=3:4:3]
Li염: LiPF6(1mol/l).
전지 케이스에 설치된 주액구로부터, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하였다. 이상의 제조 방법에 의해, 실시예 1에 관한 비수 전해액 이차 전지(정격 용량=4Ah)를 제조하였다.
6. 초기 충방전
이하에 나타내는 조건에서 초기 충방전을 행하였다. 여기서 전류값의 단위 「C」는 전지의 정격 용량을 1시간에 완전히 방전하는 전류를 나타내는 것으로 한다. 또한 「CC」는 정전류를, 「CV」는 정전압을, 「CCCV」는 정전류-정전압 방식을 각각 나타내는 것으로 한다.
충전: CC 전류=1C, 커트 전압=4.1V
방전: CC 전류=1/3C, 커트 전압=3.0V.
《실시예 2 및 3》
실시예 2 및 3에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 예비 혼합 스텝에 있어서, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율을 변경하였다. 또한 전극 제조 장치의 공급부 내의 구획 위치를 변경함으로써, 상기 식 (I)에 나타내는 정극 합재층의 전체 폭에 대한 양단부의 폭 비율을, 「4.12％」, 「9.56％」로 각각 조정하였다. 이것들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 및 3에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112016085221942-pat00003
《비교예 1》
비교예 1에서는, 방향족 니트릴 화합물을 첨가하지 않고, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 조립체를 조제하였다. 도 3에 도시하는 전극 제조 장치(90)에 있어서, 공급부(95)를, 내부에 구획이 없는 공급부로 한 전극 제조 장치를 준비하였다. 조립체를 전극 제조 장치에 공급함으로써, 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치하고, 정극 합재층 전체를 형성하였다. 이것들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비교예 1은 방향족 니트릴 화합물을 사용하지 않는 비교예이다.
《비교예 2》
비교예 2에서는, 예비 혼합 스텝을 행하지 않고, 정극 활물질, 방향족 니트릴 화합물, 도전재, 바인더 및 용매를 일괄 혼합함으로써, 정극 합재층이 되어야 할 혼합물을 조제하였다. 혼합물에 있어서, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은 2질량％로 하였다. 그러나 비교예 2에서는, 혼합물의 고형분 비율을 69질량％로 했기 때문에, 소정의 응집이 일어나지 않아, 조립체는 형성할 수 없었다. 이 혼합물을 도 3에 도시하는 전극 제조 장치(공급부에 구획이 없는 것)에 공급함으로써, 정극 합재층 전체를 형성하였다. 이것들을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비교예 2는, 방향족 니트릴 화합물을 사용하지만, 조립체는 형성되지 않는 비교예이다. 또한 비교예 2는, 방향족 니트릴 화합물이 정극 합재층 전체에 균일하게 분포된 비교예이기도 하다.
《비교예 3》
비교예 3에서는, 예비 혼합 스텝을 행하지 않고, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 일괄 혼합함으로써, 조립체를 조제하였다. 그 후, 조립체에 방향족 니트릴 화합물을 첨가하여 혼합하였다. 조립체에 있어서, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은 2질량％로 하였다. 이것들을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비교예 3은 제조 방법이 예비 혼합 스텝을 포함하지 않는 비교예이다. 또한 비교예 3은 방향족 니트릴 화합물이 정극 합재층 전체에 균일하게 분포된 비교예이기도 하다.
《비교예 4》
비교예 4에서는, 전해액에 방향족 니트릴 화합물을 첨가하였다. 방향족 니트릴 화합물의 첨가량은, 전지 내에 포함되는 정극 활물질의 양에 대하여 2질량％로 하였다. 이것들을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비교예 4는, 전해액에 방향족 니트릴 화합물을 첨가한 비교예이다.
《비교예 5》
비교예 5에서는, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율을 5질량％로 변경하였다. 또한 상기 식 (I)에 나타내는 양단부의 폭 비율을 「4.15％」로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 비교예 5는, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 4질량％를 초과하는 비교예이다.
《비교예 6》
비교예 6에서는, 예비 혼합 스텝을 행하지 않고, 정극 활물질, 방향족 니트릴 화합물, 도전재, 바인더 및 용매를 일괄 혼합함으로써, 조립체를 조제하였다. 실시예 2 등과 마찬가지로 하여, 정극 합재층의 양단부에, 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를 배치하고, 중앙부에 방향족 니트릴 화합물을 함유하지 않는 제2 조립체를 배치하였다. 정극 합재층의 전체 폭에 대한 양단부의 폭 비율은 「4.13％」로 조정하였다. 비교예 6은 방향족 니트릴 화합물을 함유하는 조립체를, 정극 합재층의 양단부에 국소적으로 배치했지만, 제조 방법이 예비 혼합 스텝을 포함하지 않는 비교예이다.
《비교예 7》
비교예 7에서는, 정극 활물질, 방향족 니트릴 화합물, 도전재, 바인더 및 용매를 일괄 혼합함으로써, 정극 합재 페이스트(도료)를 조제하였다. 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은, 2질량％로 하였다. 정극 합재 페이스트의 고형분 비율은, 63질량％로 하였다. 다이 코터를 사용하여, 정극 합재 페이스트를 정극 집전체의 표면에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 정극 합재층을 형성하였다. 이것들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
《비교예 8》
비교예 8에서는, 방향족 니트릴 화합물 대신에, 술폰산 에스테르 화합물(벤젠술폰산 메틸)을 사용하여 조립체를 조제하였다. 술폰산 에스테르 화합물을 함유하는 조립체가 정극 합재층의 양단부에 배치되고, 제2 조립체(무첨가품)가 정극 합재층의 중앙부에 배치되도록 하여, 정극 합재층을 형성하였다. 정극 합재층의 전체 폭에 대한 양단부의 폭 비율은, 「4.1％」로 조정하였다. 이것들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
<전지 성능의 평가>
이하와 같이 하여, 상기 각 제조 방법에 의해 제조된 각 비수 전해액 이차 전지의 성능을 평가하였다.
1. 초기 용량의 측정
이하의 조건에서 CCCV 충방전을 행하고, 초기 용량(방전 용량)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 초기 용량의 란에 나타내는 수치는, 전지의 초기 용량을, 정극 활물질의 질량으로 나눈 값이다.
CCCV 충전: CC 전류=1C, CV 전압=4.1V, 커트 전류=0.01C
CCCV 방전: CC 전류=1C, CV 전압=3.0V, 커트 전류=0.01C.
2. 고온 사이클 시험(저항 증가율의 측정)
이하의 조건에서 플랜지 사이클을 500사이클 실시하였다.
시험 온도: 60℃
충전: CC 전류=2C, 커트 전압=4.1V
방전: CC 전류=2C, 커트 전압=3.0V.
500 사이클 후, 상기 「1. 초기 용량의 측정」과 동일한 조건에서 사이클 후 용량을 측정하였다. 사이클 후 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 사이클 후 용량 유지율(백분율)을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 고온 사이클 시험 전후에, IV 저항을 측정하고, 사이클 후 IV 저항을 초기 IV 저항으로 나눔으로써, 저항 증가율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 전이 금속의 용출량의 측정
고온 사이클 시험 후의 전지를 해체하여, 부극을 회수하였다. 부극 집전체로부터 부극 합재층을 박리하고, 부극 합재를 회수하였다. 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)를 사용하여, 부극 합재에 포함되는 전이 금속(Co, Ni, Mn, Zr)의 양, 즉 정극으로부터 용출된 전이 금속의 양을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016085221942-pat00004
<결과와 고찰>
표 1 및 표 2로부터, 이하의 조건을 만족하는 실시예에 관한 제조 방법으로 제조된 전지에서는, 전이 금속의 용출량이 적은, 즉 전이 금속의 용출 억제 효과가 큰 것을 알 수 있다.
(a) 미리 정극 활물질과 방향족 니트릴 화합물을 혼합하는 예비 혼합 스텝을 행한다.
(b) 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하이다.
(c) 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치함으로써, 정극 합재층의 적어도 일부를 형성한다.
또한 실시예에 관한 제조 방법으로 제조된 전지에서는, 용량 저하가 작고(초기 용량이 크고), 초기 저항이 낮으며, 사이클 후의 용량 유지율이 높고, 나아가서는 사이클 후의 저항 증가율도 낮다. 양단부의 폭 비율이 0.33％ 이상 9.56％ 이하가 되도록, 정극 합재층을 형성함으로써, 방향족 니트릴 화합물에 의한 악영향을 억제할 수 있었다고 생각된다.
비교예 1은 전이 금속의 용출량이 많다. 방향족 니트릴 화합물을 사용하고 있지 않기 때문이라 생각된다.
비교예 2에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 예비 혼합 스텝을 행하고 있지 않기 때문에, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물이 배치되어 있지 않다고 생각된다. 또한 조립될 수 없기 때문에, 정극 활물질의 표면에 있어서의 방향족 니트릴 화합물의 분포가 불균일해지기 쉬워지게 되었다고도 생각된다.
비교예 3에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 조립체가 형성된 후에, 방향족 니트릴 화합물을 첨가해도, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물을 배치할 수 없음에 따른 것이라 생각된다.
비교예 4에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 방향족 니트릴 화합물을 전해액에 첨가하면, 정극 활물질의 표면에, 방향족 니트릴 화합물에서 유래되는 피막을 선택적으로 형성할 수 없음에 따른 것이라 생각된다.
정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 비율을 5질량％로 한 비교예 5에서는, 용량 저하가 크고(초기 용량이 작고), 사이클 후의 저항 증가율이 높다. 실시예 1 내지 3의 결과를 고려하면, 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율은 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하인 것을 필요로 한다.
비교예 6에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 정극 활물질, 방향족 니트릴 화합물, 도전재 및 바인더를 일괄 혼합하면, 정극 활물질의 표면에 방향족 니트릴 화합물을 선택적으로 배치할 수 없어, 정극 활물질의 표면에 균일한 피막이 형성되지 않는다고 생각된다.
비교예 7에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 정극 합재를 도료화(페이스트화)하면, 방향족 니트릴 화합물이 정극 활물질의 표면에 부착되지 않거나, 또는 부착되어도 흘러내림에 따른 것이라 생각된다.
비교예 8에서는, 전이 금속의 용출 억제 효과가 작다. 비교예 8에서 사용한 술폰산 에스테르 화합물은, 방향족 니트릴 화합물과 마찬가지로, 방향족기를 포함한다. 그러나, 술폰산 에스테르 화합물은, 방향족 니트릴 화합물과 마찬가지의 전이 금속의 용출 억제 효과를 나타내지 않았다. 술폰산 에스테르 구조와 니트릴기의 전자 흡인성의 차이에 의해, 화합물 전체의 전자 공여성이 상이하다고 생각된다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (2)

  1. 정극 활물질로서 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 합재층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 정극 활물질에 대한 방향족 니트릴 화합물의 질량 비율이 0.1질량％ 이상 4질량％ 이하가 되도록, 상기 정극 활물질과 상기 방향족 니트릴 화합물을 혼합함으로써, 혼합체를 조제하는 스텝과,
    상기 혼합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 조립체를 조제하는 스텝과,
    상기 조립체를 정극 집전체의 표면에 배치함으로써, 상기 정극 합재층의 적어도 일부를 형성하는 스텝을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 합재층은, 상기 표면을 따라, 길이 방향으로 연장되도록 형성되고,
    상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향에 있어서,
    상기 정극 합재층은, 중앙부와, 상기 중앙부를 사이에 두는 제1 단부 및 제2 단부를 포함하고,
    상기 중앙부는, 상기 방향족 니트릴 화합물을 포함하지 않고,
    상기 제1 단부 및 상기 제2 단부는, 상기 조립체를 포함하고,
    상기 정극 합재층의 전체 폭을 W0, 상기 제1 단부의 폭을 W1, 상기 제2 단부의 폭을 W2라 할 때, 상기 정극 합재층은, 하기 식 (I):
    Figure 112016085221942-pat00005

    을 만족하도록 형성되는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
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