CN106410115A - 无锂金属的硅/硫蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无锂金属的硅/硫蓄电池。具体而言，本发明涉及包含叠堆的可充电电池，所述叠堆由阳极(1)、润湿在有机电解质中的隔膜(2)以及阴极(3)。根据本发明，所述叠堆没有金属锂。在这些条件下，所述阳极(1)是预锂化的并且包含硅，并且所述阴极(3)包含硫。本发明还涉及组装这种可充电电池的方法。

Description

无锂金属的硅/硫蓄电池
技术领域
本发明涉及可充电电池(蓄电池)，特别涉及包含硫系阴极的可充电电池。
背景技术
已知电池包含叠堆(stack)，其包含正电极(即，阴极)、负电极(即，阳极)以及使阳极与阴极电绝缘的隔膜(delimiter，即separator)。在这些条件下，所述叠堆被浸在与阴极与阳极电化学通信的电解质中，或者隔膜被电解质润湿，以便提供阴极与阳极之间的电化学通信。
锂-硫(缩写形式Li/S)电池被认为是下一代可充电蓄电池中最有希望的候选之一。这是由于，与诸如以下的传统电极材料相比：
·石墨，其作为阳极材料用于已知的电池中，并且具有的理论电容量是372mAh/g，以及
·锂与另一种金属的氧化物(例如，LiCoO2)，其作为阴极材料用于已知的电池中，并且具有的理论电容量是274mAh/g，但在实践中其是大约140mAh/g，
金属锂与元素硫的理论电容量非常高，其分别是3,850mAh/g以及1,672mAh/g。
然而，锂-硫电池具有如下重大缺点，其将被除去：
·由于使用锂金属阳极所致的锂枝晶生长，其可能会导致内部短路故障，
·需要大量的导电剂(添加剂)的硫(在阴极上使用)的电绝缘性质，它们是电化学惰性的(即，不在储能中做贡献)，因此由于较低的硫质量负载而降低了锂-硫电池的容量，
·由电化学反应生成的多硫化物溶解在电解质中，并且其随后发生的向阳极的迁移造成容量衰减。
对于所述阴极，已知硫的固有绝缘性质可以通过混合硫与诸如导电碳材料的导电剂进行补偿。最近，有如下建议：
·硫渗入介孔和/或微孔碳材料[L.Yuan,H.Yuan,X.Qiu,L.Chen,and W.Zhu,J.Power sources,189,1141(2009)]，
·导电聚合物在硫分散溶液中的原位聚合[J.Wang,J.Chen,K.Konstantinov,L.Zhao,S.H.Ng,G.X.Wang,Z.P.Guo,and H.K.Liu,Electrochimica Acta,51,4634(2006)]，
·导电聚合物与纳米结构的碳材料的组合[F.Wu,J.Chen,L.Li,T.Zhao,and R.Chen,J.Phys.Chem.C 115,24411(2011)]。
尽管使用硫的有效性，即，复合材料的可用质量容量已经通过这些方法得以改善，更严重的问题是小于2mg/cm2的单位面积的硫质量负载提供的单位面积容量小于2mAh/cm2。这种有限的硫的质量负载意味着这种阴极不能提供高于传统的具有至少2.5mAh/g的LiCoO2系阴极的容量。
已知由于多硫化物的溶解所致的硫系阴极的容量衰减也可以通过硫/聚丙烯腈复合材料(缩写形式S/PAN)的通过热处理硫/聚丙烯腈混合物的形成而限制/抑制(J.Wang,J.Yang,J.Xie,and N.Xu,Adv.Mater.,14,963(2002))。通过在最外层电子轨道上的电子再分配或者通过在聚丙烯腈与硫之间通过极化的C-N化学键而形成化学键，部分裂解并环化的聚丙烯腈可以稳定化并抑制硫溶解到电解质溶液中。
硅(缩写形式Si)具有4,200mAh/g的理论电容量(实际上其值等于1,000-2,000mAh/g)。因此，硅可以被用作电池中的阳极中的金属锂(缩写形式Li)的替代物，例如在所述电池中阴极材料包含锂与另一种金属的氧化物，例如LiCoO2。存在关于包含硅的这种阳极的作品：例如，参见：
·[H.Wu,G.Zheng,N.Liu,T.J.Carney,Y.Yang,and Y.Cui,NanoLett.,12,904-909(2012)],
·[J.Luo,X.Zhao,J.Wu,H.D.Jang,H.H.Kung,and J.Huang,Phys.Chem.Lett.,3,1824-1829(2012)]，以及
·[D.M.Piper,T.A.Yersak,S.-B.Son,S.C.Kim,C.S.Kang,K.H.Oh,C.Ban,A.C.Dillon,and S.-H.Lee,Adv.Energy Mater.,3,697(2013)]。
然而，在已公开的作品中，(进入阴极的)硫质量负载太低(0.1-1mg/cm2)，并且不足以获得高的容量与能量密度。此外，当硫质量负载增加时，阴极从集流体脱落。这种有限的硫质量负载意味着包含硫的这种阴极不能够提供高于传统的至少2.5mAh/g的LiCoO2系阴极的容量。
发明内容
基于上述的独创性观察，作为目标，本发明主要提出包含叠堆的可充电电池(蓄电池)，所述叠堆由阳极、润湿在有机电解质中的隔膜、以及阴极组成，该可充电电池至少除去了一些上述的缺点。此外，作为目标，本发明提出组装这种可充电电池的方法。
根据其实施方案之一，本发明涉及包含叠堆的可充电电池，所述叠堆由阳极、润湿在有机电解质中的隔膜、以及阴极组成。根据本发明，所述叠堆不含金属锂。在这些条件下，阳极是预锂化的并且包含硅(例如，诸如硅/聚丙烯腈(缩写形式Si/PAN)的复合阳极)，并且阴极包含硫(例如，诸如硫/聚丙烯腈(缩写形式S/PAN)的复合阴极)。
由于这些有利特征，所述可充电电池不具有对于Li/S电池或Si/LiCoO2电池的典型的上述缺点。
优选地，所述阳极由预锂化的热处理后的第一复合材料组成。这种第一复合材料包含由第一浆料浇注的导电性多孔基材。这种第一浆料是包含硅粉、导电聚合物以及二甲基甲酰胺的第一混合物。
在增加它(阳极)的导电性以及可靠地将硅固定到所述阳极上的同时，这种有利的特征有助于增加阳极的硅质量负载。
优选地，所述阴极由热处理过的第二复合材料组成。这种第二复合材料包含用第二浆料浇注的导电性多孔基材。这种第二浆料是第二混合物，其包含硫系第三复合材料、碳系导电剂以及粘合剂。
在增加它(阴极)的导电性以及可靠地将硫固定到所述阴极上的同时，这种有利的特征有助于增加阴极的硫质量负载。
优选地，所述导电聚合物选自下组的聚合物：(i)聚丙烯腈；(ii)聚吡咯。
所述导电聚合物是容易得到的，因此适合于根据本发明的可充电电池的大规模生产。
优选地，所述硫系第三复合材料由选自下组的混合物的热处理过的第三混合物组成：
(a)硫粉与导电聚合物的混合物，
(b)硫粉与选自下组材料的碳材料的混合物：
(i)粒状导电碳黑，
(j)乙炔黑。
所述材料是容易获得的，因此适合于根据本发明的可充电电池的大规模生产。
优选地，所述导电性多孔基材选自下组材料：(a)碳纤维纸；(b)碳布。
所述材料是容易获得的，因此适合于根据本发明的可充电电池的大规模生产。
优选地，所述碳系导电剂由乙炔黑组成。
所述导电剂是容易得到的，因此适合于根据本发明的可充电电池的大规模生产。
优选地，所述粘合剂由N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯组成，其中聚偏氟乙烯/N-甲基-2-吡咯烷酮的重量比等于1/1.2。
所述粘合剂是容易得到的，因此适合于根据本发明的可充电电池的大规模生产。
优选地，预锂化(pre-lithiated)阳极中的硅质量负载是2.5mg/cm2，并且阴极中的硫质量负载是4mg/cm2。
由于这些有利特征，根据本发明的无锂金属的硅/硫电池表现出的容量至少与已知的可充电电池的相当。
优选地，所述硅粉包含具有30-50nm的直径的颗粒。
硅粉的指定颗粒尺寸有助于其在导电性多孔基材的外表面与内表面上的最佳固定。
优选地，所述硅粉不具有氧化硅组成的表面膜。
这种特征有助于提高所述阳极的导电性以及硅在阳极上的可靠固定。
优选地，所述硫粉包含具有100目直径的颗粒。
硫粉的指定颗粒尺寸有助于其在导电性多孔基材的外表面与内表面上的最佳固定。
优选地，有机电解质是由在第四混合物中的1mol/dm3六氟磷酸锂盐溶液组成。这种第四混合物由体积比是1/1/1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯组成。
这种特征有助于提高隔膜的导电性。
优选地，所述第一复合材料包含由具有等于110μm的第一厚度的碳纤维纸组成的导电性多孔基材，并且所述第二复合物包含由具有等于370μm的第二厚度碳纤维纸组成的导电性多孔基材。
这种特征有助于优化叠堆的厚度，所述叠堆由阳极、润湿在有机电解质中的隔膜以及阴极组成，因此，它可以很容易地放入扣式电池或放入方形电池的外壳。
根据其实施方案的第二个，本发明涉及组装可充电电池的方法，这种方法包含：
·从第一复合材料制备阳极的第一阶段，
·从第二复合材料制备阴极的第二阶段，
·制备叠堆并将这种叠堆放入可充电电池的外壳的第三阶段，所述叠堆由阳极、润湿在有机电解质中的隔膜、以及阴极组成。
根据本发明，从第一复合材料制备阳极的第一阶段包括：
·通过混合硅粉、导电聚合物以及二甲基甲酰胺而制备第一浆料的阶段，
·将第一浆料浇注到多孔导电性基材以获得第一复合材料的阶段，
·在惰性气氛中热处理第一复合材料，以获得硅系阳极的阶段，
·用有机电解质中的金属锂进行硅系阳极短路以获得预锂化硅系阳极的阶段。
优选地，从第一复合材料制备阳极的第一阶段还包括从硅粉颗粒除去由氧化硅组成的表面膜的阶段。
优选地，从第二复合材料制备阴极的第二阶段包括：
·制备硫系第三复合材料的阶段，
·通过混合硫系第三复合材料、碳系导电剂以及粘合剂而制备第二浆料的阶段，
·将第二浆料浇注到所述多孔导电性基材内以获得第二复合材料的阶段，
·热处理第二复合材料以获得硫系阴极的阶段。
优选地，导电性多孔基材选自下组材料：(a)碳纤维纸；(b)碳布。
在根据本发明的组装方法的第一完成变体中，制备硫系第三复合材料的阶段包括混合硫粉与导电聚合物的阶段。在这些条件下，导电聚合物选自下组的聚合物：(a)聚丙烯腈；(b)聚吡咯。
在根据本发明的组装方法的第二完成变体中，其是第一变体的替代方案，制备硫系第三复合材料的阶段包括混合硫粉与碳材料的阶段。在这些条件下，所述碳材料选自下组的碳材料：(a)粒状导电碳黑，(b)乙炔黑。
本发明的其它区别特征以及优点是下文给出的描述本发明本质的说明书的结果。本说明书对本发明不是限制性的。此外，说明书包含伴随附图1与附图2的附图标记。这些图1和2包括在说明书中，亦即，它们是其组成部分。
附图说明
图1显示根据本发明的无金属锂的硅/硫蓄电池的“阳极/隔膜/阴极”叠堆(即，可充电元件)。如图1中可以看出，所述叠堆包含以下三个部分：
·第一部分，其示意性地说明预锂化硅系阳极1，
·第二部分，其示意性地说明隔膜2，以及
·第三部分，其示意性地说明硫系阴极3。
图2显示根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的组装流程图。
具体实施方式
图1中的根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的叠堆的第一部分，即，预锂化硅系阳极1，可以包含：
·多孔(电流)导电性基材，例如，具有厚度为110μm的碳纤维纸(缩写形式CFP)，以及
·硅粉，向所述电极的硅质量负载等于2.5mg/cm2。在这些条件下，在热处理时形成的环化聚丙烯腈(缩写形式PAN)均匀地覆盖硅粉与碳纤维纸。
根据本发明，(从第一复合材料)制备无锂金属的硅/硫蓄电池的预锂化硅系阳极1的第一方法α包含下文所述的四个阶段：А1、А2、А3与А4(图2)。
在А1阶段中，制备包含第一混合物的第一浆料，所述第一混合物包含硅粉、导电聚合物以及二甲基甲酰胺(缩写形式DMF)。
在A2阶段中，(从A1阶段得到的)这种第一浆料被浇注到多孔导电性基材内。优选地，这种多孔导电性基材是具有的孔径超过75微米并且孔隙率大约是85％(例如，从80％到90％)的大孔材料。优选地，所述多孔导电性基材的厚度小于250微米(例如，从100微米到250微米)。在第一浆料浇注到所述多孔导电性基材的过程A2中，所述多孔导电性基材的这些选择性的物理参数提供第一浆料对多孔导电性基材的外表面与内表面的更加优化的覆盖。碳纤维纸可以被用作多孔导电性基材。作为碳纤维纸的替代物，碳布也可以被用作多孔导电性基材。作为这种浇注A2的结果，第一浆料覆盖所述多孔导电性基材的外表面以及多孔导电性基材的内表面(因此，作为这种浇注A2的结果，第一浆料渗入多孔导电性基材的孔隙)。这有助于根据本发明的阳极的硅质量负载的增加。
在A3阶段中，作为A2阶段的结果的由第一浆料浇注的多孔导电性基材(例如，上述的碳纤维纸)在惰性气氛中接受热处理(例如，在氩气气氛中，在300℃下)。这种热处理允许将硅粉的颗粒(其在第一浆料中)固定在导电性多孔基材的外表面与内表面上。因此，其上固定有硅颗粒的导电性多孔基材形成稳定的三维集电网络。在这些条件下，在热处理过程中形成的聚丙烯腈均匀地覆盖所述三维集电网络。作为热处理的结果，聚丙烯腈被部分裂解并环化，并封装(即，包封)所述硅颗粒。这有助于增加根据本发明的阳极的导电性。
在А4阶段中，通过金属锂对A3阶段所得的硅系阳极进行短路。这种短路是通过A3阶段得到的硅系阳极与在有机电解质中的金属锂的直接接触来实现的。在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(体积比是1/1/1)的混合物中的1mol/dm3六氟磷酸锂盐(缩写形式LiPF6)溶液可以作为这种有机电解质的实例。因此，作为A4阶段的结果，获得适用于根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的预锂化硅系阳极1。因为硅系阳极以及硫系阴极(图1)不包含锂离子，对于根据本发明的可充电电池的预期操作，预锂化是需要的。
图1中根据本发明的叠堆的第二部分，即，隔膜2，可以由聚乙烯膜或聚丙烯系膜来表示。
图1中根据本发明的叠堆的第三部分，即，硫系阴极3，可以包含导电性多孔基材，例如，具有厚度为110μm的碳纤维纸，以及质量负载是4mg/cm2的硫。在这些条件下，硫被均匀地分布在环化聚丙烯腈或碳材料中。
(从第二复合材料)制备用于根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的所述硫系阴极3的第二方法β包括如下所述的四个阶段：K1、K2、K3以及K4(图2)。
在K1阶段中制备硫系第三复合材料。
在K1阶段的第一变体中，硫与诸如聚丙烯腈或聚吡咯(缩写形式PPy)的导电聚合物混合(K11)，以便得到复合混合物“硫/导电聚合物”(例如S/PAN或S/PPy)。此外，获得的复合混合物“硫/导电聚合物”在惰性气氛中接受热处理K10，例如在氩气气氛中在300℃下处理3小时。制备“硫/导电聚合物”类型的硫系第三复合材料(更精确地，第三复合材料的第一变体)。
在K1阶段的第二变体(上述K1阶段的第一变体的替代方案)中，硫与碳材料混合(K12)，例如，所述碳材料选自以下材料：(a)粒状导电碳黑(例如，由Akzo Nobel公司以Ketjenblack的名称生产，缩写形式KB)，(b)乙炔黑(缩写形式AB)，以便得到复合混合物“硫/碳材料”(例如，S/KB或S/AB)。此外(类比于上述的第一变体)，复合混合物“硫/碳材料”在惰性气氛下接受热处理K10，例如，在氩气气氛中在300℃下处理3小时。制备“硫/碳材料”类型的硫系第三复合材料(更精确地，第三复合材料的第二变体)。
在K2阶段中制备第二浆料，其包含：
·从K1阶段得到硫系第三复合材料：例如，“硫/导电聚合物”第三复合材料(S/PAN或S/PPy)的第一变体，或者可选地，“硫/碳材料”第三复合材料的第二变体(S/KB或S/AB)，
·碳系(电流)导电剂，例如：乙炔黑(缩写形式AB)，以及
·粘合剂，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写形式NMP)中的聚偏氟乙烯(缩写形式PVdF)。
在K3阶段中，(K2阶段制备的)这种第二浆料被浇注到多孔(电流)导电基材内。优选地，具有超过75微米的孔径以及大约85％的孔隙率(例如，从80％到90％)的这种多孔导电性基材是大孔材料。优选地，多孔导电性基材的厚度超过250微米(例如，从250微米到400微米)。在第二浆料浇注到所述多孔导电性基材的过程K2中，所述多孔导电性基材的这些选择性的物理参数提供第二浆料对多孔导电性基材的外表面与内表面的更加优化的覆盖。碳纤维纸可以被用作多孔导电性基材。作为碳纤维纸的替代物，碳布也可以被用作多孔导电性基材。具有上述物理参数并且不同于碳纤维纸(或碳布)的其它多孔碳系导电性材料也可以被用作多孔导电性基材。作为这种浇注K3的结果，第二浆料覆盖所述多孔导电性基材的外表面以及多孔导电性基材的内表面。这有助于根据本发明的阴极的硫质量负载的增加。
在K4阶段中，作为K3阶段的结果的第二浆料浇注的多孔导电性基材接受热处理。在K4阶段的第一变体(未在图2中显示)中，这种热处理仅包含在真空烘箱中进行的一个步骤，例如，在60℃下，优选地，处理8小时(在实践中，一个晚上)。在K4阶段的第二变体(示于图2)中，其为第一变体的替代方案，这种热处理包含两个步骤：第一步骤K41在真空烘箱中进行，例如，在60℃下，优选地，进行8小时(在实践中，一个晚上)，并且第二步骤K42(在第一步骤K41之后)在惰性气体(例如，氩气)气氛中在300℃下进行3小时。这种第二热处理步骤K42协助在多孔导电性基材的外表面以及多孔导电形基材的内表面(即，在孔隙内)上固定硫颗粒。此外，在K1阶段的第一变体中，第二热处理步骤K42有助于硫与和硫混合的在300℃的温度下部分裂解的导电聚合物的化学键合。这样的硫颗粒固定有助于：
·降低具有高硫质量负载(如上所述，高达4mg/cm2)的阴极从集流体(current collector)脱落，并且
·改善第二复合材料的电接触与电导率。
因此，作为K4阶段的结果，得到适用于根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的硫系阴极3。
实施例
如下所述，根据本发明的所述无锂金属的硅/硫蓄电池的组装是以三个阶段进行的，如图2中所示。
第一组装阶段包含预锂化硅系阳极1的上述(从第一复合材料)制备的第一方法的所有阶段А1-А4。
在本实施例中，第一浆料包含颗粒直径是30nm-50nm的硅粉(例如，Guangzhou Jiechuang Trading Co.Ltd.生产的硅粉)。
在本实施例中，第一浆料制备的A1阶段包含初步准备阶段A10，其用于从硅粉颗粒除去由氧化硅(缩写形式SiO2)组成的(电化学惰性)的表面膜。在A10阶段：
·混合(A100阶段)90重量％硅粉与10重量％导电聚合物(例如，由Sigma-Aldrich公司生产的聚丙烯腈)，以1:4的“固体/DMF”比例溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中。
·进行此混合物的热处理(А101阶段)。这种热处理包含三个连续的步骤(图2)：
第一步δ在真空烘箱中进行，例如，在60℃下，优选地，在8小时内(在实践中，一个晚上)，
第一步δ之后，第二步骤ν在惰性气体(例如，氩气)气氛中在300℃下进行3小时，
第二步ν之后，第三步骤θ在惰性气体(例如，氩气)气氛中在1,000℃下进行5小时。
此外，正确执行第一浆料制备(A1阶段)。为了这个目的，(作为初步准备阶段А10的结果而从硅粉颗粒除去了氧化硅(SiO2)的电化学惰性表面膜)的硅粉与导电聚合物(例如，由Sigma-Aldrich公司生产的聚丙烯腈)以7:3的质量比混合。此外，由此获得的固体混合物Si/PAN被添加到二甲基甲酰胺，以使“固体(即，固体混合物Si/PAN)/DMF”的重量比等于1:4。
在A2阶段中，第一浆料Si/PAN/DMF(从A1阶段所得)被浇注到厚度为110微米的碳纤维纸内(即，进入多孔导电性基材)(例如，称为TGP-H-030的碳纤维纸，其由Toray Industries,Inc.生产)。
在A3阶段中，作为A2阶段结果而由第一浆料浇注的碳纤维纸接受热处理，其在两步中实现：第一步骤A31在真空烘箱中，例如，在60℃下，优选地，进行8小时(在实践中，一个晚上)，并且，在第一步骤A31之后，第二步骤A32在惰性气体(例如，氩气)气氛中在300℃下进行3小时。
作为A3阶段的结果获得的阳极中的硅质量负载等于2.5mg/cm2。
在A4阶段中，通过金属锂对A3阶段所得的硅系阳极进行短路。这种短路是由A3阶段所得到的硅系阳极与在有机电解质中的金属锂的直接接触实现的，例如在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(体积比1:1:1)的混合物中的1mol/dm3六氟磷酸锂盐(缩写形式LiPF6)溶液中。
因此，作为A4阶段：第一组装阶段结束的结果，得到适用于根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池的预锂化硅系阳极1(硅质量负载是2.5mg/cm2)。
第二组装阶段包括硫系阴极1的上述(从第二复合材料)制备β的第二方法的所有阶段K1-K4。
在K1阶段，制备硫系第三复合材料。在本实施例中，可以制备所述硫系第三复合材料的两种可供选择的变体。
在K1阶段的第一变体中，硫粉(例如，由Sigma-Aldrich公司生产的颗粒直径是100目的硫粉)与导电聚合物混合(K11)，例如，用聚丙烯腈或聚吡咯(缩写形式PPy)，以得到复合混合物“硫/导电聚合物”(例如S/PAN或S/PPy)。此外，获得的复合混合物“硫/导电聚合物”在惰性气氛中接受热处理K10，例如在氩气气氛中在300℃下处理3小时。“硫/导电聚合物”类型的硫系第三复合材料(更精确地，第三复合材料的第一变体)被制备。
在K1阶段的第二变体中，其是K1阶段的第一变体的替代方案，硫粉(例如，由Sigma-Aldrich公司生产的颗粒直径是100目的硫粉)与例如选自以下材料的碳材料混合(K12)：(a)粒状导电碳黑(例如，以Ketjenblack(缩写形式KB)的名称由Akzo Nobel公司生产)，(b)乙炔黑(缩写形式AB)，以得到复合混合物“硫/碳材料”(例如，S/KB或S/AB)。此外(类似于上述的第一变体)，K12阶段所得到的复合混合物“硫/碳材料”在惰性气氛中进行上述的热处理K10，例如，在氩气气氛中在300℃进行3小时。“硫/碳材料”类型的硫系第三复合材料(更精确地，第三复合材料的第二变体)被制备。
在K2阶段中，制备第二浆料，其包含：
·从K1阶段得到的硫系第三复合材料：例如，“硫/导电聚合物”第三复合材料的第一变体(S/PAN或S/PPy)，或者可选地“硫/碳材料”第三复合材料的第二变体(S/KB或S/AB)，
·碳系(电流)导电剂，在本实施例中其使用乙炔黑(缩写形式AB)，以及
·粘合剂，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写形式NMP)中的聚偏氟乙烯(缩写形式PVdF)，其“固体/NMP”重量比等于1/1.2。
在K3阶段中，这种第二浆料(作为K2阶段的结果被制备)被浇注到碳纤维纸，其在本实施例中被用作多孔(电流)导电性基材。这种碳纤维纸具有的厚度是370微米，并且是Toray Industries,Inc.以TGP-H-120的名称生产的。
在K4阶段中，作为K3阶段的结果的用第二浆料浇注的碳纤维纸接受热处理。在K4阶段的第一变体(未在图2中显示)中，这种热处理仅包含在真空烘箱中进行的一个步骤，例如，在60℃下，优选地，在8小时内(在实践中，一个晚上)。在K4阶段的第二变体(示于图2)中，其为第一变体的替代方案，这种热处理包含两个步骤：在真空烘箱中进行的第一步骤K41，例如，在60℃下，优选地，在8小时内(在实践中，一个晚上)，以及在第一步骤K41之后，第二步骤K42在惰性气体(例如，氩气)气氛中在300℃下进行3小时。
作为K4阶段的结果，得到具有的硫质量负载是4mg/cm2的阴极3。因此，第二组装阶段结束。
第三组装阶段包括以下三个阶段：C1-C3。
首先，聚丙烯系隔膜2(在本实施例中，使用由Celgard公司以2400的名称生产的多层聚丙烯隔膜)在有机电解质中被润湿(C1阶段)。在本实施例中，在体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯混合物中的1mol/dm3六氟磷酸锂盐(缩写形式LiPF6)溶液被用作有机电解质。
此外，预锂化硅系阳极1、润湿在有机电解质中的隔膜2(从C1阶段得到的)以及硫系阴极3被彼此堆积(C2阶段)在一起，以形成图1所示的“阳极/隔膜/阴极”叠堆。
作为C2阶段的结果而得到的“阳极/隔膜/阴极”叠堆(即无锂金属的可充电硅/硫元件)被放置(C3阶段)在扣式电池或方形电池的外壳/包装内。
因此，作为C3阶段：第三组装阶段结束的结果，根据本发明的无锂金属的硅/硫蓄电池被组装。

Claims (10)

1.包含叠堆的可充电电池，所述叠堆由阳极(1)、润湿在有机电解质中的隔膜(2)以及阴极(3)组成，其特征在于所述叠堆没有金属锂，所述阳极(1)是预锂化的并包含硅，并且所述阴极(3)包含硫。
2.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于所述阳极(1)由预锂化的热处理后的第一复合材料组成，这种第一复合材料包含由第一浆料浇注的导电性多孔基材，并且所述第一浆料是包含硅粉、导电聚合物以及二甲基甲酰胺的第一混合物。
3.如权利要求2所述的可充电电池，其特征在于所述阴极(3)由热处理后的第二复合材料组成，这种第二复合材料包含由第二浆料浇注的导电性多孔基材，并且所述第二浆料是包含硫系第三复合材料、碳系导电剂以及粘合剂的第二混合物。
4.如权利要求3所述的可充电电池，其特征在于所述导电聚合物选自下组的聚合物：(a)聚丙烯腈；(b)聚吡咯。
5.组装可充电电池的方法，所述方法包含从第一复合材料制备阳极(1)的第一阶段从第二复合材料制备阴极(3)的第二阶段制备由所述阳极(1)、润湿在有机电解质中的隔膜(2)以及所述阴极(3)组成的叠堆并且将这种叠堆放入(C3)可充电电池的外壳的第三阶段其特征在于，从所述第一复合材料制备所述阳极(1)的第一阶段包括：
·通过混合硅粉、导电聚合物以及二甲基甲酰胺，制备第一浆料的阶段(A1)，
·第一浆料浇注到多孔导电性基材内，以获得第一复合材料的阶段(A2)，
·第一复合材料在惰性气氛中热处理以得到硅系阳极的阶段(A3)，
·用有机电解质中的金属锂使硅系阳极短路，以得到预锂化硅系阳极(1)的阶段(A4)。
6.如权利要求5所述的组装方法，其特征在于：从第一复合材料制备阳极(1)的第一阶段还包括从硅粉的颗粒除去由氧化硅组成的表面膜的阶段(A10)。
7.如权利要求6所述的组装方法，其特征在于：从第二复合材料制备阴极(3)的第二阶段包括：
·制备硫系第三复合材料的阶段(K1)，
·通过混合所述硫系第三复合材料、碳系导电剂以及粘合剂，制备第二浆料的阶段(K2)，
·第二浆料浇注到所述多孔导电性基材内，以得到第二复合材料的阶段(K3)，
·热处理所述第二复合材料，以得到所述硫系阴极的阶段(K4)。
8.如权利要求7所述的组装方法，其特征在于所述导电性多孔基材选自下组材料：(a)碳纤维纸；(b)碳布。
9.如权利要求7所述的组装方法，其特征在于，所述制备硫系第三复合材料的阶段(K1)包括：
·硫粉与所述导电性聚合物的混合的阶段(K11)，
·硫粉与所述导电聚合物的热处理的阶段(K10)，
并且，所述导电性聚合物选自下组的聚合物：(a)聚丙烯腈；(b)聚吡咯。
10.如权利要求7所述的组装方法，其特征在于，制备所述硫系第三复合材料的阶段(K1)包括：
·混合硫粉与碳材料的阶段(K11)，
·硫粉与碳材料的热处理的阶段(K10)，
并且在所述碳材料是选自下组的碳材料：(a)粒状导电碳黑，(b)乙炔黑。
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