WO2015119426A1 - 리튬이차 전지용 분리막 및그 제조방법 - Google Patents

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WO2015119426A1
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acrylate
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박수진
이상영
유승민
김정환
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • It relates to a separator for a lithium secondary battery using a block copolymer.
  • One of the important components that determine the characteristics of a battery in a lithium secondary battery is a separator located between the positive electrode and the negative electrode constituting the battery.
  • the separator functions to prevent short circuiting of the positive and negative electrodes of the lithium secondary battery, as well as to function as a passage through which lithium silver may move. Therefore, the membrane is high enough to meet the passage function of the silver so that it can exhibit the desired ion conductivity. It should have porosity and uniform pore structure.
  • the separator should have thermal stability and excellent electrolyte wetting.
  • the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode, and basically exhibits an inert characteristic that does not participate in the electrochemical reaction, but can improve the battery performance through the introduction of a functional group.
  • One embodiment of the present invention is the formation of a highly porous structure using the fine phase separation of the block copolymer and the difference in the selectivity of the solvent, the functional separator for a high performance lithium secondary battery that can adsorb unnecessary by-products in the electrolyte through the introduction of various functional groups and its preparation It is an object to provide a method.
  • the separator for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a block copolymer represented by the following Chemical Formula 1.
  • a and B are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2—vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (poly ( 4-vinylpyridine)),
  • Separation membrane for a lithium secondary battery includes a block copolymer represented by the formula (2).
  • A, B and C are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (4- vinylpyridine)), poly (methyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate) (poly (t-butyl methacrylate)), poly (acrylic acid) , Poly ( ⁇ -caprolactone) (poly ( ⁇ -
  • the separator may further include a functional functional group.
  • the functional group is glycidoxypropyltrimeroxane
  • Glyci doxypropy ltrimet hoxys i 1 ane glycidyl methacrylate (G 1 yci dy 1 methacrylate), glycidyl acrylate (Glycidyl acrylate), glycidyl ester, glycidyl amine (Glycidyl amine), glycidyl It may be any one of a substance selected from the group consisting of ether (Glycidyl ether), glycidol (Glyc idol) or derivatives thereof or a combination thereof.
  • the functional group contains glycidyl methacrylate (Glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (Glycidyl acryl ate), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate., N-propyl (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2- Ethylnuclear (meth) acrylate, 2—ethylbutyl (meth) acrylate n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and At least one functional group selected from the group consisting of tetradecy
  • the average diameter of the pores of the membrane may be 0.001 to 10 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the porosity of the separator may be 10 to 95 volume percent (vol), or 30 to 90 volume percent (vol%).
  • Method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing a block copolymer; Introducing a functional functional group into the block copolymer; Forming pores in the block copolymer into which the functional functional groups are introduced; It includes.
  • the block copolymer may be a block copolymer represented by Formula 1 or Formula 2.
  • A-block-B-block-C in Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 A and B and C are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (poly (4- vinylpyridine)), poly methyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate), poly (acrylic acid), Poly ( ⁇ ⁇ caprolactone) (poly ( ⁇ ⁇ ⁇
  • the functional group is glycidoxypropyltrimethoxysi lane, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ester, glycidyl amine (Glycidyl amine), glycidyl ether (Glycidyl ether), glycidol (Glycidol) may be any one of a substance selected from the group consisting of or derivatives thereof or a combination thereof.
  • the molar ratio of the material including the functional group: the block copolymer may be 99: 1 to 50:50.
  • the average diameter of the pores of the membrane in which the pore formation is completed may be 0.001 ⁇ 10 ⁇ ⁇ ⁇ . '
  • the porosity of the separator in which the pore formation is completed may be 10 to 95 volume percent (vol%) or 30 to 90 volume percent (vol%).
  • the solvent used in the step of forming the pores may be ethanol.
  • the separator for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention has an interconnected porous network, and has a highly porous structure and pores of uniform size.
  • the ion conductivity can be improved, and a high energy, high output battery can be provided.
  • the functional affinity can be introduced to improve affinity with the electrolyte.
  • the battery performance can be improved by adsorbing unnecessary substances in the electrolyte.
  • the functional group and the block copolymer of the separator for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention have a polarity, it is possible to implement excellent electrolyte wettability (wet tabi l i ty).
  • FIG. 1 is a view showing a process for manufacturing a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • 3A is a scanning electron micrograph of a separator for a rechargeable lithium battery according to a comparative example.
  • 3b is a scanning electron micrograph of the separator for a rechargeable lithium battery according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3c is the main! “Electronic Prefecture ⁇ 1 10000000000000000 (scanning el ectron mi croscope)! " The binary zero one.
  • 4A is a transmission electron micrograph of a separator prepared before introduction of a functional group to polystyrene-block-2-vinylpyridine (Poly (styrene-b-2-vinyl pyr idine)).
  • 4B is a transmission electron micrograph of the separator prepared after the introduction of the functional group used in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of observing the discharge capacity of the lithium secondary battery prepared in Example and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example.
  • FIG. 7 is a graph showing a result of measuring a capacity after 50 cycles (cyc l es) of a lithium secondary battery manufactured by an example and a lithium secondary battery prepared by a comparative example.
  • 8 is a graph showing the results of manganese adsorption experiments of the separator prepared in Example and the separator used in Comparative Example.
  • the separator for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention includes a block copolymer represented by Formula 1 below.
  • a and B are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine) (poly (2-vinylpyr idine)), poly (4-vinylpyridine) (poly ( 4-vinylpyridine)),
  • the lithium secondary battery separator according to another embodiment of the present invention includes a block copolymer represented by the following formula (2).
  • A, B and C are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (4-vinylpyridine)), poly (methyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate), poly (acrylic acid) , Poly ( ⁇ -caprolactone) (poly ( ⁇ -Caprolactone)), polydimethylsiloxane (poly (dimethylsi loxane)), poly (n-butyl methyl methacrylate), poly (n-butyl methyl methacrylate), poly (2-vinylnaphthalene) (poly (2-vinyI naphthalene)), poly (n-butyl acrylate) (poIy (n_butyl acrylate)), poly (t-butyl acrylate) (poly (t— butyl acrylate)) , Poly (4-hydroxyl styrene), poly
  • Polylactide Poly (lactide)
  • polyvinyl pyrrolidone to Polyvinyl. Pyrrol idone
  • Shipley D / L- lactide
  • poly VL-lactide Poly (ethylene oxide)
  • Poly (propylene oxide) Polyacrylamide
  • polyethylene (0 ⁇ (1 ⁇ 161)
  • a substance selected from the group or derivatives thereof It may be any one of the combinations.
  • the separator may further include a functional functional group.
  • the functional functional group is glycidoxypropyltr imethoxysi lane, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ester, Glycidyl amine, glycidyl ether, It may be any one of a substance selected from the group consisting of glycidol (Glycidol) or derivatives thereof or a combination thereof.
  • the block copolymer and the material containing the functional group may be amide-bonded to introduce a functional group into the block copolymer.
  • the block copolymer and the material containing the functional group may be amide-bonded to introduce a functional group into the block copolymer. Can be.
  • a material containing a functional group having a block copolymer and an amine group may react with an amide bond to introduce the functional group into the block copolymer.
  • a functional functional group may be introduced into the block copolymer by ester-reacting a material including the functional group having a hydroxyl group with the block copolymer.
  • the functional functional group may be introduced into the block copolymer by cross-l inking reaction with a material including a functional group having a double bond.
  • Methyl if the functional functional group comprises glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, Glyc idyl acrylate.
  • Further functional groups introduced may be combined with the double bonds of the acrylate remaining after bonding with the glycidyl group of the functional functional group and the block copolymer, and with the acrylate of the functional functional groups introduced further.
  • the separator for lithium secondary battery is manufactured by introducing the functional group, the membrane having a high porosity is realized by increasing the swel ling vokime rat io. It is possible. Therefore, the output characteristics of the battery. Improved, high power, high energy battery production is possible.
  • the functional functional groups to be introduced can be selected according to the electrolyte to be used.
  • FIG. 1 is a view showing a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • Method for producing a separator for a lithium secondary battery preparing a block copolymer (10); Introducing a functional functional group into the block copolymer; Forming pores 40 in the block copolymer into which the functional functional groups are introduced; It includes.
  • the block copolymer 10 may be a block copolymer represented by Formula 1 below.
  • a and B are equal to or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (poly ( 4-vinylpyridine)) ,.
  • the block copolymer ( 10 ) may be a block copolymer represented by the following formula (2).
  • A, B and C are the same as or different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (4-vinylpyridine)), poly (methyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate), poly (acrylic acid) , Poly ( ⁇ -caprolactone) (poly ( ⁇ _
  • polydimethylsiloxane poly (dimethylsi loxane)
  • poly (n-butylmethyl methacrylate) poly (pol y ( n -butyl methyl methacrylate)
  • poly (2-vinylnaphthalene) poly (2-vinyl naphthalene)
  • poly (n-butyl acrylate) poly (n- butyl aery late)
  • poly (4-hydroxyl styrene poly (4-methoxystyrene) (4-niethoxy styrene)
  • poly (t_-butylstyrene) poly (styrene t_butyl)
  • 'poly (benzyl acrylate) poly (benzyl propylacrylate)
  • the block copolymer is preferably used to improve the electrochemical performance of the lithium secondary battery using a polymer material having a high affinity with the electrolyte depending on the electrolyte used in the lithium secondary battery.
  • a material 20 containing functional functional groups is introduced Into the block copolymer is introduced a material 20 containing functional functional groups.
  • the functional group is glycidoxy propyltrimethoxysilane (G 1 yci doxyp r opy 11 ri me t hoxy si 1 ane), glycidyl methacrylate (Glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate (Glycidyl acrylate) ,
  • the functional group contains glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth ) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate,. n-butyl
  • the functional functional group may be introduced by reacting an amide bond with a substance including the functional functional group.
  • the functional functional group may be introduced by reacting an amide bond with a material including a functional functional group including an amine group.
  • the functional functional group may be introduced by ester reaction with a material including a functional group including a hydroxyl group.
  • the functional group may be introduced by cross-lking with a material including the functional group including the double bond.
  • the molar ratio of the material containing the functional functional group and the block copolymer that is, the molar ratio of the material: block copolymer containing the functional functional group is preferably 99: 1 to 50:50. In the above range, the selectivity of the solvent of the block copolymer may be used to form an interconnected porous network.
  • the block copolymer into which the functional functional group is introduced is immersed in the solvent 30 to form pores.
  • the pores 50 can be formed using a solvent that exhibits different solubility for each block of the block copolymer.
  • the solvent may be selected depending on the functional groups introduced.
  • polar solvents such as ethanol, water, acetic acid and alcohols may be used.
  • various types of pores may be formed depending on the chemical structure and molecular weight of the functional group to be introduced when the pores are formed. More specifically, the smaller the molecular weight of the block copolymer, the smaller the pore size. It is preferable that the average diameter of the pores of the separator in which the pore formation is completed is 0.001 to 10 ⁇ ⁇ .
  • the average diameter of the pores exceeds ⁇ may cause an internal short circuit, if the average diameter of the pores is less than 0.001 ⁇ gas permeation and ion conduction through the membrane is difficult.
  • the diameter is within the above range, it is possible to control the gas permeability of 1 second to 1000 second range in lOOcc air standards, the ion conductivity of 10-6 to 10 _2 to S / cm range.
  • the porosity of the separator having pore formation is preferably 10-95% by volume (vol%), and more preferably 30-90% by volume (vol 3 ⁇ 4).
  • the mechanical strength is also excellent.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 112, a positive electrode 114, a separator 113 disposed between the negative electrode 112 and the positive electrode 114, the negative electrode 112, and a positive electrode.
  • An electrolyte (not shown) impregnated with the 114 and the separator 113, the battery container 120, and the sealing member 140 for enclosing the battery container 120 are constituted mainly.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon.
  • Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbons include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural or artificial humps.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon: Low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and metals of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, or Sn. Alloys can be used. Examples of a material capable of doping and undoping lithium include Si, Si3 ⁇ 4 (0 ⁇ x ⁇ 2),
  • Si-C composite Si-Q alloy (where Q is alkali metal, alkaline earth metal, group 13-16 element, transition metal, rare earth element or combination thereof, not Si), Sn, Sn0 2 , Sn-C A composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, and Sn is not).
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, R, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As , Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • transition metal oxides examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the binder adheres well to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carbon.
  • Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • natural alum, artificial alum, carbon black, acetylene black ' , Ketjen Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metals such as copper, nickel, aluminum, silver Metal materials such as powder or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the current collector may be copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam (foam), copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • the positive electrode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material is lithium reversible .
  • Compounds capable of intercalation and deintercalation can be used.
  • a composite oxide may be used that at least one, and specific examples of the cobalt, manganese, nickel or a combination of these metals and lithium can be used a compound represented by any one of formulas to. have. Li a / — b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); 1 ⁇ 0 2 — C D C (where 0.90 ⁇ a
  • A is Ni, Co, n or a combination thereof;
  • R is A1, Ni, Co, Mil, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof;
  • D is 0, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound, a coating element oxide, a hydroxide, an oxy hydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by using these elements without adversely affecting the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method. Detailed descriptions will be omitted since they can be well understood by those skilled in the art.
  • the positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl salose, hydroxypropylcellose and diacetylcellose.
  • Polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene Styrene-butadiene rubber, acrylated butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Metal powder, metal fiber, etc. such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and used for conductive materials, such as a polyphenylene derivative.
  • AI may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are each prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent mixture to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • the non-aqueous organic solvent is a carbonate-based, ester-based, ether-based ,. Ketones, alcohols or aprotic solvents can be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, 11-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate.
  • Ethyl propionate, butyrolactone, decanoide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • the ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2—methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • the ketone solvent cyclonuxanone may be used. This can be used.
  • the alcohol solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, double Combined directional ring or Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like;
  • Dioxolanes such as 1,3-dioxolane sulfolanes and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio when using one or more in combination is suitably depending on the desired battery performance . Adjustable, which can be widely understood by those in the art.
  • the carbonate solvent it is preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.
  • R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3—dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3_trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3—diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene ⁇ 1,2,3-triiodobenzene, 1,2, 4-triiodobenzene , toluene , Fluoroluene, 1,2-difluoroluene, 1,3-difluoroluene, 1,4'
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of Formula 4 to improve battery life.
  • R 7 and are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (N0 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, wherein at least one of R 7 and 3 ⁇ 4 is a halogen group And cyano group (CN), nitro group (N0 2 ), or C1 to C5 fluoroalkyl group.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. have.
  • the amount thereof may be appropriately adjusted to improve life.
  • the lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent, and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium secondary battery, and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be.
  • Representative examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4> LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiC10 4 , LiA10 2 , LiAlCl 4 , (Where x and y are natural numbers), LiCl, Lil, LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) or a combination thereof, and the like, and include them as a supporting electrolytic salt.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited and lithium ions can be effectively moved.
  • the lithium secondary battery separator 100 is interposed, and the positive electrode 212 and the negative electrode 213 are interposed. And storing the lithium secondary battery separator 100 in the battery container 220, injecting a lithium secondary battery electrolyte (not shown), and then sealing the battery container 220 to impregnate the electrolyte in the lithium secondary battery separator. Can be prepared.
  • a separator for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery using the same will be described in detail through Examples. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
  • polystyrene-block-2-vinylpyridine Poly (styrene-b_2-vinyl pyridine)
  • n-methyl-2-pyrrolidone n—methyl-2-pyrrol idone
  • DMF dimethylformamide
  • the separator thus prepared was cast using a doctor blade and then dried at ioo ° C for 10 minutes.
  • the dried membrane was immersed in ethanol, a solvent showing different solubility according to each block of the block copolymer, to develop a pore structure.
  • both surfaces were etched through 02 plasma treatment to form open pores on the surface, thereby preparing a separator having a thickness of 20.
  • LiMn204 lithium manganese composite oxide
  • carbon black carbon black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2 lidone
  • Lithium titanium oxide (Li4Ti5012) as a negative electrode active material Lithium titanium oxide (Li4Ti5012) as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and carbon black as a conductive agent at 88% by weight, 10% by weight, and 2% by weight 1 3 ⁇ 4 respectively.
  • Slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 mm 3, to prepare a negative electrode through drying, and then pressed.
  • Cu copper
  • a lithium secondary battery separator according to Example 1 was interposed between the positive electrode including the positive electrode active material and the negative electrode including the negative electrode active material, an electrolyte was injected, and a coin-type lithium secondary battery was manufactured.
  • Example 2 A lithium secondary battery separator according to Example 1 was interposed between the positive electrode including the positive electrode active material and the negative electrode including the negative electrode active material, an electrolyte was injected, and a coin-type lithium secondary battery was manufactured.
  • glycidyl methacrylate was used as a material containing a functional group.
  • Glycidyl methacrylate I The molar ratio of polystyrene-block—2 ⁇ vinylpyridine (Poly (styrene-b-2—vinyl pyr idine) was 1/1 (mol / mol).
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example using a polyolefin membrane (thickness 20, manufactured by Celgard) according to the prior art. Performance evaluation
  • the thicknesses of the separators prepared in Examples 1 and 2 were about 20 m, and the thicknesses of the separators used in the comparative examples were almost similar to 20.
  • the air permeability of the separator prepared in Examples 1 and 2 is 25 and 10 (sec / 100cc), it can be seen that the remarkably improved compared to the air permeability of the separator of the comparative example 500 (sec / 100cc).
  • the electrolyte solution impregnation amount of the separator prepared in Examples 1 and 2 was higher than that of 160.6 and 180.5 (volume of 89.7 (vol%), which is the impregnation amount of the separator used in the comparative example.
  • Figure 4 shows the result of measuring the resistance of the separator using the alternating current impedance, it can be seen that Examples 1 and 2 of the well-developed pore structure has a lower resistance than the comparative example.
  • Figure 4a is a transmission electron micrograph of the membrane prepared before the introduction of the functional group to polystyrene-block-2-vinylpyridine (Poly (styrene-b_2-vinyl pyr i dine)
  • Figure 4b is a functional functional group used in It is a transmission electron micrograph of the prepared membrane after introduction.
  • the separator prepared by introducing the functional group has a more porous uniform pores.
  • the results of measuring the capacity after 50 cycles at 60 ° C conditions in which the generation of by-products in the battery is severe is shown in FIG. Referring to FIG. 6, it can be seen that the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 and 2 have an excellent capacity retention rate compared to the lithium secondary batteries prepared by Comparative Examples.
  • lithium metal Li Metal having a thickness of 200 / m was used as a negative electrode active material. . ⁇ ⁇ Byproduct Adsorption Capacity Evaluation>

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Abstract

리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은, 블록공중합체를 준비 하는 단계, 상기 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하는 단계, 상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체에 기공을 형성 하는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
[발명의 명칭]
리튬이차전지용 분리막 및 그 제조 방법
【기술분야】
블록공중합체를 이용한 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서， 다양한 종류의 에너지 변환 장치에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목받고 있다.
리튬 이차전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전지를 구성하는 양극과 음극 사이에 위치한 분리막 (separator )이다.
분리막은 리튬 이차전지의 양극 및 음극의 단락을 방지하는 기능뿐만 아니라 리튬 이은이 이동할 수 있는 통로 기능을 한다. 따라서 분리막은 이은의 통로 기능을 충족시켜 원하는 이온 전도성을 나타낼 수 있도록 높은. 기공도 및 균일한 기공 구조를 가져야 한다.
또한， 분리막은 기본적인 이온 전도성 이외에도 열적 안정성 및 우수한 전해액 젖음성 등을 가져야 한다.
한편, 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여, 기본적으로 전기화학 반응에 참여 하지 않는 불활성 특성을 나타내지만， 기능성 작용기의 도입 등을 통하여 전지성능을 향상 시킬 수 있다.
따라서， 균일한 기공 구조를 가져 이온 전도성이 우수하면서도 열적 안정성 및 전해액 젖음성 등이 우수한 리튬 이차전지용 분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일 구현례는 블록공중합체의 미세 상분리 및 용매의 선택성 차이를 이용한 고다공성 구조의 형성， 다양한 기능성 작용기 도입을 통한 전해질 내 불필요한 부산물들을 흡착 할 수 있는 고성능 리튬 이차 전지용 기능성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막은 하기 화학식 1 로 표시되는 블록공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene) , 폴리 (2—비닐피리딘) (poly(2— vinylpyr idine) )， 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)),
폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate)) , 폴리 (t_ 부틸메타크릴레이트 )(poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε -Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌 )(poly(2— vinyl naphthalene)), 폴리 (n_부틸 아크릴레이트) (poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (t_부틸 아크릴레이트) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4— hydroxy 1 styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly(4-niethoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌) (poly(t_butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트 )(poly(benzyl propyl aery 1 ate) ) , 1 , 2-폴리부타디엔 ( 1， 2-po lybutadiene), 1， 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-po 1 ybut ad iene), 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyklimethylsilane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl pyrrol idone) ) , 폴리 (D/L-락티드) (poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (poly(propylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 이다.
본 발명의 또 다른 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막은 하기 화학식 2로 표시되는 블록공중합체를 포함한다.
[화학식 2] A— block-B-blockᅳ C
상기 화학식 2에서，
A, B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)， 폴리 (2- 비닐피리딘) (poly(2-vinylpyridine)), 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate) ) , 폴리 (t-부틸메타크릴레이트) (poly(t— butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε -
Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트 )(poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트 )(poly(t-butyl acrylate)), 폴리 (4-하.이드록실 스티렌) (Poly(4— hydroxy 1 styrene)), 폴리 (4- 메특시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌 )(poly(t-butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly benzyl propylacrylate) ) , 1， 2-폴리부타디엔 ( 1， 2-po 1 ybu t ad i ene )， 1， 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-po 1 ybut ad i ene )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsi lane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl pyrrol i done) ) , 폴리 (D/L-락티드) (polyOVL-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드 )(poly(propylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 증 어느 하나 이다.
상기 분리막은 기능성 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 작용기는 글리시독시프로필트리메록실란
(Glyci doxypropy ltrimet hoxys i 1 ane ), 글리시딜 메타아크릴레이트 ( G 1 y c i dy 1 methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 에테르 (Glycidyl ether ) , 글리시돌 (Glyc idol ) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 기능성 작용기가 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glyci dyl methacryl ate) , 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acryl ate)를 포함하는 경우， 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트.， n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트， sec-부틸 (메타)아크릴레이트， 펜틸 (메타)아크릴레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 2—에틸부틸 (메타)아크릴레이트 n-옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소노닐 (메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트， 하이드록시 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴릭 엑시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기가 더 도입될 수 있다.
상기 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 내지 10 μ ηι일 수 있다.
상기 분리막의 기공도는 10 내지 95 체적 퍼센트 (vol ) , 또는 30 내지 90 체적 퍼센트 (vol %)일 수 있다.
본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법은 블록공증합체를 준비 하는 단계; 상기 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하는 단계; 상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체에 기공을 형성 하는 단계; 를 포함한다. 상기 블록공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 블록공증합체일 수 있다.
[화학식 1]
A-block-B
[화학식 2]
A-block-B-block-C 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에서 A 및 B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene) , 폴리 (2- 비닐피리딘) (poly(2-vinylpyridine)), 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly methyl methacrylate) ) , 폴리 (t—부틸메타크릴레이트 )(poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( εᅳ카프로락톤) (poly( ε一
Caprolactone)) , 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsi loxane))， 폴리 (n— 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) (poly(n_ butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌 )(poly(t-butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)) , 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propyl acryl ate) ) , 1， 2-폴리부타디엔 ( 1， 2-polybut adiene), 1， 4—폴리부타디엔 ( 1， 4-po 1 ybut ad i ene )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsnane)),
폴리락티드 (Poly(lac cle)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl pyrrol idone)) , 폴리 (D/L-락티드) (poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly (ethyl ene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 기능성 작용기는 글리시독시프로필트리메특실란 (Glycidoxypropyltrimethoxysi lane), 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 에테르 (Glycidyl ether), 글리시돌 (Glycidol ) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나일 수 있다. 상기 기능성 작용기를 도입하는 단계에서 상기 기능성 작용기를 포함하는 물질 ： 상기 블록공중합체의 몰 (mol)비는 99:1 내지 50:50 일 수 있다. 또한, 기공 형성이 완료된 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 내지 10 ■ μ ηι 일 수 있다. '
또한， 기공 형성이 완료된 분리막의 기공도는 10 내지 95 체적 퍼센트 (vol %) 또는 30 내지 90 체적 퍼센트 (vol %) 일 수 있다.
상기 기공을 형성하는 단계에서 사용 되는 용매는 에탄올 일 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명의 일 구현례 의한 리튬 이차전지용 분리막은 상호 연결된 기공 -구조 ( interconnected porous network)를 가지며, 고다공성 구조 및 균일한 크기의 기공을 가진다.
따라서， 이온 전도성을 향상 시킬수 있으며, 고에너지， 고출력의 전지를 제공 할 수 있다.
또한, 기능성 작용기를 도입하여 전해액과의 친화성 향상이 향상 될 수 있다.
또한， 전해질 내 불필요한 물질을 흡착하여 전지성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현례 의한 리튬이차전지용 분리막의 기능성 작용기 및 블록공중합체는 극성을 지니므로 우수한 전해액 젖음성 (wet tabi l i ty)을 구현할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 본 발명의 일 구현례에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 제조 하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 구현례에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 나타낸 도면이다.
도 3a 은 비교예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 주사전자현미경 (scanning electron mi croscope) 사진이다.
도 3b 는 본 발명의 실시예 1 에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 주사전자현미경 (scanning electron mi croscope) 사진이다.
도 3c 는 본 발명의 실시예 2 에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 주 ! "전자현口 1경 (scanning el ectron mi croscope) !"진01다.
도 4a 는 폴리스티렌 -블록 -2-바이닐피리딘 (Poly(styrene— b-2-vinyl pyr idine)에 작용기 도입 전에 제조된 분리막의 투과 전자현미경사진이다. 도 4b 는 실시예 1 에 사용된 작용기 도입후에 제조된 분리막의 투과 전자현미경사진이다.
도 5 은 실시예에 의해 제조된 분리막과 비교예에서 사용한 분리막을 교류 임피던스를 이용하여 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 의해 제조된 리륨 이차전지와 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지의 50사이클 (cyc l es) 후의 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8 은 실시예에 의해 제조된 분리막과 비교예에서 사용한 분리막의 망간 흡착 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명의 이점 및 특징， 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나， 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며， 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며， 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서， 몇몇 실시예들에서， 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함' 1한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하， 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬 이차전지용 분리막에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬 이차전지용 분리막은 하기 화학식 1 로 표시되는 블록공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리 (2-비닐피리딘) (poly(2-vinylpyr idine) )， 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)),
폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly methyl methacrylate) ) , 폴리 (t- 부틸메타크릴레이트) (poly(t— butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrync acid)), 폴리 ( ε 카프로락톤) (poly( ε -Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (p0Iy(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n_부틸 아크릴레이트) (poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트 ) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyI styrene)), 폴리 (4- 메록시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌) (poly(t-butyl styrene)), 풀리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 홀리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate)) , 1， 2—폴리부타디엔 ( 1 , 2-po 1 ybu t ad i ene )， 1， 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-po 1 ybut ad i ene )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsi lane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl pyrrol idone)) , 폴리 (D/L-락티드) (poly(D/L- ctide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poLy(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 일 수 있다.
또한， 본 발명의 또 다른 구현례에 의한 리튬 이차전지용 분리막은 하기 화학식 2로 표시되는 블록공중합체를 포함한다.
[화학식 2] A-block-B-block-C
상기 화학식 2에서，
A, B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)， 폴리 (2- 비닐피리딘) (poly(2-vinylpyridine)), 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate)) , 폴리 (t-부틸메타크릴레이트 )(poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε - Caprolactone)) , 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsi loxane) )， 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyI naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) (poIy(n_ butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트) (poly(t— butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly(4— methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌) (poly(t_butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate) ) , 1 ,2-폴리부타디엔 (1， 2-po lybutadiene), 1， 4-폴리부타디엔 ( 1 , 4-polybut adiene )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly( ferrocenyldimethyl si lane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl . pyrrol idone) ) , 플리 (D/L-락티드) (poly VL-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드 )(poly(propylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌( 0^( 1^161 )) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 일 수 있다.
또한 분리막은 기능성 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 작용기는 글리시드옥시프로필트리메톡시실레인 (Glycidoxypropyltr imethoxysi lane), 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜- 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 에테르 (Glycidyl ether), 글리시돌 (Glycidol ) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나일 수 있다.
보다 상세하게， 블록공중합체가 피리딘 (pyr idine)기 또는 글리시딜 (Glycidyl )기를 포함하는 경우， 블록공중합체와 기능성 작용기를 포함하는 물질이 아미드 결합 반응하여 블록공중합체에 기능성 작용기가 도입 될 수 있다.
또는ᅳ 블록공중합체가 카르복실기를 포함하는 경우， 블록공중합체와 아민기를 가진 기능성 작용기를 포함하는 물질이 아미드 결합 반웅하여 블록공중합체에 기능성 작용기가 도입 될 수 있다.
또는， 블록공중합체가 카르복실기를 포함하는 경우， 블록공중합체와 하이드록실기를 가진 기능성 작용기를 포함하는 물질이 에스테르 반응하여 블록공중합체에 기능성 작용기가 도입 될 수 있다.
또는, 블록공중합체가 이중결합을 포함하는 경우， 이중결합을 가진 기능성 작용기를 포함하는 물질과 가교 (cross-l inking)반응하여 기능성 작용기가 블록공증합체에 도입될 수 있다.
상기 기능성 작용기가 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glyci dyl methacryl ate) , 글리시딜 아크릴레이트 (Glyc idyl acryl ate)를 포함하는 경우， 메틸. (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트， 이소프로필 (메타)아크릴레이트， n-부틸 (메타)아크릴레이트， t-부틸 (메타)아크릴레이트， sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소노닐 (메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트， 하이드록시 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴릭 액시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기가 더 도입될 수 있다.
추가로 더 도입되는 작용기는， 기능성 작용기의 글리시딜기와 블록공중합체와 결합하고 남은 아크릴레이트의 이중결합과, 추가로 더 도입되는 기능성 작용기의 아크릴레이트와 반웅하여 결합될 수 있다.
상기 기능성 작용기의 도입으로 리튬이차전지용 분리막 제조시， 팽윤부피비 (swel l ing vokime rat io)의 증가로 고 다공성 구조의 분리막이 구현 가능 하다. 따라서 전지의 출력 특.성이. 개선되어， 고출력 고에너지의 전지 생산이 가능하다.
또한， 도입되는 기능성 작용기에 따라 전해질과의 친화성이 달라지기 때문에 사용하는 전해질에 따라 도입되는 기능성 작용기를 선택할 수 있다.
또한， 상기 기능성 작용기의 도입에 의하여 분리막의 표면에 카르복실기가 있는 경우에는， 양극 활물질의 양이온을 전기적인 인력에 의하여 트래핑 (trapping)하는 효과가 있어 Mn2+ 등의 양이온이 용출 되는 것을 방지할 수 있다.
또한， 상기 도입된 기능성 작용기를 통해， 리튬 이차전지가 작동하면서 발생하는 불필요한 부산물 등을 흡착하여 제거할 수 있다. 이하，. 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법에 대하여 설명 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법은， 블록공중합체 (10)를 준비 하는 단계; 상기 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하는 단계; 상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체에 기공 (40)을 형성 하는 단계 ; 를 포함한다.
상기 블록공중합체 (10)는 하기의 화학식 1 로 표시 되는 블록공중합체 일 수 있다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서 ᅳ
A 및 B는 서로 등일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리 (2—비닐피리딘) (poly(2-vinylpyr idine) )， 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)),.
폴리 (메틸메타크릴레이트) (polyOnethyl methacrylate) ) , 폴리 (t_ 부틸메타크릴레이트 )(poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acryl ic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε -Caprolactone))， 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate) ) , 폴리 (2- 비닐나프탈렌 )(poly(2-vinyl naphthalene)), 플리 (n-부틸 아크릴레이트) (poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (tᅳ부틸 아크릴레이트) (poly(t-butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly -hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메특시스티렌) (Poly(4ᅳ methoxy styrene)), 폴리 (t—부틸 스티렌) (poly(t-butyl styrene)) , 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트 )(poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate) ) , 1，2—폴리부타디엔 (1， 2-polybut adiene), 1， 4—폴리부타디엔 ( 1， 4-polybutadi ene)， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsi lane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Poly vinyl pyrrol idone) ) , 폴리 (D/L-락티드 )(poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 이다.
상기 블록공중합체 (10)는 하기와 화학식 2.로 표시 되는 블록공중합체 일 수 있다.
[화학식 2]
A-block-B-block-C
상기 화학식 2에서，
A, B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)， 폴리 (2- 비닐피리딘) (poly(2-vinylpyridine)), 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate)), 폴리 (t-부틸메타크릴레이트) (poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε _
Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsi loxane) )， 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 플리 (n_부틸 아크릴레이트 )(poly(n- butyl aery late)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메특시스티렌) (Poly(4-niethoxy styrene)), 폴리 (t_부틸 스티렌 ) (poly (t_butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트 KpolyCbipyridylmethyl acrylate)),' 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate) ) , 1， 2-폴리부타디엔 ( 1 , 2-po 1 ybut ad i ene )， 1 , 4-폴리부타디엔 ( 1 , 4-po 1 ybu t ad i ene )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsi lane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Poly vinyl pyrrol idone) ) , 폴리 (D/L-락티드) (polyQVL-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나 이다.
블록공증합체는 리튬 이차전지에 사용되는 전해액에 따라 전해액과 친화력이 큰 고분자 물질을 사용하는 것이 리튬 이차전지의 전기화학적 성능 향상에 바람직하다.
상기 블록공중합체에 기능성 작용기가 포함된 물질 (20)을 도입한다.
상기 기능성 작용기는 글리시드옥시프로필트리메록시실레인 ( G 1 y c i doxyp r opy 11 r i me t hoxy s i 1 ane )， 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate) , 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 에테르 (Glycidyl ether), 글리시돌 (Glycidol) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나일 수 있다.
또한， 상기 기능성 작용기가 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate)를 포함하는 경우， 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트， n-프로필 (메타)아크릴레이트， 이소프로필 (메타)아크릴레이트， . n-부틸
(메타)아크릴레이트， t-부틸 (메타)아크릴레이트， sec-부틸 (메타)아크릴레이트， 펜틸 (메타)아크릴레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트， n-옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소노닐 (메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트， 하이드록시 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴릭 액시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기가 더 도입될 수 있다.
상기 기능성 작용기는 블록공중합체가 피리딘 (pyr idine)기 또는 글리시딜 (Glyci dyl )기를 포함하는 경우 기능성 작용기를 포함하는 물질과 아미드 결합 반웅하여 기능성 작용기가 도입될 수 있다.
또는， 블록공중합체가 카르복실기를 포함하는 경우 아민기를 포함하는 기능성 작용기를 포함하는 물질과 아미드 결합 반웅하여 기능성 작용기가 도입 될 수 있다.
.또는, 블록공중합체가 카르복실기를 포함하는 경우 하이드록실기를 포함하는 기능성 작용기를 포함하는 물질과 에스테르 반응하여 기능성 작용기가 도입될 수 있다.
또는, 블록공중합체가 이중결합을 포함하는 경우 이중결합을 포함하는 기능성 작용기를 포함하는 물질과 가교 (cross-l inking)반웅하여 기능성 작용기가 도입될 수 있다.
상기 기능성 작용기가 포함된 물질과 블록공중합체의 몰 (mol )비， 즉 기능성 작용기가 포함된 물질:블록공증합체의 몰비는 99 : 1 내지 50 : 50 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 블록공중합체의 용매의 선택성을 이용하여 분리막에 상호 연결된 기공 구조 ( interco皿 ected porous network)를 형성할 수 있다.
상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체를 용매 (30)에 담가 기공을 형성 한다. 블록공중합체의 각 블록에 대하여 다른 용해도를 보이는 용매를 사용하여 기공 (50)을 형성할 수 있다.
상기 용매는 도입된 작용기에 따라 선택될 수 있다.
일 예로， 에탄올, 물， 아세트 산， 알코올류 등의 극성 용매 등이 사용 될 수 있다.
또한, 기공 형성 시 상기 도입되는 기능성 작용기의 화학구조와 분자량에 따라 여러 가지 형태의 기공을 형성 할 수 있다. 보다 상세하게는 블록공중합체의 분자량이 작을수록 기공의 크기도 작아진다. 기공 형성이 완료된 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 내지 10 μΐϋ 인 것이 바람직하다.
기공의 평균 직경이 ΙΟμηι 초과인 경우 내부 단락이 일어 날 수 있으며, 기공의 평균 직경이 0.001 μιη 미만인 경우 분리막을 통한 기체 투과 및 이온 전도가 어렵다.
직경이 상기 범위 이내이면 기체 투과도를 lOOcc 공기 기준으로 1 초 내지 1000초 범위로， 이온 전도도를 10—6내지 10_2 S/cm 범위로 제어할 수 있다.
기공 형성이 완료된 분리막의 기공도는 바람직하게는 10-95 체적 퍼센트 (vol %)이며， 보다 바람직하게는 30~90 체적 퍼센트 (vol ¾ 이다. 상기의 범위를 만족하는 경우 이온 전도성이 우수할 뿐 아니라， 기계적 강도 또한 우수하다.
이하 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬 이차전지를 제조 하는 방법에 대하여 설명한다.
도 2 는 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬 이차 전지의 분해 사시도 이다. 도 2 를 참조하면， 상기 리튬 이차 전지 (100)는 음극 (112)， 양극 (114) 및 상기 음극 (112)과 양극 (114) 사이에 배치된 분리막 (113), 상기 음극 (112)， 양극 (114) 및 분리막 (113)에 함침된 전해질 (미도시), 전지 용기 (120)， 그리고 상기 전지 용기 (120)를 봉입하는 봉입 부재 (140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 혹연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si¾(0 < x < 2),
Si-C 복합체， Si-Q 합금 (상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속， 13족 내지 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며， Si 은 아님)， Sn, Sn02, Sn- C 복합체， Sn-R (상기 R 은 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13 족 내지 16 족 원소， 전이금속， 희토류 원소 또는 이들의 조합이며， Sn 은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는， Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf , Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh,- Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, R , Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al , Ga, Sn, In, Ti , Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈, 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙'， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 .인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 (리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트， 망간， 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1 종 이상의 것을 사용할 수 있으며 , 그 구체적인 예로는'하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수. 있다. Lia/ — bRbD2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0 < b < 0.5이다); 1 ^ 02— CDC (상기 식에서， 0.90 < a
< 1.8， 0 < b < 0.5, 및 0 < c < 0.05 이다); LiE2— bRb04-cDc (상기 식에서， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 이다); LiaN -b— cCobRcDa (상기 식에서， 0.90 < a <
1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNii-b-cCobRc02- αΖα (상기 식에서， 0.90 < a < .1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α
< 2 이다); LiaN — b-cCobRc02— αΖ2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05.및 0 < α < 2 이다); LiaN — b cMnbRcDa (상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < a < 2 이다); LiaNii-b-cMnbRc02- αΖα (상기 식에서， 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α
< 2 이다); LiaNh— b-cMnbRc02-aZ2(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNibEcGd02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5 및 0.001 < d < 0.1 이다.)； LiaNibCocMndGe02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5， 0 < d <0.5 및 0.001 < e < 0.1이다. )； LiaNiGb02(상기 식에서 , 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다.)； LiaCoGb02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1이다.)； LiaMnGb02(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다. )； LiaMn2Gb04(상기 식에서， 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다. )； Q02; QS2; LiQS2; V205; LiV205; LiTC)2; LiNiV04; Li(3-f)J2(P04)3(0 < f < 2); Li(3-f)Fe2(P04)3(0 < f < 2); 및 LiFeP04.
상기 화학식에 있어서, A 는 Ni, Co, n 또는 이들의 조합이고; R 은 A1, Ni, Co, Mil, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D 는 0, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E 는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z 는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G 는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr , V 또는 이들의 조합이고; Q 는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T 는 Cr, V， Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni， Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고， 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅.층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소꾀 옥사이드， 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드， 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법 (예를 들어 스프레이 코팅， 침지법. 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며， 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. .
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸샐를로즈, 히드록시프로필셀를로즈， 디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 흑연， 인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙, 탄소섬유， 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말， 금속 섬유 등을 사용할 수 있고， 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1 종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 AI을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 증에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고， 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N—메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계，. 케톤계， 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC) , 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트 (DPC) , 메틸프로필 카보네이트 (MPC) , 에틸프로필 카보네이트 (EPC) , 메틸에틸 카보네이트 (MEC) , 에틸렌 카보네이트 (EC) , 프로필렌 카보네이트 (PC) , 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트, 11-프로필 아세테이트， 1，1-디메틸에틸 아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트, 부티로락톤， 데카놀라이드 (decano l i de) , 발레로락톤， 메발로노락톤 (meval ono l actone)， 카프로락톤 (capro l actone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2—메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있.으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코을계 용매로는 에틸알코을， 이소프로필 알코을 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R 은 C2 내지 C20 의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류，
1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 .조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9 의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1 의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 3에서， 내지 R6는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C10의 알킬기， C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1,2- 디플루오로벤젠， 1,3-디플루오로벤젠， 1,4-디플루오로벤젠， 1，2，3- 트리플루오로벤젠， 1，2，4-트리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1,2-디클로로벤젠， 1,3—디클로로벤젠， 1，4-디클로로벤젠， 1，2，3_트리클로로벤젠， 1，2，4- 트리클로로벤젠， 아이오도벤젠， 1，2-디아이오도벤젠, 1,3—다아이오도벤젠， 1,4- 디아이오도벤젠ᅳ 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1，2，4-트리아이오도벤젠， 를루엔， 플루오로를루엔, 1,2—디폴루오로를루엔， 1,3-디플루오로를루엔, 1,4ᅳ 디플루오로를루엔， 1,2,3-트리플루오로를루엔， 1，2，4ᅳ트리플루오로를루엔, 클로로를루엔， 1，2ᅳ디클로로를루엔, 1,3-디클로로를루엔, 1,4-디클로로를루엔， .1，2，3-트리클로로를루엔， 1,2,4—트리클로로를투엔， 아이오도를루엔， 1，2- 디아이오도를루엔， 1,3-디아이오도를루엔, 1,4-디아이오도를루엔， 1，2，3- 트리아이오도를루엔 1,2， 4-트리아이오도롤루엔， 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 4 에서， R7 및 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며 , 상기 R7과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트， 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트， 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리륨염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4> LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4,
Figure imgf000022_0002
(여기서， x 및 y 는 자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며， 이들을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
양극 활물질을 포함하는 양극 (212)과 음극 활물질을 포함하는 음극 (213)의 사이에 본 발명의 일 구현례에 의한 리튬이차전지용 분리막 (100)을 개재시키고， 양극 (212)， 음극 (213) 및 리튬이차전지용 분리막 (100)을 전지 용기 (220)에 수납하고, 리튬 이차전지용 전해질 (미도시)을 주입한 후， 전지 용기 (220)를 밀폐시켜 리튬 이차전지용 분리막에 전해질이 함침되도특 하여 제조될 수 있다. 이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 와하여 한정되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지용 분리막 및 이차전지의 제조 > 실시예 1
블록공중합체로써 폴리스티렌 -블록 -2-바이닐피리딘 (Poly(styrene-b_2- vinyl pyridine)을 n-메틸— 2-피를리돈 (n— methyl-2-pyrrol idone)과 DMF (dimethylformamide)이 무게비로 2:1로 흔합된 용매에 용해시켰다. .
이 후, 기능성 작용기를 포함하는 물질로서 글리시독시프로필트리메특실란
(Glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 상기 흔합 용매에 첨가하여 블록공중합체와 기능성 작용기를 포함하는 물질이 12 중량 퍼센트가 되도록 용액을 제조 하였다. 이 때， 글리시독시프로필트리메톡실란 ( G 1 y c i doxyp ropy 11 r i me t hoxy s i 1 ane ) 과 폴리스티렌—블록— 2- 바이닐피리딘 (Poly(styrene— b-2-vinyl pyridine)의 몰비는 1:1 로 하였다. 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하기 위하여 120 °C에서 1 시간동안 유지하여 아미드 결합 반응이 일어나도록 하였다.
이렇게 제조된 분리막을 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅 한 후 ioo°c 에서 10분 동안 건조하였다.
건조가 완료된 분리막을 블록공중합체의 각 블록에 따라 다른 용해도를 보이는 용매인 에탄올에 담가 기공구조를 발달 시켰다.
이 후 02 플라즈마 처리를 통해 양쪽 면을 식각하여 표면에 열린기공 (open pore)를 형성 하여， 20 두께의 분리막을 제조하였다.
양극활물질로 리튬 망간 복합산화물 (LiMn204) 95 중량 %， 도전제로 카본 블랙 2 중량 %， 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinyl idene f luor ide , PVDF) 3 중량 % 를 용제인 N-메틸 -2 피를리돈 (匪 P)에 첨가하여 양극 흔합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 흔합물 슬러리를 두께가 20 인 양극 집전체의 알루미늄 (A1 ) 박막에 도포， 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스 (rol l press )를 실시하였다.
음극활물질로 리튬 티타늄 산화물 (Li4Ti5012) , 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinyl idene f luor ide , PVDF) , 도전제로 카본 블랙을 각각 88 증량 %， 10 중량 %, 2 중량1 ¾로 하여 음극 흔합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 흔합물 슬러리를 두께가 10 卿인 음극 집전체인 구리 (Cu) 박막에 도포， 건조를 통하여 음극을 제조한 후 를 프레스를 실시하였다.
또한 전해액으로는 유기용매 (에틸렌 카보네이트 (EC) ： 디에틸 카보네이트 (DEC) = l : l(v:v) )에 LiPF6 의 농도가 1M 이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 사용하였다.
상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극의 사이에 실시예 1 에 의한 리튬이차전지용 분리막을 개재시키고， 전해질을 주입한 후， 코인형 리튬 이차전지를 제조 하였다. 실시예 2
실시예 2 에 의한 코인형 리튬 이차전지의 제조는 기능성 작용기 를 포함하는 물질로써， 글리시딜 메타크릴레이트 (Glycidyl methacryl ate)를 사용하였다. 이째, 글리시딜 메타크릴레이트 (Glyci dyl methacryl ate) I 폴리스티렌-블록— 2ᅳ바이닐피리딘 (Poly(styrene-b-2— vinyl pyr idine)의 몰비는 1/1 (mol /mol )이었다.
코인형 리튬 이차전지를 제조 하는 공정은 실시예 1과 같다. 비교예
비교예로써， 리튬이차전지용 분리막으로써， 종래기술에 의한 폴리올레핀막 (두께 20 ， Celgard 사 제품)을 사용하여 실시예와 동일하게 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 성능 평가
<분리막 물성 평가 > 먼저 통기도 (sec/100 cc)와 전해액 함침량을 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000025_0001
. 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 분리막의 두께는 20 m 수준이었고， 비교예에서 사용된 분리막의 두께는 20 로 거의 유사하였다. 그러나 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 분리막의 통기도는 25 및 10(sec/100cc)으로 비교예의 분리막의 통기도인 500(sec/100cc)에 비해 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 분리막의 전해액 함침량은 160.6 및 180.5(체적 로 비교예에서 사용된 분리막의 함침량인 89.7(체적 %)에 비해 높은 전해액 함침량을 보임을 알 수 있다. 도 4 는 교류 임피던스를 이용하여 분리막의 저항을 측정한 결과를 나타낸 것으로， 기공구조가 잘 발달된 실시예 1 및 2 가 비교예 보다 저항이 낮게 측정 된 것을 볼 수 있다.
<기공 관찰 >
주사전자현미경 (Scanning El ectron Mi croscope , SEM) 및 투과전자현미경 (Transmi ss ion Electron Mi croscope , TEM) 으로 실시예에 의해 제조된 분리막의 표면과 비교예에서 사용된 분리막의 표면을 관찰한 결과가 도 3 에 도시되어 있다. 도 3b 및 도 3c 그리고 도 4b 에 도시되어 있는 바와 같이， 실시예 1 및 2에 의해 제조된 분리막은 다공성의 균일한 기공이 발달되었음을 알 수 있다.
또한, 도 4a 는 폴리스티렌—블록 -2—바이닐피리딘 (Poly( styrene-b_2-vinyl pyr i dine)에 작용기 도입 전에 제조된 분리막의 투과 전자현미경사진이며， 도 4b 는 실시예 1 에 사용된 기능성 작용기 도입후에 제조된 분리막의 투과 전자현미경사진이다.
도 4a 와 도 4b 를 비교하여 알 수 있듯, 본 발명의 실시예에서 기능성 작용기를 도입하여 제조 된 분리막이 다공성의 균일한 기공이 더 발달 되었음을 알 수 있다.
<전지 성능 측정 >
코인셀 방전.전류 속도를 0.2 C 에서 2 C 로 증가시키면서 방전 용량을 관찰한 결과를 도 5 에 나타내었다. 비교예에 따른 리튬 이차전지에 비해 실시예 1 및 2에 의해 제조된 리튬 이차전지가 높은 방전 용량을 보임을 알 수 있다.
<전지 성능 측정 >
분리막의 기능성 작용기 성능을 비교하기 위해, 전지내 부산물의 생성이 극심한 60oC 조건에서 50 사이클 후의 용량을 측정한 결과를 도 6 에 도시하였다. 도 6 을 참조하면， 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 리튬이차전지가 비교예에 의해 제조된 리튬이차전지에 비해 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
도 6 의 충방전 수명 실험시 음극활물질로 두께 200 / m의 리튬 메탈 (Li Metal )을 사용 하였다. . ■ <부산물 흡착 능력 평가 >
분리막내 기능성 작용기의 부산물 흡착능력을 보다 심도있게 분석하기 위해， 전지 내에서 쉽게 용출되어 성능을 저하 시키는 망간이온의 흡착 실험을 진행 하였다. 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 분리막과 비교예에 의해 제조된 분리막을 동일한 양의 망간 이온이 해리된 용액에 일정시간 보관한 후 제거하여 ICP 성분 분석 한 결과를 도 7 에 도시하였다. 도 7 을 참조하면， 실시예 1 및 2 에 의해 제조된 분리막이 비교예에 의한 분리막에 비해 더 많은 망간이온을 흡착하고 있음을 알 수 있다. 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서' 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며， 특허청구범위의 의미 및 범위 그라고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
【부호의 설명】
10 ： 블록공중합체
20 ： 기능성 작용기를 포함하는 물질
30 ： 선택적 작용 용매
40 ： 기공
100： 리륨 이차 전지
112： 음극
113： 분리막
114： 양극
120： 전지 용기
140： 봉입 부재

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1] 하기 화학식 1 로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 리륨이차전지용 분리막:
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리 (2-비닐피리딘) (poly(2-vinylpyr idine) )， 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)),
폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly methyl methacrylate) ) , 폴리 (t- 부틸메타크릴레이트 )(poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acryli c acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε -Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), . 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2ᅳ vinyl naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) (poly(n_ butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4— hydroxy 1 styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly -methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌) (poly(t— butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate)) , 1， 2-폴리부타디엔 ( 1， 2-po 1 ybut adiene), 1， 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-po 1 ybut ad iene), 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsi lane))，
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Polyvinyl pyrrol idone) ) , 폴리 (D/L-락티드) (poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드 )(poly(propylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene) ) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나이다. 【청구항 2】 하기 화학식 2 로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 리튬이차전지용 분리막:
[화학식 2]
A-block-B-block-C
상기 화학식 2에서，
A, B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)， 폴리 (2- 비닐피리딘) (poly(2-vinylpyridine)), 폴리 (4-비닐피리딘) Cpoly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly niethyl methacrylate) ) , 폴리 (t-부틸메타크릴레이트) (poly(t_butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( ε -
Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(diniethylsi loxane) )， 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (p0ly(n— butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n—부틸 아크릴레이트 )(poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (t_부틸 아크릴레이트) (poly(t_butyl acrylate)), 폴리 (4ᅳ하이드톡실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t_부틸 스티렌) (poly(t-butyl styrene)), 풀리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate)) , 1， 2ᅳ폴리부타디엔 ( 1， 2-polybutadiene)， 1， 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-polybutadiene) , 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly( ferrocenyldimethyls i 1 ane) )，
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피를리돈 (Poly vinyl pyrrol idone)) , 폴리 (D/L-락티드) (poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나이다.
【청구항 3】 , 게 1 항 또는 제 2 항에 있어서，
상기 분리막은 기능성 작용기를 더 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서，
상기 기능성 작용기는 글리시독시프로필트리메록실란 (Glycidoxypropyltr imethoxysi lane), 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 에테르 (Glycidyl ether) , 글리시돌 (Glycidol) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나인 리튬이차전지용 분리막.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서,
.상기 기능성 작용기가 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate)를 포함하는 경우, 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， 11-프로필 (메타)아크릴레이트， 이소프로필 (메타)아크릴레이트， n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트， sec-부틸 (메타)아크랄레이트， 펜틸 (메타)아크릴레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소노닐
(메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트， 하이드록시 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴릭 액시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기가 더 도입된 리튬이차전지용 분리막.
【청구항 6]
제 5 항에 있어서 '
상기 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001 내지 10 인 리튬이차전지용 분리막.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서.
상기 분리막의 기공도는 10 내지 95 체적 퍼센트 (vol %) 인 리튬이차전지용 분리막.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서,
상기 분리막의 기공도는 30 내지 90 체적 퍼센트 (vol %) 인 리튬이차전지용 분리막.
·
【청구항 9】
거 1 1 항에 있어서,
상기 분리막은 화학식 1 로 표시되는 블록공중합체를 준비 하여 기능성 작용기를 도입한 후， 상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체에 기공을 형성하여 제조된 리튬이차전.지용 분리막.
【청구항 10】
블록공중합체를 준비 하는 단계; '
상기 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하는 단계 ; 및
상기 기능성 작용기가 도입된 블록공중합체에 기공을 형성 하는 단계 ; 를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법.
【청구항 11]
제 10 항에 있어서，
상기 블록공중합체에 기능성 작용기를 도입하는 단계에서，
상기 기능성 작용기는 아미드 결합 반응， 에스테르 반응 또는 가교 반응 중 어느 하나 이상의 반응에 의하여 도입되는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 12】 제 11항에 있어서，
상기 기공을 형성 하는 단계는， 블록공중합체의 각 블록에 대하여 다른 용해도를 보이는 용매를 사용하여 기공을 형성하는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 13】
거 1 12 항에 있어서，
상기 기공을 형성하는 단계에서 사용 되는 용매는 에탄올인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법. .
【청구항 14】
제 10 항에 있어서，
상기 블록공중합체는 하기 화학식 1 로 표시되는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리 (2-비닐피리딘) (poly(2ᅳ vinylpyr idine) ) , 폴리 (4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)),
폴리 (메틸메타크릴레이트) (poly methyl methacrylate)) , 폴리 (t- 부틸메타크릴레이트) (poly(t-butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락론 )(poly( ε -Caprolactone)), 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane)), 폴리 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) (poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (t-부틸 아크릴레이트) (poly(t-butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메특시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t-부틸 스티렌 )(poly(t-butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크랄레이트) (poly(benzyl propylacrylate)) , 1， 2-폴리부타디엔 ( 1， 2-polybut adi ene), 1 , 4-폴리부타디엔 ( 1， 4-polybutadiene)， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Poly(ferrocenyldimethylsilane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 플리비닐피를리돈 (PolyCvinyl pyrrol i done) ) , 폴리 (D/L-락티드) (polyOVLᅳ lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나이다.
【청구항 15】
제 10 항에 있어서，
상기 블록공중합체는 하기 화학식 2 로 표시되는 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
[화학식 2]
A-block-B-block-C
상기 화학식 2에서，
A, B 및 C 는 서로 동일하거나 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)， 폴리 (2ᅳ 비닐피리딘) (poly(2— vinylpyridine)), 플리 (4-비닐피리딘) (poly(4- vinylpyridine)), 폴리 (메틸메타크릴레이트) (polyCmethyl methacrylate) ) , 폴리 (t-부틸메타크릴레이트) (poly(t_butyl methacrylate)), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리 ( ε -카프로락톤) (poly( εᅳ
Caprol ctone)) , 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsi loxane))， 폴라 (n- 부틸메틸메타크릴레이트) (poly(n-butyl methyl methacrylate)), 폴리 (2- 비닐나프탈렌) (poly(2-vinyl naphthalene)), 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) (poly(n- butyl acrylate)), 폴리 (tᅳ부틸 아크릴레이트) (poly(t-butyl acrylate)), 폴리 (4-하이드록실 스티렌) (Poly(4-hydroxyl styrene)), 폴리 (4- 메톡시스티렌) (Poly(4-methoxy styrene)), 폴리 (t_부틸 스티렌 )(poly(t-butyl styrene)), 폴리 (바이피리딜메틸 아크릴레이트) (poly(bipyridylmethyl acrylate)), 폴리 (벤질 프로필 아크릴레이트) (poly(benzyl propylacrylate)), 1,2-폴리부타디엔 (1,2-polybutadiene), 1,4-폴리부타디엔(1,4ᅳ1 ^小^3(116] )， 폴리페로세닐디메틸실레인 (Po ly ( ferrocenyl dimethyls ilane)),
폴리락티드 (Poly(lactide)), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrol idone) ) , 폴리 (D/L-락티드 )(poly(D/L-lactide)), 폴리 (에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드) (polypropylene oxide)), 폴리아크릴아미드 (poly(acrylamide)), 폴리에틸렌 (poly(ethylene)) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나이다.
【청구항 16】
제 14 항 또는 15 항 증 어느 한 항에 있어서,
상기 기능성 . 작용기는 글리시독시프로필트리메특실란 ( G 1 yc i doxyp r opy 11 r i me t hoxys ilane), 글리시딜 메타아크릴레이트 (Glycidyl methacrylate) , 글리시딜 아크릴레이트 (Glycidyl acrylate), 글리시딜 에스테르 (Glycidyl ester), 글리시딜 아민 (Glycidyl amine), 글리시딜 .에테르 (Glycidyl ether), 글리시돌 (Glycidol ) 로 이루어진 군에서 선택되는 물질 또는 이들의 유도체 또는 이들의 흔합물 중 어느 하나인 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 17】
제 16 항에 있어서,
상기 기능성 작용기를 도입하는 단계에서 상기 기능성 작용기를 포함하는 물질 ： 상기 블록공중합체의 몰 (mol)비는 99:1~50:50 인 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 18】
제 17 항에 있어서,
기공 형성이 완료된 분리막의 기공의 평균 직경은 0.001-10 μιτι 인 리튬이차전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 19】 제 18 항에 있어서，
기공 형성이 완료된 분리막의 기공도는 10~95 체적 퍼센트 (vol 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
【청구항 20]
제 18 항에 있어서，
기공 형성이 완료된 분리막의 기공도는 3O90 체적 퍼센트 (vol 리튬이차전지용 분리막의 제조방법. .
【청구항 21】
제 16 항의 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지 .
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