CN113213468B - 一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜、收集釜、搅拌器和第一剪切乳化头，氧化反应釜放置于收集釜内部，氧化反应釜的侧壁有孔洞，孔洞的直径为10‑30微米，孔洞周边具有多个与水平方向的夹角为10‑30°的挡板；所述搅拌器从顶部伸入氧化反应釜的中心，第一剪切乳化头从收集釜底部插入至氧化反应釜内，收集釜底部有出料阀。本发明通过搅拌、剪切和湍流作用下，使得大尺寸氧化石墨逐步缩小，小尺寸氧化石墨通过孔洞进入收集釜，从而使氧化石墨烯尺寸均布在极窄尺寸范围，解决了现有生产技术得到氧化石墨烯分布宽的问题，具有显著的实用价值。

Description

一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备
技术领域
本发明属于制备氧化石墨烯的设备领域，尤其涉及一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备。
背景技术
石墨烯是21世纪的明星材料，自问世以来就收到了广泛的关注。因其独特的力学、热学、电学、光学、磁学和生物学等特性，被用于包括结构材料、导热原件、导电剂、LED、光电子芯片、复合材料和生物医药等领域。然而，石墨烯本身易于难以制备，通过化学气相沉积（CVD）法制备的石墨烯虽然具有完美的二维结构，但是在后续转移和使用过程中极易出现缺陷，并且难以量产，不适合工业化应用。相比之下，氧化石墨烯（GO）作为石墨烯重要的衍生物材料，可以通过石墨的氧化剥离实现简单快速的批量化制备，能够直接用于共混制备复合材料，同时能够通过组装得到石墨烯纤维、石墨烯气凝胶和石墨烯膜等不同维度材料，再经还原后就可以恢复石墨烯的共轭结构。因此，氧化石墨烯是实现石墨烯量产化应用的首选方案。
常规的氧化石墨烯制备是通过改进Hummers法进行制备，采用单釜低温氧化，在浓硫酸环境下使石墨与高锰酸钾反应，反应结束后经水洗、浓缩得到氧化石墨烯的水相分散液。但是该方法存在尺寸分布宽的问题，这是由于将石墨完全氧化的过程中，小片径的石墨首先氧化完成，而大片径的石墨需更长时间才能氧化完成，并且消耗更多的氧化剂。而小片径石墨优先消耗了氧化剂已经形成氧化石墨，继续延长反应时间会导致过渡氧化和尺寸降低的现象，从而当反应整体结束时，体系内氧化石墨烯尺寸分布很宽，整体反应时间也过长。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜、收集釜、搅拌器和第一剪切乳化头，氧化反应釜放置于收集釜内部，氧化反应釜的侧壁有孔洞，孔洞的直径为10-30微米，孔洞周边具有多个与水平方向的夹角为10-30°的挡板；所述搅拌器从顶部伸入氧化反应釜的中心，第一剪切乳化头从收集釜底部插入至氧化反应釜内，收集釜底部有出料阀。
进一步地，还包括若干从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部的第二剪切乳化头。
进一步地，挡板的厚度为0.1-5毫米，长度为1-10厘米。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
（1）当石墨、硫酸、高锰酸钾加入反应釜内进行氧化反应后，由于石墨本身尺寸不同，而不同尺寸石墨的氧化速度不同，消耗的氧化剂用量也不同，因此在同一体系内氧化石墨烯的尺寸分布很宽。本设备中，小尺寸石墨首先氧化完成，从氧化反应釜壁上的孔洞进入收集釜内，大尺寸石墨经过剪切等作用尺寸逐步缩小，缩小至孔洞直径以下后进入收集釜内。因此一定时间后，将收集釜内的混合液放出后，进行水洗、分离和浓缩，即可得到均匀尺寸的氧化石墨烯。
（2）通过三种不同作用对氧化石墨进行尺寸控制。第一是搅拌带来的剪切，使得体系更加均匀，提供一定剪切力。第二是剪切乳化头的剪切力，可以撕裂大片氧化石墨，起到尺寸降低的效果。第三是釜壁上的挡板，当挡板与水平方向存在一定夹角时，沿搅拌而作螺旋作用的混合液在挡板处形成微小湍流，从而带来额外的剪切力，使得氧化石墨在进入孔洞前再次被撕裂，从而进一步缩小尺寸。经历以上步骤后大尺寸氧化石墨可快速降低尺寸至孔洞直径大小。
（3）氧化反应釜壁的孔洞直径一般为石墨的1/2~1/5左右，所得氧化石墨烯尺寸分布图的半峰宽小于500纳米。
附图说明
图1为本发明一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备的结构示意图；
图2为本发明一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的孔洞与挡板的结构示意图；
图3为本发明一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备的另一实施例的结构示意图；
其中，氧化反应釜1，收集釜2，搅拌器3，第一剪切乳化头4，第二剪切乳化头5，孔洞6，挡板7，出料阀8。
具体实施方式
实施例1
图1-2示出了本发明的一个实施例，一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜1、收集釜2、搅拌器3和第一剪切乳化头4，氧化反应釜1放置于收集釜2内部，氧化反应釜1的侧壁有孔洞6；所述搅拌器3从顶部伸入氧化反应釜1的中心，第一剪切乳化头4从收集釜2底部插入至氧化反应釜1内，收集釜2底部有出料阀8。
其中氧化反应釜1侧壁为冲孔板，第二剪切乳化头5为2个，从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部，孔洞6的直径为10微米，孔洞6周边具有多个与水平方向的夹角为10°的挡板7，挡板7的厚度为0.1毫米，长度为1厘米。
通过本发明的设备，可以实现以下方法制备尺寸均匀分布在9微米左右的氧化石墨烯。具体包括如下步骤：
一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的方法，包括：
将石墨和浓硫酸的混合液加入氧化反应釜1中，打开搅拌器3、第一剪切乳化头4和第二剪切乳化头5，其中石墨的尺寸为30微米左右，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:100:3；
反应5小时后基本完成，停止搅拌和剪切，打开收集釜出料阀，进行后续洗涤、分离和浓缩，得到尺寸均匀分布在8-10微米左右，尺寸分布图半峰宽为490纳米的氧化石墨烯。
实施例2
如图2-3所示，一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜1、收集釜2、搅拌器3和第一剪切乳化头4，氧化反应釜1放置于收集釜2内部，氧化反应釜1的侧壁有孔洞6；所述搅拌器3从顶部伸入氧化反应釜1的中心，第一剪切乳化头4从收集釜2底部插入至氧化反应釜1内，收集釜2底部有出料阀8。
其中氧化反应釜1侧壁为冲孔板，第二剪切乳化头5为3个，从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部，孔洞6的直径为30微米，孔洞6周边具有多个与水平方向的夹角为30°的挡板7，挡板7的厚度为5毫米，长度为10厘米。
通过本发明的设备，可以实现以下方法制备尺寸均匀分布在28微米左右的氧化石墨烯。具体包括如下步骤：
一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的方法，包括：
将石墨和浓硫酸的混合液加入氧化反应釜中，打开搅拌器、第一剪切乳化头和第二剪切乳化头，其中石墨的尺寸为80微米左右，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:100:4；
反应6.5小时后基本完成，停止搅拌和剪切，打开收集釜出料阀，进行后续洗涤、分离和浓缩，得到尺寸均匀分布在27-30微米左右，尺寸分布图半峰宽为450纳米的氧化石墨烯。
对比例1
一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜1、收集釜2、搅拌器3和第一剪切乳化头4，氧化反应釜1放置于收集釜2内部，氧化反应釜1的侧壁有孔洞6；所述搅拌器3从顶部伸入氧化反应釜1的中心，第一剪切乳化头4从收集釜2底部插入至氧化反应釜1内，收集釜2底部有出料阀8。
其中氧化反应釜1侧壁为冲孔板，第二剪切乳化头5为2个，，从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部，孔洞6的直径为10微米，孔洞6周边无挡板。
将石墨和浓硫酸的混合液加入氧化反应釜1中，打开搅拌器3、第一剪切乳化头4和第二剪切乳化头5，其中石墨的尺寸为30微米左右，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:100:3。在反应18小时后仍未完全反应，氧化釜内仍有大量原料存在。这是由于孔洞处无剪切，单纯依靠剪切乳化头带来剪切力，需要大幅延长反应时间才能充分实现氧化。
对比例2
一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜1、收集釜2、搅拌器3和第一剪切乳化头4，氧化反应釜1放置于收集釜2内部，氧化反应釜1的侧壁有孔洞6；所述搅拌器3从顶部伸入氧化反应釜1的中心，第一剪切乳化头4从收集釜2底部插入至氧化反应釜1内，收集釜2底部有出料阀8。
其中氧化反应釜1侧壁为冲孔板，第二剪切乳化头5为2个，从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部，孔洞6的直径为10微米，孔洞6周边具有多个与水平方向的夹角为0°的挡板7，挡板7的厚度为0.1毫米，长度为1厘米。
将石墨和浓硫酸的混合液加入氧化反应釜1中，打开搅拌器3、第一剪切乳化头4和第二剪切乳化头5，其中石墨的尺寸为30微米左右，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:100:3。在反应12小时后氧化釜内仍有少量原料存在。将收集釜的产物处理后得到的氧化石墨烯尺寸分布在3-10微米，尺寸分布图半峰宽在3微米左右。这是由于孔洞周边挡板沿水平分布，在搅拌下并不产生额外湍流，洞口处无额外剪切力，而是单纯依靠剪切乳化头带来剪切力，需要大幅延长反应时间才能充分实现氧化。而在此期间收集釜内的氧化石墨进一步发生缓慢氧化，导致尺寸分布变宽。
对比例3
一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，包括氧化反应釜1、收集釜2、搅拌器3和第一剪切乳化头4，氧化反应釜1放置于收集釜2内部，氧化反应釜1的侧壁有孔洞6；所述搅拌器3从顶部伸入氧化反应釜1的中心，第一剪切乳化头4从收集釜2底部插入至氧化反应釜1内，收集釜2底部有出料阀8。
其中氧化反应釜1侧壁为冲孔板，第二剪切乳化头5为2个，，从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部，孔洞6的直径为10微米，孔洞6周边具有多个与水平方向的夹角为50°的挡板7，挡板7的厚度为0.1毫米，长度为1厘米。
将石墨和浓硫酸的混合液加入氧化反应釜1中，打开搅拌器3、第一剪切乳化头4和第二剪切乳化头5，其中石墨的尺寸为30微米左右，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:100:3。在反应12小时后氧化釜内仍有少量原料存在，将收集釜的产物处理后得到的氧化石墨烯尺寸分布在1-10微米，尺寸分布图半峰宽在3.5微米左右。这是由于孔洞周边挡板与水平方向夹角过大，反应液在此受到阻力并发生回流，并不能产生有效的剪切力，而是单纯依靠剪切乳化头带来剪切力，需要大幅延长反应时间才能充分实现氧化。而在此期间收集釜内的氧化石墨进一步发生缓慢氧化，导致尺寸分布变宽。

Claims (3)

1.一种一步法制备均匀尺寸氧化石墨烯的设备，其特征在于，包括氧化反应釜、收集釜、搅拌器和第一剪切乳化头，氧化反应釜放置于收集釜内部，氧化反应釜的侧壁有孔洞，孔洞的直径为10-30微米，孔洞周边具有多个与水平方向的夹角为10-30°的挡板；所述搅拌器从顶部伸入氧化反应釜的中心，第一剪切乳化头从收集釜底部插入至氧化反应釜内，收集釜底部有出料阀。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括若干从搅拌器的旁边伸入氧化反应釜内部的第二剪切乳化头。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述挡板的厚度为0.1-5毫米，长度为1-10厘米。
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