CN115528295A - 全固体二次电池、制造其的方法、和负极层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体二次电池、制造其的方法、和负极层。全固体二次电池包括：包括正极活性材料的正极层；包括负极集流体、第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层的负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层，其中所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻，具有孔，且含有能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，并且所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。

Description

全固体二次电池、制造其的方法、和负极层
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年6月25日提交的韩国专利申请No.10-2021-0082911和于2022年5月30日提交的韩国专利申请No.10-2022-0066357的优先权、以及由其产生的权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及全固体二次电池和制造其的方法。
背景技术
近来，响应于工业需求，具有高的能量密度和安全性的电池已经被积极地开发。例如，锂离子电池不仅在信息相关设备和通信设备领域中、而且在汽车领域中正在使用。在汽车领域中，安全性尤其重要，因为它对生命具有影响。
由于商业上可获得的锂离子电池使用包括可燃性有机溶剂的电解质，因此当短路发生时存在过热和起火的可能性。在这点上，使用固体电解质代替这样的液体电解质的全固体电池已经被提出。
由于全固体电池不使用可燃性有机溶剂，因此即使当短路发生时，起火或爆炸的可能性也可大大降低。因此，与锂离子电池的安全性相比，这样的全固体二次电池的安全性可大大增加。然而，仍然存在对于改善的全固体二次电池的需要。
发明内容
提供其中在充电和放电期间可防止短路并且具有改善的循环特性的全固体二次电池。
还提供制造所述全固体二次电池的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中，阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
根据一种实施方式的方面，全固体二次电池包括：包括正极活性材料的正极层；包括负极集流体、第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层的负极层；以及设置在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层，其中所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻地设置，具有孔，且含有能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，并且所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。
根据另一实施方式的方面，制造全固体二次电池的方法包括：提供具有第一表面和相反的第二表面的固体电解质层；在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层；在所述第一负极活性材料层中形成孔以制备多孔的第一负极活性材料层；提供负极集流体和在所述负极集流体上的第二负极活性材料层；将所述负极集流体安置于所述多孔的第一负极活性材料层上；和将正极活性材料层安置于所述固体电解质层的所述第二表面上以制造全固体二次电池。
在所述第一负极活性材料层中形成孔可包括用酸或成孔剂(造孔剂)处理所述第一负极活性材料层以在所述第一负极活性材料层中形成孔。
所述第一负极活性材料层可包括Ge-Te合金，并且在用酸处理所述第一负极活性材料层之前在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比可为约2.5:1-约1:500，且在用酸处理所述第一负极活性材料层之后在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比可为约1:1.5-约1:100。
在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层可包括以下的至少一种：溅射、旋涂、滴涂、喷涂、或溶液浸渗。所述方法可进一步包括在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层之后在约150℃-约400℃下热处理。
根据另一实施方式的方面，负极层包括负极集流体、多孔的第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层；其中所述第一负极活性材料层与固体电解质层相邻且包括能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，并且所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更加明晰，其中：
图1A显示用于全固体二次电池的负极结构体的一种实施方式的横截面；
图1B显示用于全固体二次电池的负极结构体的另一实施方式的横截面；
图2A和2B为全固体二次电池的一种实施方式的横截面图；
图3为全固体二次电池的另一实施方式的横截面图；
图4为全固体二次电池的另一实施方式的横截面图；
图5为全固体二次电池的另一实施方式的横截面图；
图6A和6B为虚部阻抗Z”(欧姆-平方厘米，Ωcm2)对实部阻抗Z’(欧姆-平方厘米，Ωcm2)的奈奎斯特(Nyquist)图，其分别显示对于在实施例1和参比例1中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果；
图7A为容量(毫安时/平方厘米，mAh·cm-2)对循环数的图，其显示实施例1的全固体二次电池的室温充电/放电特性；
图7B为容量(毫安时/平方厘米，mAh·cm-2)对循环数的图，其显示参比例1的全固体二次电池的室温充电/放电特性；
图7C为容量(毫安时/平方厘米，mAh·cm-2)对循环数的图，其显示对比例1的全固体二次电池的容量变化；
图8A为容量(毫安时/平方厘米，mAh·cm-2)对循环数的图，其显示实施例1的全固体二次电池的高温充电/放电特性；
图8B为电位(伏，相对于Li/Li+，V)对容量(毫安时/平方厘米，mAh/cm2)的图，其显示实施例1的全固体二次电池的充电/放电曲线；
图8C为容量(毫安时/平方厘米，mAh·cm-2)对循环数的图，其显示实施例6的全固体二次电池的高温充电/放电特性；
图9A至9E显示实施例1的全固体二次电池中的第一负极活性材料层的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱法(SEM-EDS)分析的结果；
图10A和10B显示在实施例1中在酸处理之前的第一负极活性材料层(GeTe)的扫描电子显微镜(SEM)分析的结果；
图10C和10D显示在实施例1中在酸处理之后的第一负极活性材料层(GeTe)的SEM分析的结果；以及
图11和12各自为计数(千的计数)对能量(电子伏，eV)的图并且分别显示在实施例1中在酸处理之前和之后对于各元素的第一负极活性材料层(GeTe)/固体电解质(LLZO)的能量色散X射线光谱法(EDS)的结果。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制，且意图包括单数和复数两者，除非上下文清楚地另外指明。例如，“元素”具有与“至少一种元素”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。所述装置可以其它方式定向(旋转90度或者在其它方位处)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种偏差内，或者在±30％、20％、10％、或5％内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
在全固体二次电池中，由于电解质是固体，因此锂可局部沉积在固体电解质层和负极层之间的界面处。如果该锂生长并且穿透固体电解质层，则电池可发生短路。此外，由于固体电解质层和负极层简单地堆叠，因此在固体电解质层和负极层之间的有效界面面积可变得比实际接触面积小。因此，由于在固体电解质层和负极层之间的界面处的界面电阻增加，因此电池的内阻可增加，且结果，电池的循环特性可恶化。
为了解决以上负极的挑战，在下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的用于全固体二次电池的负极结构体、包括其的全固体二次电池、和制造所述全固体二次电池的方法。
提供全固体二次电池，其包括：包括正极活性材料的正极层；包括负极集流体、第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层的负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层。所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻，具有孔，且含有能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，并且所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。
由于使用由锂合金制成的负极层的全固体二次电池具有比使用由基于碳的负极活性材料制成的负极层的全固体二次电池中的锂离子扩散系数低的锂离子扩散系数，因此锂离子可比所期望的慢地移动，由此使所述全固体二次电池的动力学性能恶化。
所述碳负极活性材料为颗粒形式，和碳负极活性材料颗粒具有约4微米或更小、例如约10纳米至约4微米的平均颗粒直径。
此外，包括基于碳的负极活性材料的全固体二次电池的负极层可不具有与固体电解质的优异的结合力或合适的粘附，使得在负极层和固体电解质层之间的界面稳定性可不是充分的。此外，当负极层仅由金属制成时，由于在充电和放电期间的与锂合金化和去合金化期间颗粒的聚集，可出现电流非均匀性。而且，可形成具有低的锂扩散系数、例如比锂金属小的锂扩散系数的合金相，由此使全固体二次电池的高倍率特性恶化。此外，在高温充电和放电期间，金属可在电极中扩散，由此使全固体二次电池的寿命特性恶化。
提供根据实施方式的全固体二次电池以解决上述问题。这里，通过将接触固体电解质层的第一负极活性材料层选择成具有拥有大的表面积的孔结构以增加锂扩散速率，可获得增加表面扩散路径的效果。因此，通过选择具有合适的锂离子扩散系数的材料，锂离子可从第一负极活性材料层更快地移动到第二负极活性材料层。另外，在设置成与负极集流体接触的第二负极活性材料层和固体电解质层之间的粘附力可改善。
所述第一负极活性材料层的孔可在所述第一负极活性材料层的全部或一部分中形成。所述孔可例如使用酸处理或成孔剂形成。这里，所述第一负极活性材料层的孔尺寸可为约3纳米(nm)-约50nm、约3.5nm-约45nm、约4nm-约40nm、或约5nm-约30nm。孔尺寸可通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等测定。如本文中使用的，当孔为球形的时，孔尺寸指的是平均直径，并且当孔为非球形的时，孔尺寸指的是长轴长度。
基于所述第一负极活性材料层的总体积，所述第一负极活性材料具有约1％-约90％、例如约20％-约80％的孔隙率。
所述第二负极活性材料层的第二负极活性材料可存在于所述第一负极活性材料层的孔中。即使当所述第二负极活性材料存在于所述第一负极活性材料层的孔中时，所述第一负极活性材料层的孔的一些也可保留。这里，所述第二负极活性材料包括：i)基于碳的负极活性材料，或ii)基于碳的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料。
在所述全固体二次电池中，在电池制造过程期间的压制之后，所述第二负极活性材料层的第二负极活性材料可被提供到所述第一负极活性材料层的孔以降低所述第一负极活性材料层的孔隙率或以填充或除去孔。结果，所述第一负极活性材料层可具有无孔结构。这里，所述第二负极活性材料为，例如，i)基于碳的负极活性材料，或ii)基于碳的负极活性材料和金属或准金属负极活性材料的混合物或复合物。
压制指的是用于形成负极层/固体电解质层结构体或负极层/固体电解质层/正极层结构体的压制。
所述第一负极活性材料层包括能够与锂反应以形成合金或化合物的金属或金属合金。
所述金属合金包含至少一种金属，且可包含，例如，非金属。
所述金属合金由M1M2表示，其中M1为能溶解于酸的第一元素、例如第一金属，且M2为不能溶解于酸的第二元素、例如第二金属。根据实施方式，当M1M2合金与具有7或更小的pH、例如约1-约6.5、或约2-约6、或约4-约5的pH的电解质接触或浸渍在其中时，选择性溶解发生以制备具有纳米多孔结构的第一负极活性材料层。
M1的锂离子还原电位不同于M2的锂离子还原电位。M1的锂离子还原电位可大于或小于M2的锂离子还原电位。在M1和M2之间的锂离子还原电位的差为例如约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大。在M1和M2之间的锂离子还原电位的差可为小于或等于2V，例如，约0.05V-约2V、或约0.1V-约1.5V。此外，当与Li形成合金时，M1和M2可各自具有约300℃-约1500℃、例如600℃或更高、例如约600℃-约1200℃、或650℃-约1000℃的共熔温度(共晶温度)，且因此流动性是低的。
M1可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Sb、Bi、Ta、Re、Hg、Tl、或Pb的至少一种，其任选地与选自碳(C)或氮(N)的至少一种组合。M2包括如下的至少一种：Ti、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、或Au。
M1可为锗(Ge)，且M2可为碲(Te)或硒(Se)的至少一种。
在M1M2合金中，M1和M2的混合摩尔比在能够形成合金的范围内化学计量地选择。根据实施方式，M1和M2的混合摩尔比可在约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、或约1:1.5-约1:100的范围内。以该混合摩尔比，例如，通过所述第一负极活性材料层的酸处理，可形成孔。
根据另一实施方式，M1和M2的混合摩尔比可在约2.5:1-约1:500、约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、或约1:1.5-约1:100的范围内。以该混合摩尔比，例如，通过使用成孔剂处理所述第一负极活性材料层，可形成孔。M1和M2的混合摩尔比可由EDS分析或XPS分析测定。当M1和M2的混合摩尔比在以上范围内时，可保持高的锂扩散，并且在所述负极层和所述固体电解质层之间的界面电阻可减小，由此可制造具有改善的高倍率特性和寿命特性的全固体二次电池。
所述第一负极活性材料层可通过形成如下合金层而制造，所述合金层在与锂合金化/去合金化期间保持高的锂扩散并且具有低的颗粒流动性和在与所述固体电解质层相邻的界面处的附聚。
所述金属合金在充电和放电期间保持其原始状态，因为其具有低的流动性。例如，当所述第一负极活性材料层由具有高的流动性的金属制成时，所述金属在充电期间朝着Li移动，但是所述Ge-Te合金即使在充电和放电期间也保持其原始层形状。当在与锂(Li)合金化期间共熔温度是低的时，这样的流动性趋势可增加。在Li-Ge合金和Li-Te合金的情况中，在与锂(Li)合金化期间的共熔温度为例如600℃或更高。
在具有含有上述金属合金的第一负极活性材料层的全固体二次电池中，通过降低电池的界面电阻，高倍率特性可改善。此外，当锂主要沉积在所述第二负极活性材料层和所述负极集流体之间的界面处时，通过持续减少在高的电流密度下的长期工作下的电流集中，寿命特性可改善。
所述第一负极活性材料层可作为具有快速的Li扩散并且在与锂合金化/去合金化之后能够可逆地再合金化的金属合金层形成。
所述第一负极活性材料层中的锂离子扩散系数可被选择为在25℃下约1×10-14平方厘米/秒(cm2/秒)或更大，使得引入所述第一负极活性材料层中的锂可快速地移动到所述第二负极活性材料层。此外，当在与所述第二负极活性材料结合之前进行所述第一负极活性材料层的酸处理时，所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料的结合力可进一步增加。结果，通过在充电和放电期间保持在所述固体电解质层和所述负极层之间的结合力，可制造具有改善的长期寿命的全固体二次电池。
图1A显示根据一种实施方式的具有多层结构的负极结构体的堆叠结构。
负极结构体2包括负极层20和固体电解质层30。负极层20具有如下结构：其中第一负极活性材料层22设置在负极集流体21上，并且第二负极活性材料层23设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。第一负极活性材料层22可设有孔，并且包括能够与锂形成化合物或合金的金属或合金。
第一负极活性材料层22中的锂离子扩散系数为在25℃下约1×10-14平方厘米/秒(cm2/秒)或更大，并且选择为等于或大于第二负极活性材料层23中的锂离子扩散系数。
尽管不想要受理论束缚，但是理解，因为第一负极活性材料层22包括具有大的表面积的多孔结构以具有高的锂离子扩散系数，所以引入第一负极活性材料层22中的锂快速移动到第二负极活性材料层23，且因此可防止在第一负极活性材料层22内部或在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面处的锂的局部沉积。第一负极活性材料层22在25℃下的锂离子扩散系数可为，例如，约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、约1×10-10cm2/秒或更大、或约5×10- 10cm2/秒或更大。第二负极活性材料层23在25℃下的锂离子扩散系数可为，例如，约1×10- 15cm2/秒或更大、约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、或约5×10-11cm2/秒或更大，例如，约1×10-14cm2/秒-约1×10- 9cm2/秒、或约1×10-12cm2/秒-约1×10-10cm2/秒。
第一负极活性材料层22包括与锂形成合金或化合物的金属或金属合金。所述金属合金可具有高的锂扩散和低的颗粒流动性，因此在高倍率充电和放电期间可保持稳定的界面接触，并且即使在锂合金化和去合金化过程之后也可保持快速锂扩散相。
所述金属合金可为如下的至少一种：GexTey合金(0<x≤3，0<y≤2)、SbxTey合金(0<x<1，0<y<1)、GexSey合金(0<x≤1，0<y≤1)、TexGay合金(0<x≤3，0<y≤2)、TexZny(0<x≤1，0<y≤2)、TexBiy(0<x≤3，0<y≤2)、TexSby(0<x≤3，0<y≤2)、TexBiy(0<x≤6，0<y≤14)、TexAuy(0<x≤2，0<y≤1)、TexAsy(0<x≤3，0<y≤4)、TexAsy(0<x≤3，0<y≤2)、TexSny(0<x≤1，0<y≤1)、TexSry(0<x≤1，0<y≤1)、TexYy(0<x≤3，0<y≤2)、TexZry(0<x≤5，0<y≤1)、TexNby(0<x≤2，0<y≤1)、TexMoy(0<x≤2，0<y≤1)、TexAgy(0<x≤1，0<y≤2)、TexIny(0<x≤3，0<y≤2)、TexPdy(0<x≤2，0<y≤1)、Bix-Sby-Tez(0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4)、Bix-Sey-Tez(0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4)、Sex-Sby-Tez(0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4)、Gex-Sby-Tez(0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4)、或Gex-Sby-Sez-Tek(0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4，0<k≤4)。
所述金属合金可为，例如，GexTey合金(0<x≤2，0<y≤1.5)或GexTey合金(0<x≤1，0<y≤1)的至少一种。
所述金属合金可为如下的至少一种合金：Ge1Te1、Ge0.35Te0.65(Ge0.7Te1.3)、Ge0.5Te1(Ge1Te2)、Ge0.54Te1(Ge1.08Te2)、Ge0.6Te1(Ge1.2Te2)、Ge0.65Te1(Ge1.3Te2)、Ge0.7Te1(Ge1.4Te2)、Ge0.75Te1(Ge1.5Te2)、Ge0.8Te1(Ge1.6Te2)、Ge0.85Te1(Ge1.7Te2)、Ge0.9Te1(Ge1.8Te2)、Ge0.95Te1(Ge1.9Te2)、Ga2Te3、TeZn2、Bi2Te3、GeSe、Sb2Te3、Bi14Te6、TePb、AuTe2、As4Te3、As2Te3、SnTe、SrTe、Y2Te3、ZrTe5、NbTe2、MoTe2、Ag2Te、CdTe、In2Te3、SnTe、PdTe2、Bi-Sb-Te、Bi-Se-Te、Se-Sb-Te、Ge-Sb-Te、或Ge-Sb-Se-Te。
金属合金M1M2中的M1和M2的混合摩尔比可为约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、约1:1-约1:200、约1:5-约1:180、约1:8-约1:100、或约1:1.85-约1:50。
所述金属合金可为，例如，Ge-Te二元合金。由于所述金属合金具有比单组分金属例如银低的流动性，因此在高倍率充电和放电期间可保持稳定的界面接触，并且即使在与Li合金化/去合金化之后也可保持其中Li扩散是快速的相(例如，具有菱形(菱方)结构的相)，使得所述金属合金不充当动力学屏障。由于所述第一负极活性材料层包括上述M1M2金属合金，因此可防止所述全固体二次电池的短路，并且所述全固体二次电池的循环特性可改善。
当所述金属合金层包括Ge-Te合金时，在酸处理之前在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比可为约2.5:1-约1:500、约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、约1:1-约1:200、约1:5-约1:180、约1:8-约1:150、或约1:10-约1:130。在酸处理之后在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比可为约1:1-约1:500、约1:1.5-约1:100、约1:5-约1:50、约1:7-约1:30、或约1:8-约1:20。
所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位可大于所述固体电解质的还原电位。由于在充电期间包括在所述第一负极活性材料层中的所述金属合金的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位，因此可抑制所述固体电解质的还原-分解反应。因此，可抑制在所述固体电解质层和第一负极活性材料层22之间的界面处的所述固体电解质的分解，并且还可抑制锂的局部沉积，使得可形成具有均匀的表面的锂沉积层。结果，由于在充电/放电过程期间所述固体电解质层的稳定性增加并且锂层的可逆的沉积/溶解是可能的，因此可抑制所述全固体二次电池的短路，并且可改善所述全固体二次电池的循环特性。
所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位为如下电位：在该电位下，通过与锂反应形成化合物或合金的金属或金属合金或者用于形成所述第一负极活性材料层的材料将锂离子还原以形成锂-金属合金例如固溶体。即，其锂离子还原电位为如下电位：在该电位下，在充电过程期间金属合金被保持。所述固体电解质的还原电位为如下电位：在该电位下，所述固体电解质中包括的过渡金属被还原且因此所述固体电解质的分解反应进行。所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位为，例如，约0.05V-约0.6V(相对于Li/Li+)。替代地，所述固体电解质的还原电位可指的是所述固体电解质的还原-分解电位或所述固体电解质的分解电位。例如，LLZO的还原电位为约0.05V(相对于Li/Li+)。
第一负极活性材料层22的厚度可为约10纳米(nm)-约500nm、约15nm-约480nm、约20nm-约450nm、约30nm-约420nm、例如约50nm-约300nm。当所述第一负极活性材料层22的厚度在以上范围内时，可制造具有改善的电阻和容量特性的全固体二次电池。
第一负极活性材料层22为，例如，不含有有机材料的无机层。由于第一负极活性材料层22为例如无机层，因此在充电/放电过程中由于有机材料而发生的副反应可被抑制。
图1B的负极结构体2与图1A的负极结构体相同，除了如下之外：在第一负极活性材料层22和固体电解质30之间提供中间层24。
所述中间层可包括选自如下的至少一种氧化物：锂碲氧化物、锂硒氧化物、锂碲合金氧化物、锂硒合金氧化物、或其组合。
所述中间层可包括下式1的化合物或下式2的化合物的至少一种：
式1
Li(TeaSe1-a)xMyOz
其中在式1中，M为如下的至少一种：Ge、Si、Sn、Al、Zn、Mg、Pb、As、Na、Bi、Ti、B、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Sb、Ga、Au、Sr、Y、Nb、Mo、Ag、或In，并且满足0<a≤1，0<x≤6，0≤y≤14，和0<z≤1，
式2
Li(SeaTe1-a)xMyOz
其中，在式2中，M为如下的至少一种：Ge、Si、Sn、Al、Zn、Mg、Pb、As、Na、Bi、Ti、B、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Sb、Ga、Au、Sr、Y、Nb、Mo、Ag、或In，且满足0<a≤1，0<x≤6，0≤y≤14，和0<z≤1。
所述锂碲合金氧化物为，例如，LiTexGeyO1(0<x≤1，0≤y<1)。
所述锂硒合金氧化物为，例如，LiSexGeyO1(0<x≤1，0≤y<1)。
在所述锂碲合金氧化物中，碲为主要成分，并且碲(Te)的含量为约37重量份-约74重量份，基于100重量份的所述锂碲合金氧化物的总重量。所述锂碲合金氧化物为，例如，锂碲锗氧化物。
用于所述中间层的材料为离子导体。所述中间层的厚度为约10nm或更小，例如，约1nm-约10nm。当形成具有这样的组成和厚度的中间层时，在所述负极层和所述固体电解质层之间的结合力进一步改善，使得可防止电流集中，且因此可有效地防止短路。
C、Cl、O、P、OH、S、或SO3的至少一种可存在于所述第一负极活性材料层的表面上。C、Cl、O、P、OH、S、或SO3的至少一种可通过酸处理过程产生，并且可通过SEM/能量色散X射线光谱法(EDX)、X射线光电子能谱法(XPS)等观察到。
所述中间层可在所述第一负极活性材料层的孔形成过程期间同时形成。替代地，所述中间层可通过另外的独立的过程形成。
在所述第一负极活性材料层的酸处理期间，在所述第一负极活性材料层的成分之中，主要除去M1M2金属合金的组分Ge。结果，所述中间层包括Li-Te-Ge化合物、Li-Te化合物、Li-Ge化合物、Li-Te-O化合物、Li-Ge-O化合物、Li-Te-Ge-O化合物、或其组合。在所述Li-Te-Ge化合物和所述Li-Te-Ge-O化合物中，Ge的含量小于Te的含量。例如，Ge的含量为约0.1摩尔百分比(摩尔％)-约50摩尔％、或约1摩尔％-约40摩尔％，并且Te的含量为约20摩尔％-约90摩尔％、或约30摩尔％-约80摩尔％，均基于第一负极活性材料层的总含量。这些含量可通过EDS或XPS分析确认。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度比为，例如，约1:50-约1:100、或约1:60-约1:90。
图2A、2B和3-5显示根据实施方式的全固体电池的结构。
参考图2A，全固体二次电池1包括：包括正极活性材料层12的正极层10；负极层20；以及设置在正极层10和负极层20之间并且包括固体电解质的固体电解质层30，其中负极层20包括负极集流体21、设置在负极集流体21上并且接触固体电解质层30的第一负极活性材料层22、以及设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。
第一负极活性材料层22包括与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，并且第二负极活性材料层23包括碳负极活性材料、或者碳负极活性材料和金属/准金属。
第一负极活性材料层22的锂离子扩散系数可被选择为在25℃下约1×10-14平方厘米/秒(cm2/秒)或更大、或者在25℃下约1×10-14cm2/秒-约1×10-8cm2/秒。此外，第一负极活性材料层22的锂离子扩散系数可被选择为等于或大于第二负极活性材料层23中的锂离子扩散系数。
尽管不想要受理论束缚，但是理解，因为第一负极活性材料层22具有较大的锂离子扩散系数，所以引入第一负极活性材料层22中的锂快速移动到第二负极活性材料层23，使得可防止在第一负极活性材料层22内部或者在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面处的锂的局部沉积。第一负极活性材料层22在25℃下的锂离子扩散系数可为，例如，约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、约1×10-10cm2/秒或更大、或约5×10-10cm2/秒或更大。第一负极活性材料层22在25℃下的锂离子扩散系数可为约1×10-8cm2/秒或更小、或者约1×10-9cm2/秒或更小。第二负极活性材料层23在25℃下的锂离子扩散系数可为，例如，约1×10-15cm2/秒或更大、约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、或约5×10-11cm2/秒或更大。第二负极活性材料层23在25℃下的锂离子扩散系数可为约1×10-9cm2/秒或更小、或者约1×10-10cm2/秒或更小。所述第二负极活性材料层在25℃下的锂离子扩散系数可为所述第一负极活性材料层的锂离子扩散系数的约1/5-约1/1000、或约1/10-约1/500、或约1/10。
构成第一负极活性材料层22的金属合金M1M2的锂离子还原电位可被选择为大于固体电解质层30的固体电解质的还原电位。在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差被选择为，例如，约0.01V或更大、约0.02V或更大、约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、或约0.3V或更大。在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差可被选择为约1V或更小、或者约0.5V或更小，例如，约0.01V-约1V、或约0.1V-约0.5V。当在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差在以上范围内时，在充电和放电期间，所述固体电解质的还原-分解反应可被有效地抑制。
第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可为，例如，相对于锂金属的约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大。第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可为相对于锂金属的约1.5V或更小、或者约1V或更小。由于第一负极活性材料层22具有这样高的锂离子还原电位，因此所述固体电解质的分解反应可被抑制。此外，第一负极活性材料层22中的金属合金的锂离子还原电位为，例如，相对于锂金属的约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大。第一负极活性材料层22的金属合金的锂离子还原电位可为相对于锂金属的约1.5V或更小、或者约1V或更小。由于包括在第一负极活性材料层22中的金属合金具有这样高的锂离子还原电位，因此所述固体电解质的分解反应可被抑制。固体电解质层30中包括的固体电解质的还原电位或还原-分解电位可为，例如，相对于锂金属的约0.2V或更小、约0.1V或更小、约0.09V或更小、约0.07V或更小、约0.05V或更小、约0.03V或更小、约0.02V或更小、或约0.01V或更小。由于所述固体电解质具有这样低的还原电位，因此所述固体电解质可提供较宽的电化学稳定的电压窗口。
第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可大于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。例如，在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和第二负极活性材料层23的锂离子还原电位之间的差可为，例如，约0.01V或更大例如0.01V-约1.5V、约0.02V或更大例如约0.02V-约1.2V、约0.05V或更大例如约0.05V-约1.2V、约0.1V或更大例如0.1V-约1V、约0.2V或更大例如约0.2V-约0.8V、或者约0.3V或更大例如约0.3V-约0.8V。尽管不想要受理论束缚，但是理解，因为第一负极活性材料层22具有比第二负极活性材料层23大的锂离子还原电位，所以即使当第二负极活性材料层23的锂离子还原电位小于所述固体电解质的还原电位时，所述固体电解质的还原-分解反应可被第一负极活性材料层22有效地抑制。第二负极活性材料层23中包括的第二金属可在具有比包括金属合金的第一负极活性材料层22低的锂离子还原电位的范围内选择。例如，作为所述金属合金的Ge-Te的锂离子还原电位为约0.05V-约0.6V。例如，作为所述第二金属的银(Ag)的锂离子还原电位为约0.2V。
替代地，第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可低于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。如果第一负极活性材料层22的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位，则第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可小于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。
第一负极活性材料层22在组装电池时可包括仅金属或金属合金，或者第一负极活性材料层22可为包括锂的金属或金属合金层。
第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的厚度可各自独立地为，例如，正极活性材料层12的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23变得比正极活性材料层12薄，因此所述全固体二次电池的能量密度可改善。
第一负极活性材料层22的厚度为约10nm-约500nm、约15nm-约480nm、约20nm-约450nm、约30nm-约420nm、例如约50nm-约300nm。第二负极活性材料层23的厚度为，例如，约1nm-约100μm、约10nm-约100μm、约100nm-约10μm、约1μm-约100μm、约5μm-约90μm、约10μm-约80μm、约15μm-约80μm、约20μm-约70μm、约20μm-约55μm、约1nm-约500nm、约10nm-约500nm、约10nm-约400nm、约10nm-约300nm、约10nm-约150nm、或约10nm-约100nm。当第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23各自具有在以上范围内的厚度时，所述全固体二次电池的短路可被抑制，并且所述全固体二次电池的循环特性可改善。第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可通过例如真空沉积方法、溅射方法、镀敷方法等设置，但本公开内容不必限于此。可使用任何方法，只要其可在本领域中形成负极活性材料层。
第二负极活性材料层23包括，例如，颗粒形状的负极活性材料和粘结剂。
第二负极活性材料层23中包括的颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒直径为，例如，约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900nm或更小。所述颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒直径为，例如，约10nm-约4μm、约10nm-约2μm、约10nm-约1μm、或约10nm-约900nm。当所述颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒直径在以上范围内时，在充电和放电期间，可更容易地进行锂的可逆的吸收和/或解吸。所述第二负极活性材料的平均颗粒直径为，例如，使用激光粒度分布仪测量的中值直径(D50)。
第二负极活性材料层23中包括的颗粒形状的负极活性材料包括：i)碳负极活性材料、或ii)碳负极活性材料和选自金属或准金属负极活性材料的至少一种。
具有颗粒形状的碳负极活性材料特别地为无定形碳。无定形碳的实例可包括，但不限于，炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、和石墨烯。可使用任何无定形碳，只要其在本领域中被分类为无定形碳。无定形碳为不具有结晶度或具有非常低的结晶度的碳，并且区别于结晶碳或基于石墨的碳。
颗粒形状的金属或准金属负极活性材料包括如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、或镧(La)。第二负极活性材料层23中包括的所述颗粒形状的金属或准金属负极活性材料包括如下的至少一种：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。例如，由于镍(Ni)不与锂形成合金，因此它不是第二负极活性材料层23的金属或准金属负极活性材料。
第二负极活性材料层23可包括，例如，在颗粒形状的负极活性材料之中的一种负极活性材料、或者多种不同种类的颗粒形状的负极活性材料的混合物。例如，第二负极活性材料层23可仅包括由无定形碳制成的第一颗粒，或者可包括由如下的至少一种制成的第二颗粒：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、或镧(La)。
第二负极活性材料层23可包括第一颗粒和第二颗粒的混合物，所述第一颗粒由无定形碳制成，所述第二颗粒由如下的至少一种制成：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铈(Ce)、或镧(La)。所述第二颗粒的含量可为约8重量％-约60重量％、约10重量％-约50重量％、约15重量％-约40重量％、或约20重量％-约30重量％，基于所述混合物的总重量。当所述第二颗粒的含量在以上范围内时，例如，全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
例如，第二负极活性材料层23可仅包括由无定形碳制成的第一颗粒，或者可包括由如下的至少一种制成的第二颗粒：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。替代地，第二负极活性材料层23可包括第一颗粒和第二颗粒的混合物，所述第一颗粒由无定形碳制成，所述第二颗粒由如下的至少一种制成：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。所述混合物中的所述第一颗粒和所述第二颗粒例如银的混合重量比为，例如，约10:1-约1:2、约5:1-约1:1、或约4:1-约2:1，但不限于该范围。其混合比取决于全固体二次电池1的特性而选择。
第二负极活性材料层23中包括的负极活性材料包括，例如，由无定形碳制成的第一颗粒和由金属或准金属制成的第二颗粒的混合物。所述混合物为所述第一颗粒和所述第二颗粒的简单混合物、或者通过粘结剂物理结合的所述第一颗粒和所述第二颗粒的混合物。所述金属或准金属可包括，例如，如下的至少一种：铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、银(Ag)、或锌(Zn)。替代地，所述准金属为半导体。所述第二颗粒的含量可为约8重量％-约60重量％、约10重量％-约50重量％、约15重量％-约40重量％、或约20重量％-约30重量％，基于所述混合物的总重量。当所述第二颗粒的含量在以上范围内时，例如，所述全固体二次电池的循环特性可进一步改善。
第二负极活性材料层23可进一步包括，例如，粘结剂。所述粘结剂的实例可包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。可使用任何粘结剂，只要其用在本领域中。所述粘结剂可由单一粘结剂或者多种不同的粘结剂构成。
由于第二负极活性材料层23包括粘结剂，因此第二负极活性材料层23被稳定在负极集流体21上。此外，在充电和放电过程期间，在第二负极活性材料层23中的裂纹可被抑制，而不管第二负极活性材料层23的体积的变化和/或第二负极活性材料层23的相对位置的变化。例如，当第二负极活性材料层23不包括粘结剂时，第二负极活性材料层23可从负极集流体21容易地分离。如果第二负极活性材料层23的一部分从负极集流体21分离并且由于负极集流体21的暴露而与固体电解质层30进行接触，则短路的可能性可增加。第二负极活性材料层23可通过如下制备：将构成第二负极活性材料层23的材料分散于其中的浆料施加到负极集流体21上并且干燥所述浆料。通过在第二负极活性材料层23中包括粘结剂，可使所述负极活性材料稳定地分散在所述浆料中。例如，当通过丝网印刷将所述浆料施加到负极集流体21上时，可防止丝网的堵塞(例如，丝网被所述负极活性材料的聚集体堵塞)。
负极集流体21可由例如不与锂反应(即，不与锂形成合金或化合物)的材料制成。构成负极集流体21的材料的实例可包括，但不限于，铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、和镍(Ni)。可使用任何材料，只要其在本领域中用于制造电极集流体。负极集流体21可由上述金属制成，或者可由两种或更多种金属的合金或涂覆材料制成。负极集流体21以板形状或箔形状的形式制造。
第二负极活性材料层23可进一步包括在常规的全固体二次电池中使用的添加剂例如填料、分散剂、和离子传导剂。
包括颗粒形状的负极活性材料的第二负极活性材料层23和/或第一负极活性材料层22的厚度可为，例如，正极活性材料层12的厚度的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、或者约10％或更小。由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度比正极活性材料层12的厚度薄，因此全固体二次电池1的能量密度可改善。
参考图2B、3、和4，中间层24设置在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间。由于中间层24含有离子传导材料，因此在所述负极层和所述固体电解质层之间的结合力可进一步改善，使得可防止电流集中并且可有效地防止短路。
参考图3和4，在全固体二次电池1中，例如，第三负极活性材料层25可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。第三负极活性材料层25可为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层可包括锂或锂合金。第三负极活性材料层25可通过充电形成。因此，由于第三负极活性材料层25为含有锂的金属层，故而它可用作例如锂储库。所述锂合金的实例可包括，但不限于，Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、和Li-Si合金。可使用任何合适的锂合金，只要它用在本领域中。第三负极活性材料层25可由这些合金之一或锂制成，或者可由几种合金制成。
第三负极活性材料层25的厚度没有特别限制，但是为，例如，约1μm-约1000μm、约1μm-约500μm、约1μm-约200μm、约1μm-约150μm、约1μm-约100μm、或约1μm-约50μm。当第三负极活性材料层25的厚度在以上范围内时，在用作锂储库的同时，循环特性可改善。第三负极活性材料层25可为，例如，具有在这些范围内的厚度的金属箔。
在全固体二次电池1中，在全固体二次电池1的组装之前，第三负极活性材料层25可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或者可设置在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。根据另一实施方式，在全固体二次电池1中，在全固体二次电池1的组装之后，第三负极活性材料层25可通过充电而在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间形成。
当在全固体二次电池1的组装之前第三负极活性材料层25设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或者在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间时，由于第三负极活性材料层25为包括锂的金属层，因此它可用作锂储库。因此，包括第三负极活性材料层25的全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。例如，在全固体二次电池1的组装之前，锂箔可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间，或者可设置在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。
当在全固体二次电池1的组装之后通过充电而设置第三负极活性材料层25时，在全固体二次电池1的组装期间不包括第三负极活性材料层25，使得全固体二次电池1的能量密度增加。例如，当将全固体二次电池1充电时，全固体二次电池1被充电至超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的充电容量。即，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23被过充电。在充电的初始阶段，锂被吸收在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中。即，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中包括的负极活性材料与已从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当全固体二次电池1被充电至超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的充电容量时，例如，锂可沉积在第二负极活性材料层23的后表面上，即，在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间，并且通过沉积的锂形成对应于第三负极活性材料层25的金属层。替代地，当全固体二次电池1被充电至超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的充电容量时，例如，锂沉积在第二负极活性材料层23的前表面上，即，在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间，并且通过沉积的锂形成对应于第三负极活性材料层25的金属层。第三负极活性材料层25可为主要包括锂的金属层(即，金属锂)。例如，当第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中包括的负极活性材料由与锂形成合金或化合物的材料构成时，获得这样的结果。在放电期间，第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23、和第三负极活性材料层25即所述金属层中的锂被离子化且朝着正极层10移动。因此，在全固体二次电池1中可使用锂作为负极活性材料。此外，由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23覆盖第三负极活性材料层25，因此第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可用作第三负极活性材料层25即所述金属层的保护层，并且用于抑制锂枝晶的沉积生长。因此，全固体二次电池1的短路和容量降低可被抑制，且结果，全固体二次电池1的循环特性可改善。
在充电之后的状态下，第一负极活性材料层22的厚度可为，例如，第三负极活性材料层25的厚度的约5％-约150％、约10％-约120％、约20％-约100％、约30％-约80％、或约33％-约66％。当第一负极活性材料层22太薄时，其可难以用作第一负极活性材料层22。当第一负极活性材料层22太厚时，全固体二次电池1的能量密度可降低。
此外，当在全固体二次电池1的组装之后通过充电而设置第三负极活性材料层25时，负极集流体21、第一负极活性材料层22、第二负极活性材料23、以及其间的区域可为，例如，在所述全固体二次电池的初始状态或放电后状态下不包括锂(Li)的无Li区域。
在图5中，附图标记26表示第四负极活性材料层。所述第四负极活性材料层可由与所述第三负极活性材料层的材料不同的材料制成。
固体电解质层
参考图2A、2B和3-5，固体电解质层30包括在正极层10和负极层20之间的固体电解质。
所述固体电解质可为，例如，基于氧化物的固体电解质(也称作“氧化物固体电解质”)或基于硫化物的固体电解质(也称作“硫化物固体电解质”)的至少一种。所述基于氧化物的固体电解质为选自以下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2，0≤y<3)、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0≤x≤1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1，0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2，0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2，0<y<1，0<z<3)、Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，且0≤b≤1)、LixLayTiO3(0<x<2，0<y<3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、或Li3+xLa3M2O12(M＝Te、Nb、或Zr的至少一种，x为1-10的整数)。所述固体电解质通过烧结等制造。例如，所述基于氧化物的固体电解质为选自Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M掺杂的LLZO，M＝Ga、W、Nb、Ta、或Al，x为1-10的整数，0<a<2)的石榴石型固体电解质。
替代地，所述固体电解质为，例如，基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质可为，例如，选自如下的至少一种：P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤族元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n各自为正数，并且Z为选自Ge、Zn和Ga的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q各自为正数，并且M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、和In的一种)、Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2)、或Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2)。所述基于硫化物的固体电解质可通过如下制备：通过熔体淬火方法或者机械研磨方法处理起始材料例如Li2S或P2S5。在该处理之后，可进行热处理。所述固体电解质可为非晶的、结晶的、或其混合状态。
所述固体电解质可包括硫(S)、磷(P)、和锂(Li)作为在上述基于硫化物的固体电解质材料之中的构成元素。例如，所述固体电解质可为包括Li2S-P2S5的材料。当固体电解质包括Li2S-P2S5作为形成所述固体电解质的基于硫化物的固体电解质的材料时，Li2S和P2S5的混合摩尔比，例如，在Li2S:P2S5＝约50:50-约90:10的范围内。
所述基于硫化物的固体电解质可为具有硫银锗矿晶体结构的化合物。所述具有硫银锗矿晶体结构的化合物可包括选自如下的至少一种：Li7-xPS6-xClx(0<x<2)、Li7-xPS6-xBrx(0<x<2)、或Li7-xPS6-xIx(0<x<2)。特别地，所述固体电解质中包括的所述基于硫化物的固体电解质可为包括选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br、或Li6PS5I的至少一种的硫银锗矿型化合物。
固体电解质层30进一步包括，例如，粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂的实例可包括，但不限于，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。可使用任何合适的粘结剂，只要其用在本领域中。固体电解质层30中包括的粘结剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22中包括的粘结剂相同或不同。
正极层
正极层10包括正极集流体11和正极活性材料层12。
作为正极集流体11，例如，可使用由铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、或其合金制成的板或箔。可省略正极集流体11。
正极活性材料层12包括，例如，正极活性材料。
所述正极活性材料可为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料可为，例如，锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、磷酸铁锂、以及硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁、或氧化钒等，但不限于此，并且可使用本领域中可用作正极活性材料的任何合适者。所述正极活性材料可各自单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。
所述正极活性材料可为由例如如下之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2- bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。在所述化合物中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。还可使用在其表面上添加有包覆层的化合物，并且还可使用具有以上描述的化合物和具有添加至其的包覆层的化合物的混合物。添加至所述化合物的表面的包覆层可包括，例如，如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。用于形成包覆层的化合物可为非晶的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为选自如下的至少一种：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、或Zr。形成所述包覆层的方法可在未不利地影响所述正极活性材料的性质的范围内选择。所述包覆方法可为，例如，喷射、涂覆、或浸渍。由于具体的包覆方法可被本领域人员充分理解，因此将省略其详细描述。
所述正极活性材料可包括，例如，在上述锂过渡金属氧化物之中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。“层状岩盐结构”例如为如下结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的<111>方向上交替地且规律地布置，由此各原子层形成二维平面。“立方岩盐型结构”指的是氯化钠型(NaCl型)结构，其为一种类型的晶体结构，且特别地，具有如下结构：其中由阳离子和阴离子各自形成的面心立方晶格(FCC)被布置成彼此移动单位晶格(晶胞)的脊的1/2。具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物为三元锂过渡金属氧化物，例如，LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1)。当所述正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1的能量密度和热稳定性可进一步改善。
所述正极活性材料可被如上所述的包覆层覆盖。所述包覆层可为已知作为全固体二次电池的正极活性材料的包覆层的任一种。所述包覆层可为，例如，Li2O-ZrO2等。
当所述正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM包括镍(Ni)时，全固体二次电池1的容量密度可增加，由此在充电状态下所述正极活性材料的金属洗脱可减少。结果，全固体二次电池1的循环特性可改善。
所述正极活性材料的形状可为，例如，球或椭球。所述正极活性材料的颗粒直径没有特别限制并且可在适用于常规的全固体二次电池的合适的范围内。正极层10中的所述正极活性材料的含量也没有特别限制并且可在适用于常规的全固体二次电池的合适的范围内。
除了上述正极活性材料、固体电解质、粘结剂、和导电材料之外，正极层10可进一步包括添加剂例如如下的至少一种：填料、涂覆剂、分散剂、或离子传导助剂。所述导电材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、和金属粉末。所述粘结剂的实例可包括，但不限于，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。作为正极层10中包括的填料、涂覆剂、分散剂和离子传导助剂，可使用对于全固体二次电池的电极通常使用的合适的已知材料。
正极层10可进一步包括固体电解质。正极层10中包括的固体电解质与固体电解质层30中包括的固体电解质类似(相同)或不同。对于关于所述固体电解质的细节，参考固体电解质层30的那些。
正极层10中包括的固体电解质可为，例如，基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质的至少一种。作为用于正极层10的基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质，可使用在所述固体电解质层中使用的基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。
替代地，正极层10可浸渍有液体电解质。所述液体电解质可包括锂盐、以及离子液体或聚合物离子液体的至少一种。所述液体电解质可为非挥发性的。离子液体可具有低于室温的熔点，并且指的是在室温下仅包括离子的液体盐或熔融盐。所述离子液体可为包括如下的化合物：a)选自如下的至少一种阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0003712634580000251
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0003712634580000252
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0003712634580000253
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0003712634580000254
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0003712634580000255
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0003712634580000256
的阳离子、基于
Figure BDA0003712634580000257
唑
Figure BDA0003712634580000258
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0003712634580000259
的阳离子、基于
Figure BDA00037126345800002510
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00037126345800002511
的阳离子，和b)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、BF4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、或(CF3SO2)2N-。所述离子液体可为，例如，选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00037126345800002512
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00037126345800002513
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00037126345800002514
或双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00037126345800002515
所述聚合物离子液体可包括重复单元，所述重复单元包括：a)选自如下的至少一种阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA00037126345800002516
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA00037126345800002522
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA00037126345800002523
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA00037126345800002517
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA00037126345800002521
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA00037126345800002524
的阳离子、基于
Figure BDA00037126345800002526
唑
Figure BDA00037126345800002518
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA00037126345800002520
的阳离子、基于
Figure BDA00037126345800002525
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00037126345800002519
的阳离子，和b)如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、BF4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。可使用任何合适的锂盐。所述锂盐可为，例如，如下的至少一种盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y各自为自然数)、LiCl、或LiI。所述液体电解质中的所述锂盐的浓度可为约0.1M-约5M。浸渍在正极层10中的所述液体电解质的含量为约0或约0.01重量份至约100重量份、约0或约0.1重量份至约30重量份、约0或约0.5重量份至约10重量份、或者约0或约0.5重量份至约5重量份，相对于100重量份的不包括液体电解质的正极活性材料层12。
全固体二次电池可通过如下的过程制造：提供具有第一表面和相反的第二表面的固体电解质层；在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层；在所述第一负极活性材料层中形成孔以制备多孔的第一负极活性材料层；提供负极集流体和在所述负极集流体上的第二负极活性材料层；将所述负极集流体安置于所述多孔的第一负极活性材料层上；和将正极活性材料层安置于所述固体电解质层的所述第二表面上以制造全固体二次电池。
在所述第一负极活性材料层中形成孔的过程可包括用酸或成孔剂处理所述第一负极活性材料层以在所述第一负极活性材料层中形成孔。在酸处理之后，所述第一负极活性材料层可具有拥有增加的表面积的多孔结构，使得锂离子向所述第二正极活性材料层中的扩散和迁移增加，并且在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的结合力改善。
可使用能够在所述第一负极活性材料层中形成孔的任何合适的材料作为所述成孔剂。例如，所述成孔剂可包括以下的至少一种：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；聚乙二醇、聚乙烯醇、二乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或三乙二醇。
在所述固体电解质层的所述第一表面上安置所述第一负极活性材料层的过程中，所述第一负极活性材料层可在基材上形成，然后被层叠在所述固体电解质层上。在基材上形成所述第一负极活性材料层的过程可通过沉积例如溅射、旋涂、滴涂、喷涂、或溶液浸渗进行。所述沉积可例如通过物理化学气相沉积进行。
所述沉积可包括如下的至少一种：溅射、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、离子镀、或离子束沉积。
在所述沉积中，可使用溅射，并且所述溅射的实例可包括DC溅射、射频(RF)溅射、磁控溅射、偏压溅射、和反应性溅射。根据实施方式，可使用RF溅射。
所述基材没有特别限制，和例如，取决于制造基材或负极的过程，可使用多种载体。
检查溅射条件，RF功率可为约300W-约500W，功率密度可为约2.5W/cm2-约2.6W/cm2，工作压力可为约3毫托-约9毫托，并且可使用等离子气体例如氮气或氩气。所述第一负极活性材料层在所述基材上形成的生长速率被被控制为约
Figure BDA0003712634580000271
-约
Figure BDA0003712634580000272
在溅射靶和所述基材之间的距离可为约50mm-约120mm，且沉积时间可为约100分钟-约1,000分钟。
当溅射条件在以上范围内时，可形成致密化的第一负极活性材料层。当溅射条件在以上范围内时，可形成非晶或结晶状态的致密化的第一负极活性材料层。
在进行上述溅射之后，可不进行热处理。
根据另一实施方式，在进行上述溅射之后，可进一步在约400℃或更低、约100℃-约400℃、例如约200℃-约400℃的温度范围进行热处理。当如上所述进一步进行热处理时，所述第一负极活性材料层的结晶相含量可增加。
在所述固体电解质层的所述第一表面上设置所述第一负极活性材料层的过程之后，可进一步进行在约200℃-约400℃下进行热处理的过程。当如上所述进一步进行热处理时，所述金属合金的结晶度进一步改善。
如上所述，当形成所述第一负极活性材料层时，锂离子可平稳地移动。
由于第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23顺序地布置在固体电解质层30上，因此全固体二次电池1的短路可被抑制，并且全固体二次电池1的循环特性可改善。全固体二次电池1通过如下制造：分别制备第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23顺序地布置在其上的固体电解质层30、以及正极层10，然后将这些层层叠。
固体电解质层/负极层的层叠体的制造
所述第一负极活性材料层可通过如下制备：通过例如溅射、真空沉积、或镀敷的方法将金属合金施加到所述固体电解质层的一个表面上。替代地，所述第一负极活性材料层可通过如下制备：在所述固体电解质层的一个表面上布置金属合金的箔，和压制所述箔。所述压制可为，例如，辊压、平压、温等静压(WIP)、或冷等静压(CIP)，但不必限于这些方法。可使用任何压制或压制的组合，只要其用在本领域中。在压制期间施加的压力可为，例如，约50MPa-约500MPa。压制时间可为约5毫秒至10分钟。所述压制可例如在约室温至约90℃、或约20℃至约90℃下进行。替代地，所述压制可在约100℃或更高的高温下进行。所述第二负极活性材料层也可以与所述第一负极活性材料层相同的方式制备，除了如下之外：使用所述第二负极活性材料。固体电解质层30/负极层20的层叠体可通过如下制备：将负极集流体设置在所述第二负极活性材料层上，将所述固体电解质层设置在所述第二负极活性材料层上，然后压制所得结构体。所述压制可为，例如，辊压、平压等，但不必限于这些方法。可使用任何压制，只要其用在本领域中。在压制期间施加的压力可为，例如，约50MPa-约500MPa。压制时间可为约5毫秒至约10分钟。所述压制例如在约室温至约90℃、或约20℃至约90℃下进行。替代地，所述压制可在约100℃或更高的高温下进行。
替代地，第二负极活性材料层23可使用第二负极活性材料浆料制备。
例如，浆料可通过如下制备：将作为构成第二负极活性材料层23的材料的第二负极活性材料、粘结剂等添加到极性溶剂或非极性溶剂。可将所制备的浆料施加到所制备的固体电解质层30/第一负极活性材料层22的层叠体(即第一层叠体)的第一负极活性材料层22上，然后干燥以制备第二层叠体。随后，可将负极集流体21设置在所制备的第二层叠体上，并且通过上述方法压制以制备固体电解质层30/负极层20的层叠体。
正极层的制备
可将作为构成正极活性材料层12的材料的正极活性材料、粘结剂等添加到非极性溶剂以制备浆料。可将所制备的浆料施加在正极集流体11上并且干燥以获得层叠体。可将所获得的层叠体压制以制备正极层10。所述压制可包括辊压、平压、或使用静水压的压制，但不限于此。可使用任何压制，只要其用在本领域中。可省略压制过程。正极层10可也可通过如下制备：将构成正极活性材料层12的材料的混合物以圆片(pellet)形式压缩模塑或者将所述混合物以片材形式拉伸(模塑)。当正极层10以该方式制备时，正极集流体11可被省略。替代地，所述正极层可通过用电解质溶液浸渍而使用。
固体电解质层的制备
包括基于氧化物的固体电解质的固体电解质层30通过热处理所述基于氧化物的固体电解质的前体而制备。
所述基于氧化物的固体电解质可通过如下制备：使前体以化学计量的量接触以形成混合物，和热处理所述混合物。所述接触的实例可包括研磨例如球磨、和粉碎。可使以化学计量组成混合的前体的混合物在氧化性气氛中经历初次热处理以制备初次热处理产物。所述初次热处理可在小于约1000℃的温度范围进行约1小时-约36小时。可将所述初次热处理产物粉碎。所述初次热处理产物的粉碎可通过干粉碎或湿粉碎进行。所述湿粉碎可通过如下进行：将溶剂例如甲醇和所述初次热处理产物混合，然后使用球磨机将所述混合物研磨约0.5小时-约10小时。所述干粉碎可通过使用球磨机研磨而进行。粉碎的初次热处理产物的颗粒直径可为约0.1μm-约10μm、或约0.1μm-约5μm。可将粉碎的初次热处理产物干燥。粉碎的初次热处理产物可与粘结剂溶液混合以模塑成圆片，或者可在约1吨-约10吨的压力下简单地压制以模塑成圆片。
可使模塑产物在小于或等于约1000℃的温度下经历二次热处理约1小时-约36小时。作为烧结产物的固体电解质层30可通过所述二次热处理而获得。所述二次热处理可例如在约550℃-约1000℃下进行。初次热处理时间为约1小时-约36小时。为了获得烧结产物，二次热处理温度可高于初次热处理温度。例如，二次热处理温度可比初次热处理温度高10℃或更高、20℃或更高、30℃或更高、或者50℃或更高。可使所述模塑产物在氧化性气氛和还原性气氛的至少一种中经历二次热处理。所述二次热处理可在a)氧化性气氛、b)还原性气氛、或c)氧化性气氛和还原性气氛中进行。
包括基于硫化物的固体电解质的固体电解质层30可通过由基于硫化物的固体电解质材料形成的固体电解质制备。
所述基于硫化物的固体电解质可通过使用熔体淬火或机械研磨处理起始材料而制备，但其制备方法不必限于此。可使用任何合适的方法，只要其在本领域中用于制备基于硫化物的固体电解质。例如，当使用熔体淬火时，可将起始材料例如Li2S和P2S5以预定的量混合，并且成型为圆片。然后，这些圆片在真空中在预定的反应温度下反应，然后淬火以制备基于硫化物的固体电解质。Li2S和P2S5的混合物的反应温度可为，例如，约400℃-约1000℃、或约800℃-约900℃。反应时间可为，例如，约0.1小时-约12小时、或约1小时-约12小时。反应产物的淬火温度可为约10℃或更低、或者约0℃或更低，并且其淬火速率可为约1℃/秒-约10000℃/秒、或约1℃/秒-约1000℃/秒。例如，当使用机械研磨时，可将起始材料例如Li2S和P2S5搅拌并反应以制备基于硫化物的固体电解质。尽管机械研磨中的搅拌速度和搅拌时间没有特别限制，但是搅拌速度越快，所述基于硫化物的固体电解质的产生速率越快，并且搅拌时间越长，原材料向所述基于硫化物的固体电解质的转化率越高。然后，将通过熔体淬火、机械研磨等获得的混合的原材料在预定温度下热处理，然后粉碎以制备颗粒形状的固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变特性时，所述固体电解质可通过热处理从非晶的变为结晶的。
固体电解质层30可通过如下制备：将以该方式获得的固体电解质使用已知的成膜方法例如气溶胶沉积、冷喷射、或溅射而沉积。替代地，固体电解质层30可通过压制固体电解质颗粒而制备。替代地，固体电解质层30可通过如下制备：将固体电解质、溶剂和粘结剂混合，然后将混合物施加、干燥和压制。
全固体二次电池的制造
可将已经通过上述方法制备的正极层10、和负极层20/固体电解质层30的层叠体层叠，使得正极层10和负极层20在其间具有固体电解质层30，然后压制，由此制造全固体二次电池1。
例如，可将负极层20/固体电解质层30的层叠体设置在正极层10上，使得正极层10和固体电解质层30彼此接触以制备第二层叠体，并且可压制所述第二层叠体以制造全固体二次电池1。所述压制可包括辊压、平压、或使用静水压的压制，但不限于此。可使用任何压制，只要其用在本领域中。在所述压制期间施加的压力可为，例如，约50MPa-约750MPa。压制时间可为约5毫秒至5分钟。所述压制例如在约室温至约90℃、或约20℃-约90℃下进行。替代地，所述压制可在100℃或更高的高温下进行。全固体二次电池1的上述构造和制造方法为实施方式的实例，并且可适当地改变结构部件、制造程序等。压制可被省略。
在下文中，将通过以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，阐述以下实施例以说明本公开内容，且本公开内容的范围不限于此。
实施例
实施例1：
NCA(5.1mAh/cm2)/LLZO圆片(500μm)/GeTe(100nm)/AgC(7μm)/Li(20μm)
准备具有500μm的厚度的LLZO(Li7La3Zr2O12)圆片作为固体电解质层。
使用Ge-Te靶通过射频(RF)溅射在所述LLZO圆片上形成具有约100nm的厚度的Ge-Te合金膜(Ge1Te0.5膜)以形成金属合金层，在所述固体电解质层上设置第一负极活性材料层。所述Ge-Te合金膜中的Ge和Te的混合原子比(混合摩尔比)为2:1。当溅射所述Ge-Te合金膜时，工艺条件为200瓦(W)的功率和1800秒的溅射时间，并且使用N2(8毫托)作为等离子气体。
独立地，将用于第二负极活性材料层的浆料通过棒涂施加到不锈钢(SUS)箔上，然后在室温(25℃)下干燥1小时以在SUS箔上形成第二负极活性材料层(AgC层)(厚度：约7μm)。
用于所述第二负极活性材料层的浆料通过以下过程制备。
作为负极活性材料，准备具有约38nm的一次颗粒直径的炭黑(CB)和具有约100nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒。
将3g炭黑(CB)和1克(g)银(Ag)颗粒置于容器中，并且将2.692g PVA-PAA粘结剂溶液(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.，LTD，AG粘结剂)与7g蒸馏水混合且然后置于所述容器中，随后以1000rpm的转速进行初次搅拌30分钟以制备第一浆料。将4g氧化锆球和20g蒸馏水添加至所述第一浆料，随后以1000rpm的转速进行二次搅拌30分钟以制备第二浆料。将20g蒸馏水添加至所述第二浆料，随后以1000rpm的转速进行三次搅拌30分钟以制备第三浆料。
而且，使设有所述第一负极活性材料层(金属合金层)(Ge2Te1膜)的LLZO膜结构体经历酸处理以制备其中形成孔的第一负极活性材料层(金属合金层)/LLZO膜结构体。在所述酸处理期间，使用1M盐酸水溶液作为酸溶液，进行浸渍1秒，然后用乙醇进行洗涤。
将所述第二负极活性材料层(AgC层)置于所述第一负极活性材料层(金属合金层)/LLZO膜结构体的所述第一负极活性材料层上，除去SUS箔，并且将锂金属箔(厚度：20μm)和作为负极集流体的铜箔在25℃下通过冷等静压(CIP)以250兆帕(MPa)的压力施加到所述第二负极活性材料层上以彼此接触以制备固体电解质层/第一负极活性材料层/第二负极活性材料层/锂金属/铜薄膜的层叠体。
准备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料。此外，准备聚四氟乙烯(由DuPont Corporation制造的Teflon(注册商标))作为粘结剂。此外，准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。然后，将这些材料以正极活性材料:导电剂:粘结剂＝100:2:1的重量比混合以获得混合物。将所述混合物以片材的形式拉伸以制备正极活性材料片材。将所述正极活性材料片材压制到具有18μm的厚度的由铝箔制成的正极集流体以制备正极层。
将所制备的正极层的正极活性材料层用电解质溶液浸渍，在所述电解质溶液中，2.0M LiFSI溶解于作为离子液体的PYR13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷
Figure BDA0003712634580000321
)中。
将所述正极层设置在SUS帽中，使得浸渍有所述电解质溶液的所述正极活性材料层面朝上。将所述负极层附着至其的固体电解质层/负极层的层叠体设置使得所述固体电解质层设置在所述正极活性材料层上，并且密封以制备全固体二次电池。所述负极层和所述正极层通过绝缘体彼此隔离。所述正极集流体的一部分和所述负极集流体的一部分突出到密封的电池的外部以分别用作正极端子和负极端子。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：通过溅射在LLZO圆片上形成具有约100nm的厚度的Ge-Te膜，然后在200℃下热处理2小时以形成金属合金层，在固体电解质层上设置第一负极活性材料层。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：将Ge-Te膜形成为具有10nm的厚度。
实施例4和5
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：分别使用Sb-Te靶和Sn-Te靶代替Ge-Te靶进行RF溅射。
参比例1：NCA(5.1mAh/cm2)/LLZO圆片(500μm)/Ag(100nm)/AgC(7μm)/Li(20μm)
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：形成Ag膜代替Ge-Te膜。
对比例1：NCA(5.1mAh/cm2)/LLZO圆片(500μm)/AgC(7μm)/Li(20μm)
以与实施例1中相同的方式制造全固体二次电池，除了如下之外：使用LLZO膜代替设有第一负极活性材料层(金属合金层)的LLZO膜。
实施例6：NCA(5.1mAh/cm2)/LLZO圆片(500μm)/GeTe(100nm)/碳(7μm)/Li(20μm)
除了使用根据以下程序获得的浆料作为用于形成第二负极活性材料层的浆料之外，以与实施例1中相同的方式形成全固体二次电池。
将作为负极活性材料的3g炭黑(CB)置于容器中，并且将2.692g PVA-PAA粘结剂溶液(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.，LTD，AG粘结剂)与7g蒸馏水混合，然后置于所述容器中，随后以1000rpm的转速初次搅拌30分钟以制备第一浆料。将4g氧化锆球和20g蒸馏水添加到所述第一浆料，随后以1000rpm的转速进行二次搅拌30分钟以制备第二浆料。将20g蒸馏水添加到所述第二浆料，随后以1000rpm的转速进行三次搅拌30分钟以制备第三浆料。
评价实施例1：界面电阻
对于在实施例1和参比例1中制造的全固体二次电池，分别测量总电阻。对于在实施例1和参比例1中制造的全固体二次电池，使用阻抗分析仪(Solartron 1400A/1455A阻抗分析仪)通过二探针方法测量阻抗。频率范围为约0.1Hz-约1MHz，并且振幅电压为10mV。阻抗在空气气氛中在25℃下测量。图6A和6B分别显示阻抗测量结果的奈奎斯特图。图6A显示在实施例1中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果的奈奎斯特图，且图6B显示在参比例1中制造的全固体二次电池的阻抗测量结果的奈奎斯特图。
作为将图6A和6B的奈奎斯特图拟合至等效电路的结果，参比例1的全固体二次电池具有约80Ωcm2-约100Ωcm2的界面电阻，且实施例1的全固体二次电池具有约30Ωcm2-约50Ωcm2的界面电阻。
如图6A和6B中所示，与参比例1的全固体二次电池的欧姆电阻相比，实施例1的全固体二次电池的欧姆电阻降低。
因此，证实，包括界面电阻和欧姆电阻的实施例1的全固体二次电池的总电阻与参比例1的全固体二次电池的总电阻相比降低。
评价实施例2：室温充电/放电试验
通过以下充电/放电试验评价在实施例1、对比例1和参比例1中制造的全固体二次电池的充电/放电特性。所述充电/放电试验在将所述全固体二次电池置于25℃的恒温器中之后进行。
在第1次循环中，将所述全固体二次电池以0.6mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以0.6mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第2次至第13次循环中，将所述全固体二次电池以1.5mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以1.5mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第13次至第350次循环中，将所述全固体二次电池以2.55mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以2.55mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
充电和放电结果的一些示于图7A、7B和7C中。
如图7A中所示，实施例1的全固体二次电池充电和放电直至第350次循环而没有短路，并且即使在2.55mA/cm2的电流密度下也呈现出稳定的充电和放电。即使在第350次循环中，所述全固体二次电池也呈现出98％或更大的高的充电/放电效率。因此，证实，实施例1的全固体二次电池在充电和放电期间保持稳定的界面并且引起锂的均匀的沉积。此外，与图7B的参比例1的全固体二次电池和图7C的对比例1的全固体二次电池各自的容量保持率相比，实施例1的全固体二次电池的容量保持率改善。
评价实施例3：高温充电/放电特性
根据评价实施例2进行对于在实施例1和实施例6中制造的全固体二次电池的高温充电/放电试验，除了如下之外：在将所述全固体二次电池置于60℃的恒温器代替25℃的恒温器中之后进行所述充电/放电试验，并且将所述全固体二次电池根据以下条件充电和放电。
在第1次循环中，将所述全固体二次电池以0.6mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以0.6mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第2次至第13次循环中，将所述全固体二次电池以1.5mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以1.5mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第14次至第18次循环中，将所述全固体二次电池以2.0mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以2.0mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第19次至第300次循环中，将所述全固体二次电池以3.1mA/cm2(0.61C)的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以3.1mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
充电和放电结果的一些示于图8A和图8C中。图8A显示实施例1的全固体二次电池，且图8C显示实施例6的全固体二次电池。
参考图8A和图8C，可发现在3.1mA/cm2(0.61C)的电流密度下，实施例1和6的全固体二次电池的容量保持率非常好。
评价实施例4：充电/放电曲线
根据评价实施例2进行对于在实施例1中制造的全固体二次电池的高温充电/放电试验，除了如下之外：在将所述全固体二次电池置于60℃的恒温器代替25℃的恒温器中之后进行所述充电/放电试验。
在第1次循环中，将所述全固体二次电池以0.62mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以0.62mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第2次至第20次循环中，将所述全固体二次电池以2.2mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以2.2mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
在第21次至第50次循环中，将所述全固体二次电池以3.1mA/cm2的恒定电流充电直至电池电压达到4.3V。随后，将所述全固体二次电池以3.1mA/cm2的恒定电流放电直至电池电压达到2.8V。
充电和放电结果的一些示于图8B中。
参考图8B，可发现，实施例1的全固体二次电池在重复的充电/放电过程中稳定地充电和放电。
评价实施例5：SEM-EDX分析
进行根据实施例1制造的全固体二次电池的SEM-EDX分析，且结果分别示于图9A-9E中。
图9A显示实施例1的第一负极活性材料层(金属合金层)的表面的扫描电子显微镜图像，且图9B-9E分别显示对于在实施例1中制造的第一负极活性材料层/固体电解质层的层叠体的横截面的EDX的氧面扫描(mapping)、锆面扫描、锗面扫描、和碲面扫描图像。
参考图9A-9E，发现，作为设置在固体电解质层的表面上的第一负极活性材料层的Ge-Te层存在。
评价实施例6：SEM和EDS分析
在实施例1的全固体二次电池中，在酸处理之前和之后分别进行Ge-Te膜的SEM/EDS分析。该分析数据是对于未进行压制的情况。
SEM分析结果示于图10A至10D中。图10A和10B显示在实施例1中在酸处理之前的第一负极活性材料层(GeTe)的SEM分析的结果，且图10C和10D显示在实施例1中在酸处理之后的第一负极活性材料层(GeTe)的SEM分析的结果。
如图10C和10D中所示，发现，在酸处理之后在Ge-Te膜中形成孔。所述孔包括开孔和闭孔，并且所述孔的一些彼此连接。开孔主要存在于Ge-Te膜的表面上。
此外，在压制之后，Ge-Te膜中的孔可减少，因为基于碳的负极活性材料部分地存在于所述孔中。
图11和12分别显示在实施例1中在酸处理之前和之后对于各元素的第一负极活性材料层(GeTe)/固体电解质(LLZO)的EDS的结果。
在酸处理之前，Ge/Te的原子比为2.27，如图11和表1中所示。因此，在酸处理之前的第一负极活性材料层为Ge0.694Te0.306膜。在酸处理之后，Ge/Te的原子比为0.54，如图12和表2中所示。因此，在酸处理之后在其中形成孔的第一负极活性材料层为Ge0.351Te0.649膜。
表1
Figure BDA0003712634580000371
表2
Figure BDA0003712634580000372
评价实施例7：锂离子扩散系数的评价
使用Ge-Te靶通过RF溅射在锂层上形成具有约100nm的厚度的Ge-Te合金膜(Ge2Te1膜)以形成金属合金层，由此制造Li/GeTe合金膜结构体。
所述Ge-Te合金膜中的Ge和Te的混合原子比(混合摩尔比)为2:1。在使用溅射沉积GeTe至100nm的期间，工艺条件为200W的功率和1800秒的溅射时间，并且使用N2(8毫托)作为等离子气体。
对所述Li/GeTe合金膜结构体进行酸处理以制备结构。在酸处理期间，使用1M盐酸水溶液作为酸溶液，进行浸渍1秒，然后用乙醇进行洗涤。通过酸处理，在Ge-Te合金膜(Ge2Te1膜)中形成孔。
将铜箔在25℃下通过冷等静压(CIP)以250MPa的压力施加到所述结构体的Ge-Te合金膜上以彼此接触以制备层叠体。将电解质溶液施加至该层叠体。作为所述电解质溶液，使用其中2M LiPF6溶解于1:1:1的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的电解质溶液。
通过恒电流间歇滴定技术(GITT)测量所述层叠体的Ge-Te膜的锂离子扩散系数，且其结果示于表3中。
表3
类别 锂离子扩散系数(cm<sup>2</sup>/s)
在酸处理之前 1.5×10<sup>-13</sup>
在酸处理之后 7.3×10<sup>-13</sup>
参考表3，可证实，所述结构体具有在酸处理之后形成的孔，由此使锂离子扩散系数大大增加。
评价实施例8：AFM分析
在根据实施例1在LLZO上溅射GeTe之后，在酸处理之前和之后通过AFM分析测量表面粗糙度，且其结果示于表4中。
表4
类别 表面粗糙度均方根(RMS)(nm)
在酸处理之前 217.9
在酸处理之后 319.97
参考表4，证实，与在酸处理之前的AFM分析结果的那些相比，在酸处理之后，表面粗糙度增加。
以上已经参照附图详细描述了实施方式，但本公开内容不限于这些实施方式。如下是明晰的：具有本公开内容所属技术领域中的普通知识的人员可在权利要求书中所描述的技术思想的范围内得出多种变化或变型，并且这些变化和变型将属于本公开内容的技术范围。
根据一个方面，可制造全固体二次电池，在其中在高温充电和放电期间在电极中的金属的扩散被抑制以防止短路，且循环特性改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (32)

1.全固体二次电池，包括：
包括正极活性材料的正极层；
包括负极集流体、第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层的负极层；以及
在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层，
其中所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻，具有孔，且包括能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，
并且所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第二负极活性材料设置在所述第一负极活性材料层的孔中。
3.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中，在所述第一负极活性材料层中，所述孔的尺寸为3纳米-50纳米。
4.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层包括所述金属合金，并且所述金属合金由M1M2表示，其中M1为能溶解于酸的第一元素，且M2为不能溶解于酸的第二元素。
5.如权利要求4所述的全固体二次电池，
其中当与Li形成合金时M1和M2各自具有300℃-1500℃的共熔温度。
6.如权利要求4所述的全固体二次电池，
其中M1为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Sb、Bi、Ta、Re、Hg、Tl、或Pb的至少一种元素，其任选地与选自C或N的至少一种组合，和
M2包括如下的至少一种：Ti、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、或Au。
7.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层在25℃下具有1×10-14平方厘米/秒-5×10-9平方厘米/秒的锂离子扩散系数。
8.如权利要求4所述的全固体二次电池，
其中M1为锗，且M2为碲或硒的至少一种。
9.如权利要求4所述的全固体二次电池，
其中M1和M2的摩尔比为1:1-1:500。
10.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层包括如下的至少一种合金：GexTey，其中0<x≤3，0<y≤2；SbxTey，其中0<x<1，0<y<1；GexSey，其中0<x≤1，且0<y≤1；TexGay，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexZny，其中0<x≤1，且0<y≤2；TexBiy，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexSby，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexBiy，其中0<x≤6，且0<y≤14；TexAuy，其中0<x≤2，且0<y≤1；TexAsy，其中0<x≤3，且0<y≤4；TexAsy，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexSny，其中0<x≤1，且0<y≤1；TexSry，其中0<x≤1，且0<y≤1；TexYy，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexZry，其中0<x≤5，且0<y≤1；TexNby，其中0<x≤2，且0<y≤1；TexMoy，其中0<x≤2，且0<y≤1；TexAgy，其中0<x≤1，且0<y≤2；TexIny，其中0<x≤3，且0<y≤2；TexPdy，其中0<x≤2，且0<y≤1；Bix-Sby-Tez，其中0<x≤4，0<y≤4，且0<z≤4；Bix-Sey-Tez，其中0<x≤4，0<y≤4，且0<z≤4；Sex-Sby-Tez，其中0<x≤4，0<y≤4，且0<z≤4；Gex-Sby-Tez，其中0<x≤4，0<y≤4，且0<z≤4；或Gex-Sby-Sez-Tek，其中0<x≤4，0<y≤4，0<z≤4，且0<k≤4。
11.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层包括以下的至少一种：Ge1Te1、Ge0.5Te1、Ge0.54Te1、Ge0.6Te1、Ge0.65Te1、Ge0.7Te1、Ge0.75Te1、Ge0.8Te1、Ge0.85Te1、Ge0.9Te1、Ge0.95Te1、Ge0.35Te0.65、Ga2Te3、TeZn2、Bi2Te3、GeSe、Sb2Te3、Bi14Te6、TePb、AuTe2、As4Te3、As2Te3、SnTe、SrTe、Y2Te3、ZrTe5、NbTe2、MoTe2、Ag2Te、CdTe、In2Te3、SnTe、PdTe2、Bi-Sb-Te、Bi-Se-Te、Se-Sb-Te、Ge-Sb-Te、或Ge-Sb-Se-Te。
12.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层的厚度为所述正极活性材料层的厚度的50％或更小，和
所述第一负极活性材料层的厚度为10纳米-500纳米。
13.如权利要求1所述的全固体二次电池，进一步包括在所述第一负极活性材料层和所述固体电解质层之间的中间层。
14.如权利要求13所述的全固体二次电池，
其中所述中间层包括以下的至少一种：锂碲氧化物、锂硒氧化物、锂碲合金氧化物、或锂硒合金氧化物。
15.如权利要求13所述的全固体二次电池，
其中所述中间层包括式1的化合物或式2的化合物的至少一种：
式1
Li(TeaSe1-a)xMyOz
其中，在式1中，M为如下的至少一种：Ge、Si、Sn、Al、Zn、Mg、Pb、As、Na、Bi、Ti、B、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Sb、Ga、Au、Sr、Y、Nb、Mo、Ag、或In，且满足0<a≤1，0<x≤6，0≤y≤14，和0<z≤1，
式2
Li(SeaTe1-a)xMyOz
其中，在式2中，M为如下的至少一种：Ge、Si、Sn、Al、Zn、Mg、Pb、As、Na、Bi、Ti、B、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、Zr、Ce、Sb、Ga、Au、Sr、Y、Nb、Mo、Ag、或In，且满足0<a≤1，0<x≤6，0≤y≤14，和0<z≤1。
16.如权利要求13所述的全固体二次电池，
其中所述中间层具有1纳米-10纳米的厚度。
17.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层的表面包括如下的至少一种：C、Cl、O、P、OH、S、或SO3。
18.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第一负极活性材料层的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位。
19.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述碳负极活性材料为颗粒形式，和
碳负极活性材料颗粒具有4微米或更小的平均颗粒直径。
20.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述碳负极活性材料包括无定形碳，和所述金属或准金属负极活性材料包括以下的至少一种：铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、金、铂、钯、镁、银、或锌。
21.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述第二负极活性材料层包括
包括无定形碳的第一颗粒和包括金属或准金属的第二颗粒的复合物，所述第二颗粒的含量为1重量％-60重量％，基于所述复合物的总重量，或者
包括无定形碳的第一颗粒和包括金属或准金属的第二颗粒的混合物，并且所述第二颗粒的含量为1重量％-60重量％，基于所述混合物的总重量。
22.如权利要求1所述的全固体二次电池，进一步包括在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间、或在所述第二负极活性材料层和所述第一负极活性材料层之间的第三负极活性材料层，其中所述第三负极活性材料层包括金属层，所述金属层包括锂或锂合金。
23.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述负极集流体、第一负极活性材料层、第二负极活性材料层、以及在其间的区域为在所述全固体二次电池的初始状态或放电后状态下不包括锂的无Li区域。
24.如权利要求1所述的全固体二次电池，
其中所述固体电解质为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、或其组合。
25.如权利要求24所述的全固体二次电池，
其中所述氧化物固体电解质为如下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2，且0≤y<3；BaTiO3；Pb(ZrxTi1-x)O3，其中0<x<1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0≤x<1，且0≤y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；Li3PO4；LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，且0<y<3；LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3；Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0<a<1，且0<b<1；LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3；Li2O；LiOH；Li2CO3；LiAlO2；Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2；或Li3+xLa3M2O12，其中M为Te、Nb或Zr的至少一种，且x为1-10的整数。
26.如权利要求24所述的全固体二次电池，
其中所述硫化物固体电解质为如下的至少一种：Li2S-P2S5；Li2S-P2S5-LiX其中X为卤素；Li2S-P2S5-Li2O；Li2S-P2S5-Li2O-LiI；Li2S-SiS2；Li2S-SiS2-LiI；Li2S-SiS2-LiBr；Li2S-SiS2-LiCl；Li2S-SiS2-B2S3-LiI；Li2S-SiS2-P2S5-LiI；Li2S-B2S3；Li2S-P2S5-ZmSn，其中m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga的至少一种；Li2S-GeS2；Li2S-SiS2-Li3PO4；Li2S-SiS2-LipMOq，其中p和q为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In；Li7-xPS6-xClx，其中0≤x≤2；Li7-xPS6-xBrx，其中0≤x≤2；或Li7-xPS6-xIx，其中0≤x≤2。
27.制造如权利要求1-26任一项所述的全固体二次电池的方法，所述方法包括：
提供具有第一表面和相反的第二表面的固体电解质层；
在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层中形成孔以制备多孔的第一负极活性材料层；
提供负极集流体和在所述负极集流体上的第二负极活性材料层；
将所述负极集流体安置于所述多孔的第一负极活性材料层上；和
将正极活性材料层安置于所述固体电解质层的所述第二表面上以制造全固体二次电池。
28.如权利要求27所述的方法，
其中在所述第一负极活性材料层中形成孔包括用酸或成孔剂处理所述第一负极活性材料层以在所述第一负极活性材料层中形成孔。
29.如权利要求28所述的方法，
其中所述第一负极活性材料层包括Ge-Te合金，并且在用酸处理所述第一负极活性材料层之前在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比为2.5:1-1:500，且在用酸处理所述第一负极活性材料层之后在所述Ge-Te合金中的Ge和Te的摩尔比为1:1.5-1:100。
30.如权利要求27所述的方法，
其中在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层包括如下的至少一种：溅射、旋涂、滴涂、喷涂、或溶液浸渗。
31.如权利要求27所述的方法，进一步包括在所述固体电解质层的所述第一表面上安置第一负极活性材料层之后在150℃-400℃下热处理。
32.负极层，包括：
负极集流体，
多孔的第一负极活性材料层，以及
在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层；
其中所述第一负极活性材料层与固体电解质层相邻并且包括能够与锂形成合金或化合物的金属或金属合金，和
所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括碳负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料，
其中所述负极层如权利要求1-11、17和19-23任一项中所限定的。
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