CN115986203A - 固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池。所述固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为Li(7‑x)CuPS(6‑x)A1xA2，其中0≤x≤2，A1和A2分别为卤素中的一种或多种。所述的固体电解质的制备方法，包括：S1，将Li7‑xPS6‑xA1x粉末与CuA2球磨粉碎混合，球磨时间8~12小时，得到前驱体粉末，其中A1和A2分别是卤素中的一种或多种；S2，将所述前驱体粉末在真空或惰性气氛下焙烧。本发明固态电解质以Li(7‑x)CuPS(6‑x)A1xA2为壳，硫银锗矿型电解质颗粒为核，亚铜离子的掺入可以与固态电解质中锂离子形成强离子键，同时由于亚铜离子与锂离子的离子半径相近，因此在掺入后可保证材料的晶型不被破坏，提高材料的稳定性。

Description

固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池。
背景技术
硫化物固态电解质由于硫元素较小的电负性、与Li 离子较低的结合能以及较大的原子半径赋予了其超高的离子电导率，使该材料本身存在较差的化学与电化学稳定性。
现有专利CN111512397B 为了提升LPSCl电解质体系的化学稳定性，会在电解质制备过程中除了形成晶相LPSCl外，还会形成另外一项较为稳定的β-Li3PS4从而提升材料对空气中水的稳定性。但β-Li3PS4作为硫化物材料的一种其稳定性仍然有待提升，β-Li3PS4其中具有低表面能的 (001)、 (111)、(110) 和 (101)四个晶面是主要面，计算结果表明其稳定性很高, 而具有高表面能的 (100) 和 (010) 晶面的稳定性很差。
目前已有非专利文或专利文献CN112421101A提出在硫化物固态电解质材料中添加负的吉布斯能量变化且颗粒尺寸较小的金属氧化物到硫化物固态电解质中也可以显著提升其空气稳定性。该方法存在金属氧化物在电解质体系中分布不均匀，甚至一些活泼的金属氧化物会和体系中的硫化物发生反应，影响材料性能。以及现有材料捕获硫化氢后会产生进一步导致硫化物固态电解质材料恶化的H2O(H2S+MO→MS+ H2O)，从而引发恶性循环，导致材料破坏。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种固体电解质、其制备方法和包含该电解质的电池。
本发明提供一种固体电解质，其中所述固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为Li(7-x) CuPS(6-x) A1xA2，其中0≤x≤2，A1和A2分别为卤素中的一种或多种。
本发明还提供一种固体电解质的制备方法，包括：S1，将Li7-xPS6-xA1x粉末与CuA2球磨粉碎混合，球磨时间8~12小时，得到前驱体粉末；S2，将所述前驱体粉末在真空或惰性气氛下焙烧。
本发明又提供一种电池，包含上述固体电解质。
本发明采用亚铜卤化物与硫银锗矿型电解质颗粒表层进行反应包覆，形成以Li(7-x) CuPS(6-x) A1xA2为壳，硫银锗矿型电解质颗粒为核的核壳结构，亚铜离子的掺入可以与固态电解质中锂离子形成强离子键，同时由于亚铜离子与锂离子的离子半径(Cu+半径74Pm，Li+半径73Pm)相近，因此在掺入后可保证材料的晶型不被破坏，提高材料的稳定性。本发明以亚铜卤化物作为硫银锗矿型电解质材料制备的起始材料，参与硫银锗矿晶体材料晶格构建，制备一种具有高离子电导率核以及高稳定壳的硫化物固态电解质材料，该材料在保持材料高离子电导率的情况下，兼具对湿空气稳定的能力，即提升材料的电化学窗口以及与正负极材料的兼容性。
附图说明
图1是实施例1制备的硫化物固态电解质的SEM图。
图2是实施例1制备的固态电解质与硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5的XRD谱图。
图3是实施例1制备的硫化物固态电解质离子电导率测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为Li(7-x) CuPS(6-x) A1xA2，其中0≤x≤2，A1和A2分别为卤素中的一种或多种。
本发明的固体电解质的制备方法包括：S1，将Li7-xPS6-xA1x粉末与CuA2球磨粉碎混合，球磨时间8~12小时，得到前驱体粉末，其中A1和A2分别是卤素中的一种或多种；S2，将所述前驱体粉末在真空或惰性气氛下焙烧。
本发明采用亚铜卤化物与硫银锗矿型电解质颗粒表层进行反应包覆，形成以Li(7-x) CuPS(6-x) A1xA2为壳，硫银锗矿型电解质颗粒为核的核壳结构，亚铜离子的掺入可以与固态电解质中锂离子形成强离子键，同时由于亚铜离子与锂离子的离子半径(Cu+半径74Pm，Li+半径73Pm)相近，因此，在掺入后可保证材料的晶型不被破坏，提高材料的稳定性。本发明以亚铜卤化物作为硫银锗矿型电解质材料制备的起始材料，参与硫银锗矿晶体材料晶格构建，制备一种具有高离子电导率核以及高稳定壳的硫化物固态电解质材料，该材料在保持材料高离子电导率的情况下，兼具对湿空气稳定的能力，即提升材料的电化学窗口以及与正负极材料的兼容性。
在可选的实施方式中，硫银锗矿型电解质为Li(7-x)PS(6-x)A1x，0≤x≤ 2，A1为卤素元素F、Cl、Br、I中的一种或多种。例如但不限于，Li7-x-yPS6-x-yClxBry0≤x≤2，0≤y≤2；玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的LixMyPSz(M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5=2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5或Li6PSX(X=Cl，Br，I中的一种或多种)。进一步优选地，玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种：玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、 80Li2S-20P2S5中的一种或多种；结晶态的LixMyPSz选自LixPSz、LixSnP2Sz、LixGeP2Sz、 LixSiP2Sz中的一种或多种，其中0<x≤12；0≤y≤10；0≤z≤12。
在可选的实施方式中，固态电解质颗粒的D50为2-10微米。可以通过制备工艺实现固体电解质颗粒D50的范围。例如，但不限于，通过选择原料的粒径和研磨过程参数来实现对粒径的控制。优选，为D50在0.5~5μm，优化为1~3μm。
在可选的实施方式中，固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为大于等于0.5%小于等于50%。当固态电解质颗粒包括含有亚铜离子的外壳，可以提高固态电解质的结构稳定性。当亚铜离子含量太小对电解质稳定性的提高程度不大，当亚铜离子含量达到0.5%时，对电介质的结构稳定性的提高具有现实意义。但当亚铜离子的摩尔含量超出50%时，由于亚铜离子含量过高时会较大的影响材料的锂迁移动力学，导致材料的离子电导率下降。优选，固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为10%-20%。
在可选的实施方式中，在S2步骤中焙烧为以2~8℃/min升温速率升温至300~350℃保温4~6小时，然后以8~15℃/min升温速率升温至550~600℃保温10~12小时。
采用上述固体电解质的电池，可以采用任何适当的正极活性材料、负极活性材料等用于电池的材料。例如但不限于，正极活性材料可以为含锂的金属氧化物，其可为本领域中可利用的任一种。可包括LiCoO2、 LiMnxO2、(其中x 为1 或2)、 LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤X≤0.5，和0 ≤y≤0.5)、和LiFePO4同时包含锂硫电池体系中的含硫复合正极材料等。
负极可以是锂金属、锂合金、含锂金属氧化物、石墨、硅基材料、多孔碳负极或它们的组合等。
集流体可以为铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布等任何适当的材料。
导电剂可以为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种。炭黑导电剂可以包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑等。石墨导电剂可以包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15等。石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合。
粘结剂可以为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊 的说明，均可商购获得。
实施例1：75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-25 Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuCl=4:1称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuCl粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率5℃/min至550℃保温5小时，得到75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-25Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
实施例2：99.5Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 0.5Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuCl=200:1称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuCl粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间8小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率2℃/min至550℃保温2小时，得到99.5Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-0.5Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
实施例3：50Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 50Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuCl=2:1称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuCl粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率3℃/min至550℃保温3小时，得到50Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-50Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
实施例4：75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 25Li5.5CuPS4.5Cl1.5I (壳)硫化物固态电解质按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuI=4:1称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuI粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率3℃/min至550℃保温3小时，得到75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-25Li5.5CuPS4.5Cl1.5I(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
实施例5：75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 25Li5.5CuPS4.5Cl1.5Br(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuBr=4:1称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuBr粉末 。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率3℃/min至550℃保温3小时，得到75Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-25Li5.5CuPS4.5Cl1.5Br (壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
对比例1：99.9Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 0.1Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuCl=100:0.1称量的Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuCl粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率3℃/min至550℃保温5小时，得到99.9Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-0.1Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
对比例2：49Li5.5PS4.5Cl1.5(核)- 51Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质
按摩尔比Li5.5PS4.5Cl1.5：CuCl=100：51称量Li5.5PS4.5Cl1.5粉末和CuCl粉末。将两者使用高能球磨机进行粉碎混合，球磨时间12小时，得到前驱体粉末。进一步将混合粉末真空密封于管式炉中，升温速率5℃/min至550℃保温5小时，得到49Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-51Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)最终材料，将最终材料使用研钵及研棒进行破碎，得到目标核壳钝化固体电解质粉末。
对比例3：Li5.8P0.6In0.4S4I2
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的InI3粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：CuCl：Li2S＝0.8：0.3：0.4：2.5称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行150r/min低能球磨1h，使原料混合均匀；将球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率加热到600℃保温40h进行高温烧结，随后以0.5℃/min的降温速率冷却至450℃后，保温18h，随后以5℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.8P0.6In0.4S4I2粉末。
对实施例1-5和对比例1-3制备的固体电解质粉末进行测试。
D50测试
将1g的硫化物固态电解质分散到50mL石油醚中，采用设备激光粒度仪进行测试材料的粒度分布。
稳定性测试
分别将1g如上各实施例和对比例制备的无机固态电解质和在露点-40℃下暴露6h后的各实施例和对比例制备的无机固态电解质，置于露点-40℃的密封的箱体内（容积30L），采用H2S监测仪进行持续监测1h，以最终达到1h为节点，检测仪检测到的H2S含量。
离子电导率测试
分别将如上各实施例和对比例制备的无机固态电解质以及在露点-40℃采用压力机制备成1.59cm2圆片，然后在圆片上下两面分别镀上一层金，将其封装在纽扣电池测试模具内，模具施加压力300MPa，采用电化学工作站(辰华660c)对这些复合正极在室温(25℃)进行交流阻抗测试，测试参数为频率100kHz~0.01Hz，振幅为5mV。通过公式：L/(R*A) 计算电导率，其中A为面积，L为厚度，R为电阻。
测试结果如表1所示。
表1
结合表1数据，对比实施例1-5和对比例1-3的数据可以看出具有核壳结构的硫化物展示出了优异的综合性能，即兼有高空气稳定性的同时兼具高的离子电导率。此外通过对比例2可以进一步可以看出，当壳中亚铜离子含量过高时会较大的影响材料的锂迁移动力学，导致材料的离子电导率下降。然而从对比例1-3可以看出无壳结构的硫化物固态电解质则表现出对空气中水的不稳定性，与空气中水发生反应生成大量H2S气体，同时伴随离子电导率的快速下降，导致材料性能衰退。对于实施例1-5和对比例3，可以看出当掺杂其他金属(In)稳定性和导电率明显低于本发明的核壳结构的固态电解质。
图1-图3示出实施例1制备的固态电解质的测试结果。图1是Li5.5PS4.5Cl1.5(核)-Li5.5CuPS4.5Cl2.5(壳)硫化物固态电解质的SEM图，从中可以看出硫化物固态电解质在进行核壳结构钝化之后仍然可以保持均匀的颗粒尺寸，对于材料的宏观形貌没有任何影响。图2是核壳结构硫化物固态电解质与纯硫化物固态电解质XRD谱图，从中可以看出，亚铜离子的引入并没有对原材料的晶型结构进行破坏或更改，核壳结构硫化物固态电解质仍然保持良好的硫银锗矿型硫化物固态电解质晶型结构。图3示出通过对该硫化物固态电解质进行离子电导率测试图，从图中可以发现，该核壳结构硫化物固态电解质仍然展示出高的离子电导率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种固体电解质，其中所述固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为 Li (7-x) CuPS (6-x) A1xA2，其中0≤x≤2，A1和A2分别为卤素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述硫银锗矿型电解质为Li(7-x)PS(6-x)A1x。
3.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述固态电解质颗粒的D50为2-10微米。
4.根据权利要求3所述的固体电解质，其中所述固态电解质颗粒的D50为D50在0.5~5μm。
5.根据权利要求4所述的固体电解质，其中所述固态电解质颗粒的D50为1~3μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的固体电解质，其中所述固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为大于等于0.5%且小于等于50%。
7.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为10%-20%。
8.一种权利要求1-7任一项所述的固体电解质的制备方法，包括：
S1，将Li7-xPS6-xA1x粉末与CuA2球磨粉碎混合，球磨时间8~12小时，得到前驱体粉末；
S2，将所述前驱体粉末在真空或惰性气氛下焙烧。
9.根据权利要求8所述的固体电解质的制备方法，其中所述焙烧为以2~8℃/min升温速率升温至300~350℃保温4~6小时，然后以8~15℃/min升温速率升温至550~600℃保温10~12小时。
10.一种电池，其中包含权利要求1-7任一项所述的固体电解质。
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