JP7331958B2 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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Description

本技術は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極(二次電池用正極)および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質(二次電池用正極活物質)を含んでいる。
二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、塗工性に優れた正極活物質を得るために、ポリアニオン系化合物および炭素からなる大粒径の正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物および炭素からなる小粒径の正極活物質粒子のカーボン複合化物とが用いられている(例えば、特許文献1参照。)。被覆層の厚さを均一化するために、Si・遷移金属表面組成比が80%以上である被覆層により被覆されたリチウム-遷移金属複合酸化物粉末が用いられている(例えば、特許文献2参照。)。高温下の連続充電時においてガス発生を抑制するために、シランカップリング剤により表面処理された層(表面処理層)を有する正極活物質が用いられている(例えば、特許文献3参照。)。優れた電気伝導度を得るために、ポリアニオン系化合物および炭素からなる粒子が親油化処理剤により被覆された正極活物質が用いられている(例えば、特許文献4参照。)。二次電池の膨れを抑制するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料を含む粒子と、その正極材料と結合可能であるシランカップリング剤と、そのシランカップリング剤と結合可能である高分子化合物とから得られる正極活物質が用いられている(例えば、特許文献5参照。)。
特開2011-034776号公報 特開2012-199101号公報 特開2012-169249号公報 特開2011-049161号公報 特開2013-191539号公報
二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その二次電池のサイクル特性および負荷特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性および優れた負荷特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、15μm以上30μm以下のメジアン径D50を有すると共にリチウム含有化合物を含む複数の第1粒子と、1μm以上10μm以下のメジアン径D50を有すると共にリチウム含有化合物を含む中心部とその中心部の表面に設けられた被覆部とを含む複数の第2粒子とを備えたものである。この被覆部は、中心部に近い側から順に、金属原子にアルキル基が結合されていない第1金属アルコキシドの反応物を含む下地層と、金属原子にアルキル基が結合されている第2金属アルコキシドの反応物を含むと共にその第2金属アルコキシドの反応物が第1金属アルコキシドの反応物に結合されている表面層とを含む。
本技術の一実施形態の二次電池用正極は、二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を備え、その二次電池用正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池は、二次電池用正極と負極と電解液とを備え、その二次電池用正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極または二次電池によれば、その二次電池用正極活物質が複数の第1粒子(メジアン径D50=15μm~30μm)および複数の第2粒子(メジアン径=1μm~10μm)を含んでおり、その第2粒子の被覆部が下地層(第1金属アルコキシドの反応物)および表面層(第2金属アルコキシドの反応物)を含んでいるので、優れたサイクル特性および優れた負荷特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池用正極活物質の構成を模式的に表す断面図である。 図1に示した小粒径粒子の表面近傍の構成を模式的に表す図である。 図1に示した小粒径粒子の表面近傍の構成を模式的に表す他の図である。 本技術の一実施形態における二次電池(二次電池用正極)の構成を表す斜視図である。 図4に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電池パック:組電池)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.二次電池用正極活物質
1-1.構成
1-2.動作
1-3.製造方法
1-4.作用および効果
2.二次電池(二次電池用正極)
2-1.構成
2-2.動作
2-3.製造方法
2-4.作用および効果
3.変形例
4.二次電池の用途
4-1.電池パック(単電池)
4-2.電池パック(組電池)
4-3.電動車両
4-4.その他
<1.二次電池用正極活物質>
まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質に関して説明する。
ここで説明する二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」と呼称する。)は、電極反応物質を吸蔵放出可能である物質であり、二次電池に用いられる。この正極活物質が用いられる二次電池の詳細に関しては、後述する。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、以下で説明する正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能である物質であり、その正極活物質では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
<1-1.構成>
図1は、正極活物質の断面構成を模式的に表していると共に、図2および図3のそれぞれは、図1に示した小粒径粒子200の表面近傍の構成を模式的に表している。ただし、図2では、線図を用いて被覆部220の構成を示していると共に、図3では、線図と共に化学式を用いて被覆部220の構成を示している。
この正極活物質は、複数の粒子状(複数の正極活物質粒子)であり、その複数の正極活物質粒子は、図1に示したように、平均粒径、より具体的にはメジアン径D50(μm)が互いに異なる2種類の複数の粒子(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)を備えている。ただし、図1では、複数の大粒径粒子100のうちの1個の大粒径粒子100だけを示していると共に、複数の小粒径粒子200のうちの1個の小粒径粒子200だけを示している。
この「複数の正極活物質粒子は平均粒径が互いに異なる2種類の複数の粒子を含んでいる」とは、その複数の正極活物質粒子の粒度分布(粒子径分布)を測定した際に、上記した2種類の複数の粒子に起因した2個のピークが検出されることを意味している。
[複数の大粒径粒子]
複数の大粒径粒子100は、相対的に大きいメジアン径D50を有する複数の第1粒子であり、より具体的には、複数の小粒径粒子200のメジアン径D50よりも大きいメジアン径D50を有している。
大粒径粒子100は、図1に示したように、小粒径粒子200とは異なり、後述する被覆部220に相当する構成要素を含んでいない粒子である。具体的には、複数の大粒径粒子100のメジアン径D50は、15μm~30μmである。複数の小粒径粒子200のメジアン径D50との関係において、複数の大粒径粒子100のメジアン径D50が適正化されるため、その複数の大粒径粒子100の間の隙間に小粒径粒子200が充填されやすくなるからである。
この大粒径粒子100は、リチウム含有化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。リチウム含有化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称であり、そのリチウム含有化合物の種類は、特に限定されない。ここでは、リチウム含有化合物は、リチウムおよび遷移金属元素を構成元素として含む化合物(リチウム遷移金属化合物)であり、その遷移金属元素の種類は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。ただし、リチウム遷移金属化合物は、さらに、リチウムおよび遷移金属元素以外の任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。リチウム遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
中でも、リチウム含有化合物(リチウム遷移金属化合物)は、式(1)~式(3)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、式(1)~式(3)のそれぞれに示したリチウムの組成は、充放電の状態に応じて異なるが、aの値は、完全放電状態の値である。
Lia Ni(1-b-c) Mnb M1c (2-d) e ・・・(1)
(M1は、長周期型周期表の2族~15族に属する元素(ただし、NiおよびMnを除く。)のうちの少なくとも1種である。Xは、長周期型周期表の16族および17族に属する元素(ただし、Oを除く。)のうちの少なくとも1種である。a、b、c、dおよびeは、0≦a≦1.5、0≦b≦1、0≦c≦1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.2を満たす。)
Lia Co(1-b) M2b (2-c) ・・・(2)
(M2は、V、Cu、Zr、Zn、Mg、Al、Ga、YおよびFeのうちの少なくとも1種である。a、bおよびcは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.3および-0.1≦c≦0.1を満たす。)
Lia Nib Coc Mnd M3(1-b-c-d) (2-e) ・・・(3)
(M3は、V、Cu、Zr、Zn、Mg、Al、Ga、YおよびFeのうちの少なくとも1種である。a、b、c、dおよびeは、-0.1≦a≦0.1、0.9≦b≦1.1、0<c<1、0<d<1、0<e<0.5および0≦1-b-c-dを満たす。)
式(1)に示した化合物は、主要な遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム複合酸化物(ニッケル系リチウム複合酸化物)である。ニッケル系リチウム複合酸化物の具体例は、特に限定されないが、LiNiO2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 およびLiNi0.8 Co0.15Al0.052 などである。
式(2)に示した化合物は、主要な遷移金属元素としてコバルトを含むリチウム複合酸化物(コバルト系リチウム複合酸化物)である。コバルト系リチウム複合酸化物の具体例は、特に限定されないが、LiCoO2 およびLiCo0.98Al0.01Mg0.012 などである。
式(3)に示した化合物は、主要な遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを含むリチウム複合酸化物(三元系リチウム複合酸化物)である。三元系リチウム複合酸化物の具体例は、特に限定されないが、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
[複数の小粒径粒子]
複数の小粒径粒子200は、相対的に小さいメジアン径D50を有する複数の第2粒子であり、より具体的には、複数の大粒径粒子100のメジアン径D50よりも小さいメジアン径D50を有している。
具体的には、複数の小粒径粒子200のメジアン径D50は、1μm~10μmである。複数の大粒径粒子100のメジアン径D50との関係において、複数の小粒径粒子200のメジアン径D50が適正化されるため、その複数の大粒径粒子100の間の隙間に小粒径粒子200が充填されやすくなるからである。
小粒径粒子200は、図1に示したように、中心部210および被覆部220を含んでいるため、その被覆部220により中心部210の表面が被覆されている被覆粒子である。
(中心部)
中心部210は、リチウム含有化合物を含んでおり、そのリチウム含有化合物に関する詳細は、上記した通りである。ただし、中心部210に含まれているリチウム含有化合物の種類と大粒径粒子100に含まれているリチウム含有化合物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
(被覆部)
被覆部220は、中心部210の表面に設けられているため、その中心部210の表面を被覆している。ただし、被覆部220は、中心部210の表面のうちの全体を被覆していてもよいし、中心部210の表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。後者(一部被覆)の場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被覆部220が中心部210の表面を被覆していてもよい。
この被覆部220は、図2および図3に示したように、下地層221および表面層222を含んでおり、その下地層221および表面層222は、中心部210に近い側から順に配置されている。すなわち、被覆部220は、中心部210に近い側から順に下地層221および表面層222が積層された2層構造を有している。
ここで説明する被覆部220は、下地層221および表面層222を含んでいるため、後述するように、第1金属アルコキシドの反応物および第2金属アルコキシドの反応物を含む有機無機ハイブリッド膜である。
(下地層)
下地層221は、第1金属アルコキシドの反応物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この第1金属アルコキシドは、金属原子にアルコキシ基が結合されている化合物である。より具体的には、第1金属アルコキシドは、後述する第2金属アルコキシドとは異なり、金属原子にアルコキシ基が結合されていると共に金属原子にアルキル基が結合されていない化合物である。
被覆部220が下地層221(第1金属アルコキシドの反応物)を含んでいるのは、その下地層221により小粒径粒子200のイオン伝導性が担保されるからである。この場合には、後述するように、第1金属アルコキシドの反応物が複数の細孔221Kを有しているため、その複数の細孔221Kを経由してリチウムイオンが移動しやすくなる(式(41)参照)。
金属原子の種類は、金属アルコキシドを形成可能である金属原子であれば、特に限定されないが、具体的には、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかである。中でも、ケイ素原子が好ましい。上記した複数の細孔221Kを有する第1金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。
具体的には、第1金属アルコキシドは、式(4)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、第1金属アルコキシドが複数のR11を含んでいる場合には、その複数のR11の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、複数のR11のうちの一部だけが互いに同じ種類でもよい。
M11-OR11a ・・・(4)
(M11は、金属原子である。R11は、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。aは、M11の価数に応じて決定される値である。)
金属原子(M11)に関する詳細は、上記した通りであり、すなわち、金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかであり、中でも、ケイ素原子が好ましい。
アルキル基(R11)は、炭素および水素により構成される1価の基であり、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の具体例は、炭素数が1~10であるため、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。
ただし、炭素数が3以上であるアルキル基は、上記したように、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。具体的には、炭素数が3であるプロピル基を例に挙げると、そのプロピル基は、n-プロピル基でもよいし、イソプロピル基でもよい。また、炭素数が4であるブチル基を例に挙げると、そのブチル基は、n-ブチル基でもよいし、sec-ブチル基でもよいし、イソブチル基でもよいし、tert-ブチル基でもよい。
aの値は、金属原子の価数の値と同じ値である。より具体的には、金属原子が上記したケイ素原子などである場合には、3または4である。
金属原子がケイ素原子である場合における第1金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Si-(OCH3 4 、Si-(OC2 5 4 、Si-(OC3 7 4 およびSi-(OC4 9 4 などである。
金属原子がチタン原子である場合における第1金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Ti-(OCH3 4 、Ti-(OC2 5 4 、Ti-(OC3 7 4 およびTi-(OC4 9 4 などである。
金属原子がアルミニウム原子である場合における第1金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Al-(OCH3 3 、Al-(OC2 5 3 、Al-(OC3 7 3 およびAl-(OC4 9 3 などである。
金属原子がジルコニウム原子である場合における第1金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、Zr-(OCH3 4 、Zr-(OC2 5 4 、Zr-(OC3 7 4 およびZr-(OC4 9 4 などである。
第1金属アルコキシドの反応物の構成は、特に限定されない。ここで、金属原子がケイ素原子であり、より具体的には第1金属アルコキシドがSi-(OC2 5 4 である場合を例に挙げると、その第1金属アルコキシドの反応物は、式(41)で表される構成を有している。
Figure 0007331958000001
式(41)に示した第1金属アルコキシドの反応物では、ケイ素原子同士が酸素原子を介して互いに結合されているため、第1金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子-酸素原子結合を含んでいる。これにより、第1金属アルコキシドの反応物は、主にケイ素原子および酸素原子により形成された網目状の構造を有している。
この第1金属アルコキシドの反応物では、式(41)に示したように、ケイ素原子および酸素原子が交互に結合されることにより、複数の環が形成されているため、各環の内側に空間(細孔221K)が形成されている。このため、第1金属アルコキシドの反応物は、複数の細孔221Kを有している。
これにより、下地層221は、図2および図3に示したように、上記した網目状の構造(ケイ素原子および酸素原子)を母体とする層であり、より具体的には、中心部210の表面を被覆する被膜状の層である。
もちろん、ここでは具体的な構成を示さないが、金属原子がチタン原子である場合においても同様に、第1金属アルコキシドの反応物は、複数のチタン原子-酸素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有している。
金属原子がアルミニウム原子である場合においても同様に、第1金属アルコキシドの反応物は、複数のアルミニウム原子-酸素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有している。
金属原子がジルコニウム原子である場合においても同様に、第1金属アルコキシドの反応物は、複数のジルコニウム原子-酸素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有している。
被覆部220中における下地層221(第1金属アルコキシドの反応物)の含有量、すなわち被覆部220の重量に対する第1金属アルコキシドの反応物の重量の割合(重量%)は、特に限定されないが、中でも、2重量%~95重量%であることが好ましい。第1金属アルコキシドの反応物により、上記した網目状の構造が形成されやすくなるからである。
なお、下地層221は、さらに、第3金属アルコキシドの反応物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。この第3金属アルコキシドは、2つの金属原子がアルキレン基を介して互いに結合されている化合物である。より具体的には、第3金属アルコキシドは、上記した第1金属アルコキシドとは異なり、2個の金属原子の間にアルキレン基が介在している化合物である。
下地層221がさらに第3金属アルコキシドの反応物を含んでいると、小粒径粒子200のイオン伝導性がより向上する。この場合には、後述するように、複数の細孔221Kを有する第3金属アルコキシドの反応物において、その細孔221Kの孔径が増大するため、その細孔221Kを経由してリチウムイオンがより移動しやすくなる(式(51)参照)。
具体的には、第3金属アルコキシドは、式(6)で表される化合物である。ただし、M13の種類およびM14の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。ここで説明したことは、R15の種類およびR16の種類に関しても同様である。また、第3金属アルコキシドが複数のR15を含んでいる場合には、その複数のR15の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、複数のR15のうちの一部だけが互いに同じ種類でもよい。ここで説明したことは、第3金属アルコキシドが複数のR16を含んでいる場合において、その複数のR16の種類に関しても同様である。
(R15O)c -M13-R14-M14-(OR16)d ・・・(6)
(M13およびM14のそれぞれは、金属原子である。R14は、炭素数が1以上10以下のアルキレン基であると共に、R15およびR16のそれぞれは、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。cは、M13の価数に応じて決定される値であると共に、dは、M14の価数に応じて決定される値である。)
金属原子(M13およびM14)およびアルキル基(R15およびR16)のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。cの値は、金属原子(M13)の価数-1に相当する値であり、より具体的には、金属原子が上記したケイ素原子などである場合には、2または3である。dの値は、金属原子(M14)の価数-1に相当する値であり、より具体的には、金属原子が上記したケイ素原子などである場合には、2または3である。
アルキレン基(R14)は、炭素および水素により構成される2価の基であり、直鎖状でもよいし、1個または2個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキレン基の具体例は、炭素数が1~10であるため、エチレン基、ブチレン基およびヘキセン基などである。
金属原子がケイ素原子である場合における第3金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、(H3 CO)3 -Si-C2 4 -Si-(OCH3 3 、(H3 CO)3 -Si-C4 8 -Si-(OCH3 3 および(H3 CO)3 -Si-C6 12-Si-(OCH3 3 などである。
金属原子がチタン原子である場合における第3金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、(H3 CO)3 -Ti-C2 4 -Ti-(OCH3 3 、(H3 CO)3 -Ti-C4 8 -Ti-(OCH3 3 および(H3 CO)3 -Ti-C6 12-Ti-(OCH3 3 などである。
金属原子がアルミニウム原子である場合における第3金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、(H3 CO)2 -Al-C2 4 -Al-(OCH3 2 、(H3 CO)2 -Al-C4 8 -Al-(OCH3 2 および(H3 CO)2 -Al-C6 12-Al-(OCH3 2 などである。
金属原子がジルコニウム原子である場合における第3金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、(H3 CO)3 -Zr-C2 4 -Zr-(OCH3 3 、(H3 CO)3 -Zr-C4 8 -Zr-(OCH3 3 および(H3 CO)3 -Zr-C6 12-Zr-(OCH3 3 などである。
第3金属アルコキシドの反応物の構成は、特に限定されない。ここで、金属原子がケイ素原子であり、より具体的には第3金属アルコキシドが(H3 CO)3 -Si-C2 4 -Si-(OCH3 3 である場合を例に挙げると、その第3金属アルコキシドの反応物は、式(51)で表される構成を有している。
Figure 0007331958000002
式(51)に示した第3金属アルコキシドの反応物では、一部のケイ素原子同士がアルキレン基を介して互いに結合されていることを除いて、式(41)に示した第1金属アルコキシドの反応物の構成と同様の構成を有している。すなわち、第3金属アルコキシドの反応物では、ケイ素原子同士が酸素原子を介して互いに結合されているため、その第3金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子-酸素原子結合を含んでいる。また、第3金属アルコキシドの反応物では、ケイ素原子同士がアルキレン基(炭素原子)を介して互いに結合されているため、その第3金属アルコキシドの反応物は、複数のケイ素原子-炭素原子結合を含んでいる。これにより、第3金属アルコキシドの反応物は、網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有している。
この第3金属アルコキシドの反応物では、第1金属アルコキシドの反応物と比較して、2個のケイ素原子の間にスペーサ221S(アルキレン基)が介在している分だけ細孔221Kの孔径が増加している。よって、第3金属アルコキシドの反応物では、細孔221Kを経由してリチウムイオンがより移動しやすくなっている。
もちろん、ここでは具体的な構成を示さないが、金属原子がチタン原子である場合においても同様に、第3金属アルコキシドの反応物は、複数のチタン原子-酸素原子結合および複数のチタン原子-炭素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有していると共に、その細孔221Kの孔径は、スペーサ221Sを利用して増加している。
金属原子がアルミニウム原子である場合においても同様に、第3金属アルコキシドの反応物は、複数のアルミニウム原子-酸素原子結合および複数のアルミニウム原子-炭素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有していると共に、その細孔221Kの孔径は、スペーサ221Sを利用して増加している。
金属原子がジルコニウム原子である場合においても同様に、第3金属アルコキシドの反応物は、複数のジルコニウム原子-酸素原子結合および複数のジルコニウム原子-炭素原子結合を含む網目状の構造を有しているため、複数の細孔221Kを有していると共に、その細孔221Kの孔径は、スペーサ221Sを利用して増加している。
被覆部220中における下地層221(第3金属アルコキシドの反応物)の含有量、すなわち被覆部220の重量に対する第3金属アルコキシドの反応物の重量の割合(重量%)は、特に限定されないが、中でも、2重量%~90重量%であることが好ましい。第3金属アルコキシドの反応物により、十分な孔径を有する複数の細孔221Kが形成されやすくなるからである。
(表面層)
表面層222は、第2金属アルコキシドの反応物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この第2金属アルコキシドは、金属原子にアルコキシ基が結合されている化合物である。より具体的には、第2金属アルコキシドは、上記した第1金属アルコキシドとは異なり、金属原子にアルコキシ基が結合されていると共にアルキル基も結合されている化合物である。第2金属アルコキシドの反応物は、第1金属アルコキシドの反応物に結合されているため、表面層222は、下地層221に連結されている。
被覆部220が表面層222(第2金属アルコキシドの反応物)を含んでいるのは、その表面層222により小粒径粒子200の充填性が担保されるからである。この場合には、後述するように、第2金属アルコキシドの反応物が複数の炭化水素鎖222Nを有しているため、表面層222の表面自由エネルギーが低下する。これにより、小粒径粒子200の表面の滑り性が向上するため、複数の大粒径粒子100の間の隙間に小粒径粒子200が充填されやすくなる(図2参照)。
具体的には、第2金属アルコキシドは、式(5)で表される化合物である。ただし、第2金属アルコキシドが複数のR13を含んでいる場合には、その複数のR13の種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、複数のR13のうちの一部だけが互いに同じ種類でもよい。
R12-M12-OR13b ・・・(5)
(M12は、金属原子である。R12は、炭素数が8以上30以下のアルキル基であると共に、R13は、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。bは、M12の価数に応じて決定される値である。)
金属原子(M12)およびアルキル基(R12およびR13)のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。アルキル基(R12)の具体例は、炭素数が8~30であるため、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基およびトリアコンチル基などである。bの値は、金属原子の価数-1に相当する値であり、より具体的には、金属原子が上記したケイ素原子などである場合には、2または3である。
ここで、M12がケイ素原子である場合を例に挙げると、第2金属アルコキシドの具体例は、特に限定されないが、H178 -Si-(OCH3 3 、H2110-Si-(OCH3 3 、H3316-Si-(OCH3 3 、H4120-Si-(OCH3 3 およびH6130Si-(OCH3 3 などである。
第2金属アルコキシドの反応物の構成は、特に限定されない。ここで、第2金属アルコキシドがH3316Si-(OC3 7 3 である場合を例に挙げると、その第2金属アルコキシドの反応物は、図2および図3に示した構成を有している。
図2および図3に示したように、第2金属アルコキシドの反応物の一端部は、下地層221に含まれている第1金属アルコキシドの反応物(網目状の構造)に結合されていると共に、第2金属アルコキシドの反応物の他端部(複数の炭化水素鎖222Nである-C16H33)は、下地層221から離れる方向に向かって放射状に延在している。複数の炭化水素鎖222Nは、間隔を介して互いに離隔されながら配列されている。なお、図3中のYは、第2金属アルコキシドの反応物の一部を表している。
これにより、表面層222は、図2および図3に示したように、上記した複数の炭化水素鎖222Nを母体とする層であり、より具体的には、中心部210から放射状に延在する髭状の層である。
被覆部220中における表面層222(第2金属アルコキシドの反応物)の含有量、すなわち被覆部220の重量に対する第2金属アルコキシドの反応物の重量の割合(重量%)は、特に限定されないが、中でも、5重量%~90重量%であることが好ましい。第2金属アルコキシドの反応物において、上記した複数の炭化水素鎖222Nが安定に配列されやすくなるからである。
[混合比]
複数の大粒径粒子100と複数の小粒径粒子200との混合比は、特に限定されない。中でも、複数の大粒径粒子100の重量と複数の小粒径粒子200の重量との総和に対する複数の小粒径粒子200の重量の割合(重量%)は、1重量%~30重量%であることが好ましい。複数の大粒径粒子100の間の隙間に複数の小粒径粒子200が充填されやすくなる。
上記した割合は、割合(重量%)=[複数の小粒径粒子200の重量/(複数の大粒径粒子100の重量+複数の小粒径粒子200の重量)]×100により算出される。
<1-2.動作>
この正極活物質(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)では、電極反応時において、リチウムが吸蔵放出される。この場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
<1-3.製造方法>
正極活物質を製造する場合には、最初に、複数の大粒径粒子100(粉末状のリチウム含有化合物)と、複数の中心部210(粉末状のリチウム含有化合物)とを準備する。
続いて、浸積法を用いて中心部210の表面に被覆部220を形成することにより、複数の小粒径粒子200を製造する。
具体的には、最初に、アルカリ性溶媒中に、複数の中心部210と、第1金属アルコキシドと、第2金属アルコキシドとを投入したのち、その溶媒を撹拌する。このアルカリ性溶媒は、エタノールとアンモニア水との混合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。これにより、アルカリ性溶媒中において、複数の中心部210が分散されると共に、第1金属アルコキシドおよび第2金属アルコキシドのそれぞれが溶解されるため、準備溶液が調製される。この準備溶液中では、第1金属アルコキシドおよび第2金属アルコキシドのそれぞれが溶解された溶液中に、複数の中心部210が分散されるため、その溶液が中心部210の表面に付着する。
この場合には、アルカリ性溶媒中に、さらに、第3金属アルコキシドを投入してもよい。これにより、アルカリ性溶媒中において、さらに第3金属アルコキシドが溶解された準備溶液が調製される。
続いて、準備溶液中から複数の中心部210を濾別したのち、洗浄用の溶媒を用いて複数の中心部210を洗浄する。この洗浄用の溶媒は、アセトンなどの有機溶剤のうちのいずれか1種類または2種類以上である。
最後に、複数の中心部210を加熱することにより、その複数の中心部210を乾燥させる。これにより、中心部210の表面において第1金属アルコキシドおよび第2金属アルコキシドのそれぞれが反応するため、その第1金属アルコキシドの反応物により下地層221が形成されると共に、その第2金属アルコキシドの反応物により表面層222が形成される。この場合には、第1金属アルコキシドの反応物と第2金属アルコキシドの反応物とが互いに結合されるため、表面層222が下地層221に連結される。よって、下地層221および表面層222を含む被覆部220が中心部210の表面に形成されるため、複数の小粒径粒子200が得られる。
なお、アルカリ性溶媒中において、さらに、第3金属アルコキシドが溶解された準備溶液を用いた場合には、第1金属アルコキシドの反応物と共に第3金属アルコキシドの反応物により下地層221が形成される。
上記した手順により、複数の小粒径粒子200を得たのち、複数の大粒径粒子100と複数の小粒径粒子200とを互いに混合させる。これにより、複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200を含む正極活物質が製造される。
なお、ここでは、複数の小粒径粒子200を製造するために浸漬法を用いたが、その複数の小粒径粒子200を製造するために、浸漬法以外の他の方法のうちのいずれか1種類または2種類以上を用いてもよい。この他の方法は、塗布法およびスプレー法などである。塗布法を用いる場合には、中心部210の表面に準備溶液を塗布する。スプレー法を用いる場合には、中心部210の表面に準備溶液を噴き付ける。
<1-4.作用および効果>
この正極活物質によれば、複数の大粒径粒子100(メジアン径D50=15μm~30μm)および複数の小粒径粒子200(メジアン径D50=1μm~10μm)を含んでおり、その小粒径粒子200(中心部210および被覆部220)の被覆部220が下地層221(第1金属アルコキシドの反応物)および表面層222(第2金属アルコキシドの反応物)を含んでいる。
この場合には、上記したように、第1金属アルコキシドの反応物を含む下地層221において、小粒径粒子200のイオン伝導性が担保されると共に、第2金属アルコキシドの反応物を含む表面層222において、小粒径粒子200の充填性が担保される。
詳細には、表面層222が第2金属アルコキシドの反応物(複数の炭化水素鎖222N)を含んでいるため、その表面層222の表面自由エネルギーが低下することに起因して小粒径粒子200の表面の滑り性が向上する。これにより、複数の大粒径粒子100の間に設けられた隙間の内部に小粒径粒子200が入りやすくなるため、その隙間に小粒径粒子200が充填されやすくなる。よって、正極活物質(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)の充填性が向上するため、高いエネルギー密度が得られる。
しかしながら、正極活物質の充填性が向上すると、被覆部220、特に中心部210と表面層222との間に介在する下地層221を経由してリチウムイオンが移動しにくくなるため、そのリチウムイオンのイオン伝導性が低下する。これにより、正極活物質では、イオン伝導性の低下に起因して電気抵抗が上昇する。
この場合には、下地層221が第1金属アルコキシドの反応物(複数の細孔221K)を含んでいると、その複数の細孔221Kを経由してリチウムイオンが移動しやすくなるため、そのリチウムイオンのイオン伝導性が向上する。これにより、正極活物質では、イオン伝導性の向上に起因して電気抵抗が低下する。
これらのことから、小粒径粒子200の被覆部220が下地層221(第1金属アルコキシドの反応物)および表面層222(第2金属アルコキシドの反応物)を含んでいると、小粒径粒子200においてイオン伝導性が担保されながら充填性が向上するため、高いエネルギー密度が得られながらリチウムイオンが吸蔵放出されやすくなる。よって、小粒径粒子200において充填性の向上とイオン伝導性の向上とが両立されるため、正極活物質を用いた二次電池において優れたサイクル特性および優れた負荷特性を得ることができる。
特に、金属原子がケイ素原子などであれば、複数の細孔221Kを有する第1金属アルコキシドの反応物(網目状の構造)が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、金属原子がケイ素原子であれば、網目状の構造がより容易かつ安定に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
また、第1金属アルコキシドが式(4)に示した化合物を含んでいれば、その第1金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。しかも、第2金属アルコキシドが式(5)に示した化合物を含んでいれば、その第2金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、リチウム含有化合物が式(1)~式(3)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、高いエネルギー密度が得られるため、より高い効果を得ることができる。
また、下地層221がさらに第3金属アルコキシドの反応物を含んでいれば、複数の小粒径粒子200のイオン伝導性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、第3金属アルコキシドが式(6)に示した化合物を含んでいれば、その第3金属アルコキシドの反応物が容易かつ安定に形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
<2.二次電池(二次電池用正極)>
次に、上記した正極活物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極(以下、単に「正極」と呼称する。)は、ここで説明する二次電池の一部(一構成要素)であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。
以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
<2-1.構成>
図4は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図5は、図4に示した電池素子10の断面構成を表している。ただし、図4では、電池素子10と外装フィルム20とが互いに分離された状態を示していると共に、図5では、電池素子10の一部の断面を示している。以下では、随時、既に説明した図1~図3を参照する。
この二次電池は、図4に示したように、電池素子10と、外装フィルム20と、正極リード14と、負極リード15とを備えている。電池素子10は、外装フィルム20の内部に収納されていると共に、正極リード14および負極リード15のそれぞれは、外装フィルム20の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。
ここで説明する二次電池は、電池素子10を収納するための外装部材として、可撓性(または柔軟性)を有する外装部材(外装フィルム20)を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
[外装フィルム]
外装フィルム20は、図4に示したように、1枚のフィルム状の部材であり、矢印R(一点鎖線)の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム20は、上記したように、電池素子10を収納しているため、正極11、負極12および電解液を収納している。なお、外装フィルム20には、電池素子10を収容するための窪み部20U(いわゆる深絞り部)が設けられている。
具体的には、外装フィルム20は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された3層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム20が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
ただし、外装フィルム20の構成(層数)は、特に、限定されないため、1層または2層でもよいし、4層以上でもよい。
外装フィルム20と正極リード14との間には、密着フィルム21が挿入されていると共に、外装フィルム20と負極リード15との間には、密着フィルム22が挿入されている。密着フィルム21,22のそれぞれは、外装フィルム20の内部に外気が意図せずに侵入することを防止する部材であり、正極リード14および負極リード15のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム21,22のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
[電池素子]
電池素子10は、図4および図5に示したように、正極11と、負極12と、セパレータ13と、液状の電解質である電解液(図示せず)とを備えており、その電解液は、正極11、負極12およびセパレータ13のそれぞれに含浸されている。
ここでは、電池素子10は、正極11および負極12がセパレータ13を介して巻回された構造体であり、いわゆる巻回電極体である。より具体的には、巻回電極体である電池素子10では、正極11および負極12がセパレータ13を介して互いに積層されていると共に、その正極11、負極12およびセパレータ13が巻回軸(Y軸方向に延在する仮想軸)を中心として巻回されている。すなわち、正極11および負極12は、セパレータ13を介して互いに対向しながら、そのセパレータ13と一緒に巻回されている。
巻回軸と交差する電池素子10の断面(XZ面に沿った断面)の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸は、X軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する軸(横軸)であると共に、短軸は、X軸方向と交差するY軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する軸(縦軸)である。
(正極)
正極11は、図5に示したように、正極活物質層11Bを備えている。より具体的には、正極11は、正極集電体11Aと、その正極集電体11Aの両面に設けられた2個の正極活物質層11Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層11Bは、正極集電体11Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体11Aは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層11Bは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層11Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、正極活物質は、複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200を含んでおり、その複数の小粒径粒子200のそれぞれは、中心部210および被覆部220を含んでいる。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
(負極)
負極12は、図5に示したように、負極集電体12Aと、その負極集電体12Aの両面に設けられた2個の負極活物質層12Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層12Bは、負極集電体12Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体12Aは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層12Bは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層12Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの2種類以上の混合物でもよい、それらの2種類以上の相を含む材料でもよい。
金属系材料の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 4 、Si2 2 O、SiOv (0<v≦2)、LiSiO、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。ただし、SiOv のvは、0.2<v<1.4を満たしていてもよい。
負極活物質層12Bの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
(セパレータ)
セパレータ13は、図5に示したように、正極11と負極12との間に介在しており、その正極11と負極12との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる絶縁性の多孔質膜である。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
(電解液)
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
溶媒は、非水溶媒(有機溶剤)のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランおよび1,4-ジオキサンなどである。
また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、1,3-プロパンスルトンおよび1,3-プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。
酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物は、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪無水物などである。
ニトリル化合物は、アセトニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2 2 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 2 )、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 3 )およびビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiB(C2 4 2 )などである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して0.3mol/kg~3.0mol/kgである。高いイオン伝導性が得られるからである。
[正極リードおよび負極リード]
正極リード14は、正極11に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード15は、負極12に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。正極リード14および負極リード15のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
なお、正極リード14の数は、特に限定されないため、1本でもよいし、2本以上でもよい。この場合には、特に、正極リード14の数が2本以上であれば、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで説明したことは、負極リード15の数に関しても同様である。
<2-2.動作>
二次電池の充電時には、正極11からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極12に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極12からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極11に吸蔵される。この充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
<2-3.製造方法>
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極11および負極12を作製したのち、その正極11および負極12を用いて二次電池を作製する。以下では、随時、既に説明した図1~図5を参照する。
[正極の作製]
最初に、正極活物質(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体11Aの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層11Bを形成する。こののち、ロールプレス機を用いて正極活物質層11Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層11Bを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
[負極の作製]
上記した正極11の作製手順と同様の手順により、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体12Aの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層12Bを形成する。こののち、負極活物質層12Bを圧縮成型してもよい。
[二次電池の組み立て]
最初に、溶接法などを用いて正極11に正極リード14を接続させると共に、溶接法などを用いて負極12に負極リード15を接続させる。この場合には、あらかじめ正極集電体11Aの一部を露出させておき、その正極集電体11Aの一部に正極リード14を接続させてもよいと共に、あらかじめ負極集電体12Aの一部を露出させておき、その負極集電体12Aの一部に負極リード15を接続させてもよい。続いて、セパレータ13を介して正極11および負極12を互いに積層させたのち、その正極11、負極12およびセパレータ13を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極11、負極12およびセパレータ13のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子10の構成と同様の構成を有している。
続いて、窪み部20Uの内部に巻回体を収容したのち、矢印Rの方向に外装フィルム20を折り畳む。続いて、熱融着法などを用いて外装フィルム20(融着層)のうちの2辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム20の内部に巻回体を収納する。
最後に、溶媒に電解質塩が添加された電解液を袋状の外装フィルム20の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム20(融着層)のうちの残りの1辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム20と正極リード14との間に密着フィルム21を挿入すると共に、外装フィルム20と負極リード15との間に密着フィルム22を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、電池素子10が作製される。よって、袋状の外装フィルム20の内部に電池素子10が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
[二次電池の安定化]
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数(サイクル数)および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極12などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム20を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
<2-4.作用および効果>
この二次電池によれば、正極11の正極活物質層11Bが正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した構成(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)を有している。よって、上記した理由により、正極活物質において充填性の向上とイオン伝導性の向上とが両立されるため、優れたサイクル特性および優れた負荷特性を得ることができる。
また、正極11によれば、正極活物質を含む正極活物質層11Bを備えており、その正極活物質が上記した構成(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)を有しているので、その正極11を備えた二次電池において優れたサイクル特性および優れた負荷特性を得ることができる。
これ以外の二次電池および正極11のそれぞれに関する作用および効果は、上記した正極活物質に関する作用および効果と同様である。
<3.変形例>
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の2種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
[変形例1]
多孔質膜であるセパレータ13を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ13の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極11および負極12のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子10の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子が放熱するため、その二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン(チタニア)、酸化マグネシウム(マグネシア)および酸化ジルコニウム(ジルコニア)などの粒子である。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極11と負極12との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
[変形例2]
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた電池素子10では、セパレータ13および電解質層を介して正極11および負極12が互いに積層されたのち、その正極11、負極12、セパレータ13および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極11とセパレータ13との間に介在していると共に、負極12とセパレータ13との間に介在している。
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極11および負極12のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極11と負極12との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
<4.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の用途(適用例)に関して説明する。
二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む。)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む。)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。
<4-1.電池パック(単電池)>
図6は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、1個の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図6に示したように、電源31と、回路基板32とを備えている。この回路基板32は、電源31に接続されていると共に、正極端子33、負極端子34および温度検出端子35を含んでいる。この温度検出端子35は、いわゆるT端子である。
電源31は、1個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子33に接続されていると共に、負極リードが負極端子34に接続されている。この電源31は、正極端子33および負極端子34を介して外部と接続可能であるため、その正極端子33および負極端子34を介して充放電可能である。回路基板32は、制御部36と、スイッチ37と、熱感抵抗素子(PTC(Positive Temperature Coefficient)素子)38と、温度検出部39とを含んでいる。ただし、PTC素子38は省略されてもよい。
制御部36は、中央演算処理装置(CPU:Central Processing Unit )およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部36は、必要に応じて電源31の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部36は、電源31(二次電池)の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ37を切断することにより、電源31の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部36は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ37を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、2.4V±0.1Vである。
スイッチ37は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部36の指示に応じて電源31と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ37は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET:Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor )などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ37のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部39は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子35を用いて電源31の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部36に出力する。温度検出部39により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部36が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部36が補正処理を行う場合などに用いられる。
<4-2.電池パック(組電池)>
図7は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック(図6参照)の構成要素を引用する。
この電池パックは、図7に示したように、正極端子51および負極端子52を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体40の内部に、制御部41と、電源42と、スイッチ43と、電流測定部44と、温度検出部45と、電圧検出部46と、スイッチ制御部47と、メモリ48と、温度検出素子49と、電流検出抵抗50とを備えている。
電源42は、2個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その2個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源42は、2並列3直列となるように互いに接続された6個の二次電池を含んでいる。
制御部41、スイッチ43、温度検出部45および温度検出素子49のそれぞれの構成は、制御部36、スイッチ37および温度検出部39(温度検出素子)のそれぞれの構成と同様である。電流測定部44は、電流検出抵抗50を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部41に出力する。電圧検出部46は、電源42(二次電池)の電池電圧を測定すると共に、アナログ-デジタル変換された電圧の測定結果を制御部41に供給する。
スイッチ制御部47は、電流測定部44および電圧検出部46から入力される信号に応じてスイッチ43の動作を制御する。このスイッチ制御部47は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ43(充電制御スイッチ)を切断させることにより、電源42の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源42では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部47は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。
なお、スイッチ制御部47を省略することにより、制御部41がスイッチ制御部47の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。
メモリ48は、不揮発性メモリであるEEPROM(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory )などを含んでおり、そのメモリ48には、制御部41により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報(初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など)などが記憶されている。
正極端子51および負極端子52は、電池パックを用いて稼働する外部機器(ノート型のパーソナルコンピュータなど)および電池パックを充電するために用いられる外部機器(充電器など)などに接続される端子である。電源42(二次電池)は、正極端子51および負極端子52を介して充放電可能である。
<4-3.電動車両>
図8は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図8に示したように、筐体60の内部に、制御部61と、エンジン62と、電源63と、モータ64と、差動装置65と、発電機66と、トランスミッション67およびクラッチ68と、インバータ69,70と、各種センサ71とを備えている。また、電動車両は、差動装置65およびトランスミッション67に接続された前輪用駆動軸72および一対の前輪73と、後輪用駆動軸74および一対の後輪75とを備えている。
この電動車両は、エンジン62およびモータ64のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン62は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン62を動力源とする場合には、駆動部である差動装置65、トランスミッション67およびクラッチ68を介してエンジン62の駆動力(回転力)が前輪73および後輪75に伝達される。なお、エンジン62の回転力が発電機66に伝達されるため、その回転力を利用して発電機66が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ70を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源63に蓄積される。一方、変換部であるモータ64を動力源とする場合には、電源63から供給された電力(直流電力)がインバータ69を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ64が駆動する。モータ64により電力から変換された駆動力(回転力)は、駆動部である差動装置65、トランスミッション67およびクラッチ68を介して前輪73および後輪75に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ64に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ64が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ69を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源63に蓄積される。
制御部61は、CPUなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源63は、1個または2個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源63は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ71は、エンジン62の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ71は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン62を用いずに電源63およびモータ64だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<4-4.その他>
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、1個または2個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。
電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。
または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、1個または2個以上の二次電池を含む電源とを備えている。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1~25)
以下で説明するように、図1~図3に示した正極活物質(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)を製造すると共に、図4および図5に示したラミネートフィルム型の二次電池(リチウムイオン二次電池)を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
[正極活物質の製造]
正極活物質を製造するために、浸漬法を用いて複数の小粒径粒子200を製造した。
具体的には、最初に、エタノール25gにアンモニア水(濃度=28重量%)6gを添加したのち、そのエタノールを撹拌した。これにより、エタノール中においてアンモニア水が溶解されたため、アルカリ性溶媒が得られた。
続いて、アルカリ性溶媒に複数の中心部210(リチウム含有化合物である粉末状のコバルト酸リチウム(LiCoO2 ),平均一次粒径=20μm)35gを添加した。続いて、アルカリ性溶媒に第1金属アルコキシドおよび第2金属アルコキシドを添加したのち、室温環境中(温度=20℃)中においてアルカリ性溶媒を撹拌(撹拌時間=120分間)した。この場合には、必要に応じて、アルカリ性溶媒にさらに第3金属アルコキシドを添加した。第1金属アルコキシドおよび第2金属アルコキシドのそれぞれの添加量(含有量(重量%))は、表1に示した通りである。また、第3金属アルコキシドの有無および第3金属アルコキシドの添加量(含有量(重量%))は、表1に示した通りである。ここで説明した含有量(重量%)は、複数の中心部210の重量を100重量%とした場合において何重量%に相当するかを表している。これにより、準備溶液が調製された。
ここでは、第1金属アルコキシドとして、Si-(OC2 5 4 (TES)と、Ti-(OC4 9 4 (TBT)と、Al-(OCH(CH3 2 3 (TIPA)と、Zr-(OC4 9 4 (ZTB)とを用いた。第2金属アルコキシドとして、H3316Si-(OCH3 3 (HDTMS)を用いた。第3金属アルコキシドとして、(H3 CO)3 -Si-C2 4 -Si-(OCH3 3 (BTESE)および(H3 CO)3 -Si-C6 12-Si-(OCH3 3 (BTESH)を用いた。
続いて、準備溶液を濾別することにより、その準備溶液が表面に付着された複数の中心部210を回収したのち、洗浄用の溶媒(アセトン)を用いて複数の中心部210を洗浄した。
続いて、複数の中心部210を加熱(加熱温度=80℃および加熱時間=120分間)することにより、その複数の中心部210を乾燥させた。これにより、中心部210の表面に、第1金属アルコキシドの反応物を含むと共に必要に応じてさらに第3金属アルコキシドの反応物を含む下地層221と、第2金属アルコキシドの反応物を含む表面層222とが形成された。すなわち、下地層221および表面層222を含む有機無機ハイブリッド膜である被覆部220(厚さ=10nm)が形成された。よって、中心部210および被覆部220(下地層221および表面層222)を含む複数の小粒径粒子200が製造された。複数の小粒径粒子200のメジアン径D50(μm)は、表1に示した通りである。
最後に、複数の大粒径粒子100(リチウム複合酸化物である粉末状のコバルト酸リチウム)と、複数の小粒径粒子200とを互いに混合させた。複数の大粒径粒子100のメジアン径D50(μm)は、表1に示した通りである。この場合には、複数の大粒径粒子100と複数の小粒径粒子200との混合比(重量比)を複数の大粒径粒子100:複数の小粒径粒子200=80:20とした。
よって、複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200を含む正極活物質が得られた(実験例1~14)。
[二次電池の作製]
以下の手順により、上記した正極活物質(複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200)を用いて二次電池を作製した。
(正極の作製)
最初に、正極活物質90質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)5質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体11A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=15μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層11Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層11Bを圧縮成型(ロール温度=130℃,線圧=0.7g/cm,プレス速度=10m/分)した。
(負極の作製)
最初に、負極活物質(炭素材料である人造黒鉛,平均一次粒径=20μm)90質量部と、ポリアミック酸を含むN-メチル-2-ピロリドン溶液(濃度=20重量%)10質量部とを混合したのち、そのN-メチル-2-ピロリドン溶液を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、バーコータ(ギャップ=35μm)を用いて負極集電体12A(帯状の銅箔,厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その塗膜を乾燥(温度=80℃)させた。最後に、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型したのち、その塗膜を加熱(加熱時間=700℃,加熱時間=3時間)することにより、負極結着剤としてポリイミドを含む負極活物質層12Bを形成した。
(電解液の調製)
溶媒(環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル)に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 ))を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比(重量比)を炭酸エチレン:炭酸エチルメチル=50;50としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/l(=1mol/dm3 )とした。
(二次電池の組み立て)
最初に、正極集電体11Aにアルミニウム製の正極リード14を溶接したと共に、負極集電体12Aに銅製の負極リード15を溶接した。続いて、セパレータ13(微多孔性ポリエチレンフィルム,厚さ=25μm)を介して正極11および負極12を互いに積層させたのち、その正極11、負極12およびセパレータ13を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型した。
続いて、窪み部20Uに収容された巻回体を挟むように外装フィルム20を折り畳んだのち、その外装フィルム20のうちの2辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム20の内部に巻回体を収納した。外装フィルム20としては、融着層(ポリプロピレンフィルム,厚さ=30μm)と、金属層(アルミニウム箔,厚さ=40μm)と、表面保護層(ナイロンフィルム,厚さ=25μm)とが内側からこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
最後に、袋状の外装フィルム20の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム20のうちの残りの1辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、外装フィルム20と正極リード14との間に密着フィルム21(ポリプロピレンフィルム,厚さ=5μm)を挿入したと共に、外装フィルム20と負極リード15との間に密着フィルム22(ポリプロピレンフィルム,厚さ=5μm)を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子10が形成された。よって、外装フィルム20の内部に電池素子10が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
(二次電池の安定化)
常温環境中(温度=20℃)において、二次電池を1サイクル充放電させた。充放電条件は、後述するサイクル特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、負極12などの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
[比較例の二次電池の作製]
比較のために、表2に示したように、以下で説明する手順を用いたことを除いて同様の手順により、正極活物質を製造したと共に、その正極活物質を用いて二次電池を作製した。
第1に、中心部210の表面に被覆部220を形成せずに、その中心部210をそのまま用いた(実験例15)。
第2に、複数の大粒径粒子100のメジアン径D50(μm)および複数の小粒径粒子200のメジアン径D50(μm)のそれぞれを極端に大きな値または極端に小さな値となるように変更した(実験例16~19)。
第3に、複数の小粒径粒子200の製造工程において、中心部210の表面に被覆部220を形成せずに、複数の大粒径粒子100の製造工程において、大粒径粒子100の表面に被覆部220を形成した(実験例20)。また、複数の小粒径粒子200の製造工程において、中心部210の表面に被覆部220を形成したことに加えて、複数の大粒径粒子100の製造工程において、大粒径粒子100の表面にも被覆部220を形成した(実験例21)。この大粒径粒子100の表面に形成された被覆部220の構成は、中心部210の表面に形成された被覆部220の構成と同様にした。
第4に、下地層221および表面層222のうちのいずれか一方だけを含む被覆部220を形成した(実験例22,23)。
第5に、複数の大粒径粒子100および複数の小粒径粒子200のうちのいずれか一方だけを用いた(実験例24,25)。
[電池特性の評価]
二次電池の電池特性(サイクル特性および負荷特性)を評価したところ、表1および表2に示した結果が得られた。
(サイクル特性)
サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=20℃)において二次電池を充放電させることにより、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。充電時には、0.5Aの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、その4.2Vの電圧で電流が初期値の1/10の値(0.05A)に到達するまで定電圧充電した。放電時には、0.2Aの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、高温環境中(温度=45℃)において、サイクル数の総数が300サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量(300サイクル目の放電容量)を測定した。充放電条件は、放電時の電流を0.5Cに変更したことを除いて、1サイクル目の充放電条件と同様にした。この0.5Cとは、1サイクル目の放電容量を1Cとした場合において0.5Cに相当する電流値であり、より具体的には1サイクル目の放電容量を1時間で放電しきる電流値である。
最後に、サイクル維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。
(負荷特性)
負荷特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=20℃)において二次電池を充放電させることにより、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。充電時には、0.5Aの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、その4.2Vの電圧で電流が初期値の1/10の値(0.05A)に到達するまで定電圧充電した。放電時には、0.2Aの電流で電圧が3.0Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量(2サイクル目の放電容量)を測定した。充放電条件は、放電時の電流を0.1Cに変更したことを除いて、1サイクル目の充放電条件と同様にした。この0.1Cとは、1サイクル目の放電容量を1Cとした場合において0.1Cに相当する電流値であり、より具体的には1サイクル目の放電容量を10時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量(3サイクル目の放電容量)を測定した。充放電条件は、放電時の電流を2Cに変更したことを除いて、1サイクル目の充放電条件と同様にした。この2Cとは、1サイクル目の放電容量を1Cとした場合において2Cに相当する電流値であり、より具体的には1サイクル目の放電容量を0.5時間で放電しきる電流値である。
最後に、負荷維持率(%)=(3サイクル目の放電容量(放電時の電流=2C)/2サイクル目の放電容量(放電時の電流=0.1C))×100を算出した。
(正極活物質の充填性)
ここでは、上記したサイクル特性および負荷特性を調べる他、正極活物質の充填性を評価するために、完成後の正極11(正極活物質層11B)を用いて体積密度(g/cc=g/cm3 )を測定した。この場合には、ハイト計を用いて正極活物質層11Bの厚さ(cm)などの寸法を測定すると共に、その正極活物質層11Bの重量を測定したのち、その寸法および重量に基づいて体積密度を算出した。
Figure 0007331958000003
Figure 0007331958000004
[考察]
表1および表2に示したように、サイクル特性および負荷特性は、正極活物質の構成に応じて大きく変動した。以下では、大粒径粒子100および小粒径粒子200のいずれもが被覆部220を含んでいない場合(実験例15)の評価結果(体積密度、サイクル維持率および負荷維持率)を比較基準とする。
具体的には、大粒径粒子100が被覆部220を含んでおらずに小粒径粒子200だけが被覆部220を含んでおり、複数の大粒径粒子100のメジアン径D50が15μm~30μmであると共に複数の小粒径粒子200のメジアン径D50が1μm~10μmであるという条件が満たされている場合(実験例1~14)には、上記した比較基準と比較して、ほぼ同等の負荷維持率が担保されながら、体積密度が安定に増加したと共に、サイクル維持率も増加した。よって、体積密度が増加したため、サイクル維持率および負荷維持率の双方が高くなった。
これに対して、上記した条件が満たされていない場合(実験例16~25)には、場合によっては体積密度が増加したものの、サイクル維持率および負荷維持率のうちの一方または双方が減少した。よって、体積密度が安定に増加しなかったため、サイクル維持率および負荷維持率の双方が高くならなかった。
特に、上記した条件が満たされている場合には、以下の傾向が得られた。第1に、下地層221が第1金属アルコキシドの反応物と共に第3金属アルコキシドの反応物を含んでいると(実験例10,11)、下地層221が第1金属アルコキシドの反応物だけを含んでいる場合(実験例2)と比較して、サイクル維持率および負荷維持率の双方がより増加した。第2に、第1金属アルコキシドの金属原子としてチタン原子などを用いた場合(実験例12~14)においても、その金属原子としてケイ素原子を用いた場合(実験例10)と同様に、体積密度が増加したため、高いサイクル維持率が得られると共に高い負荷維持率も得られた。第3に、第1金属アルコキシドの金属原子としてケイ素原子を用いた場合(実験例10)には、その金属原子としてチタン原子などを用いた場合(実験例12~14)と比較して、負荷維持率がより増加した。
[まとめ]
表1および表2に示した結果から、正極活物質が複数の大粒径粒子100(メジアン径D50=15μm~30μm)および複数の小粒径粒子200(メジアン径=1μm~10μm)を含んでおり、その小粒径粒子200の被覆部220が下地層221(第1金属アルコキシドの反応物)および表面層222(第2金属アルコキシドの反応物)を含んでいると、体積密度が増加したと共に、高い容量維持率および高い負荷維持率が得られた。よって、二次電池において優れたサイクル特性および優れた負荷特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極(正極および負極)が積層された積層型および電極(正極および負極)がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
さらに、正極が二次電池に用いられる場合に関して説明したが、その正極の用途は、特に限定されないため、キャパシタなどの他の電子デバイスでもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (10)

  1. 15μm以上30μm以下のメジアン径D50を有すると共に、リチウム含有化合物を含む複数の第1粒子と、
    1μm以上10μm以下のメジアン径D50を有すると共に、リチウム含有化合物を含む中心部と前記中心部の表面に設けられた被覆部とを含む複数の第2粒子と
    を備え、
    前記被覆部は、前記中心部に近い側から順に、
    金属原子にアルキル基が結合されていない第1金属アルコキシドの反応物を含む下地層と、
    前記金属原子に前記アルキル基が結合されている第2金属アルコキシドの反応物を含むと共に、前記第2金属アルコキシドの反応物が前記第1金属アルコキシドの反応物に結合されている表面層と
    を含む、二次電池用正極活物質。
  2. 前記金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子およびジルコニウム原子のうちのいずれかである、
    請求項1記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記金属原子は、前記ケイ素原子である、
    請求項2記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記第1金属アルコキシドは、式(4)で表される化合物を含み、
    前記第2金属アルコキシドは、式(5)で表される化合物を含む、
    請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。
    M11-OR11a ・・・(4)
    (M11は、金属原子である。R11は、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。aは、M11の価数に応じて決定される値である。)
    R12-M12-OR13b ・・・(5)
    (M12は、金属原子である。R12は、炭素数が8以上30以下のアルキル基であると共に、R13は、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。bは、M12の価数に応じて決定される値である。)
  5. 前記リチウム含有化合物は、式(1)~式(3)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。
    Lia Ni(1-b-c) Mnb M1c (2-d) e ・・・(1)
    (M1は、長周期型周期表の2族~15族に属する元素(ただし、NiおよびMnを除く。)のうちの少なくとも1種である。Xは、長周期型周期表の16族および17族に属する元素(ただし、Oを除く。)のうちの少なくとも1種である。a、b、c、dおよびeは、0≦a≦1.5、0≦b≦1、0≦c≦1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.2を満たす。)
    Lia Co(1-b) M2b (2-c) ・・・(2)
    (M2は、V、Cu、Zr、Zn、Mg、Al、Ga、YおよびFeのうちの少なくとも1種である。a、bおよびcは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.3および-0.1≦c≦0.1を満たす。)
    Lia Nib Coc Mnd M3(1-b-c-d) (2-e) ・・・(3)
    (M3は、V、Cu、Zr、Zn、Mg、Al、Ga、YおよびFeのうちの少なくとも1種である。a、b、c、dおよびeは、-0.1≦a≦0.1、0.9≦b≦1.1、0<c<1、0<d<1、0<e<0.5および0≦1-b-c-dを満たす。)
  6. 前記下地層は、さらに、2つの前記金属原子がアルキレン基を介して互いに結合されている第3金属アルコキシドの反応物を含む、
    請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記第3金属アルコキシドは、式(6)で表される化合物を含む、
    請求項6記載の二次電池用正極活物質。
    (R15O)c -M13-R14-M14-(OR16)d ・・・(6)
    (M13およびM14のそれぞれは、金属原子である。R14は、炭素数が1以上10以下のアルキレン基であると共に、R15およびR16のそれぞれは、炭素数が1以上10以下のアルキル基である。cは、M13の価数に応じて決定される値であると共に、dは、M14の価数に応じて決定される値である。)
  8. 請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を備えた、二次電池用正極。
  9. 請求項8記載の二次電池用正極と、
    負極と、
    電解液と
    を備えた、二次電池。
  10. リチウムイオン二次電池である、
    請求項9記載の二次電池。
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