KR101865771B1 - 구형 입자인 양친매성 고분자를 이용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형 입자인 양친매성 고분자를 이용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 이용하여, 기체에 대한 선택도 및 투과도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정의 최소화가 가능하고 기체에 대한 분리 성능이 탁월한 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 제조할 수 있다.
특히, 상기 고분자는 분산시키는 용매의 종류에 따라 용액의 콜로이드 상태를 제어할 수 있으며, 상기 콜로이드 용액을 이용한 기체 분리막은 지지체와의 친밀한 계면을 형성함으로써, 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정의 최소화가 가능하고 기체에 대한 분리 성능이 탁월한 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 제조할 수 있다.
특히, 상기 고분자는 분산시키는 용매의 종류에 따라 용액의 콜로이드 상태를 제어할 수 있으며, 상기 콜로이드 용액을 이용한 기체 분리막은 지지체와의 친밀한 계면을 형성함으로써, 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 구형 입자인 양친매성 고분자를 이용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 이용하여, 기체에 대한 선택도 및 투과도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
현대사회에 접어 들어 인류의 화석연료 과다 사용으로 인한 대기 중 이산화탄소의 농도가 급격하게 증가함에 따라, 지구 온난화 및 이상 기후 변동으로 인하여 이산화탄소를 포집하고자 하는 기술이 각광을 받고 있다.
그 중에서도, 특히 고분자 분리막 기술은 지구 에너지 및 환경 위기를 극복하기 위한 중요한 기술로서 각광을 받고 있으며, 제조 단가가 저렴하고 투입되는 에너지가 적으며 대량 생산에 유리한 장점을 갖는다. 이러한 고분자 분리막의 성능을 평가하기 위해서는, 기체를 얼마나 신속하게 투과시키는지를 보여주는 투과도(Permeability), 및 특정 기체를 다른 기체에 비해 얼마나 선택적으로 통과시키는지를 가늠할 수 있는 선택도(Selectivity)가 매우 중요하다. 그러나, 상기 투과도와 선택도의 관계는 Robenson plot이 통계적으로 보여준 바와 같이 상충 관계(trade-off)를 따르기 때문에, 고분자 분리막의 성능을 향상시키기 위해서는 이러한 상충관계 문제점을 해결하는 것이 가장 핵심이다.
상술한 문제점을 극복하기 위하여, 투과도가 높은 연속성 벌크(continuous bulk) 형태의 고분자 매질에 기체 분리 성능이 높은 제올라이트(zeolite), 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks), 및 다공성 탄소 등의 무기 입자를 분산시켜 제조하는 혼합 매트릭스 멤브레인(mixed matrix membrane)이 제안되었다.
하지만, 상기 혼합 매트릭스 멤브레인은 투과도가 높은 연속성 벌크(continuous bulk) 형태의 고분자 매질에 기체 분리 성능이 높은 제올라이트(zeolite), 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks), 및 다공성 탄소 등의 무기 입자를 분산시켜 제조하는 것으로서, 고분자 매질과 분산상 사이의 계면 제어가 핵심 기술인데, 실패하게 되면 비선택적인 결함(nonselective defects)이 생겨 기체가 새거나, 분산상(dispersed phase)의 기공을 고분자 매질이 막는 현상이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 분산상 주변에 고분자 매질이 굳어져 기체 투과도가 줄어드는 부분이 발생할 수도 있으며, 혼합 매트릭스 멤브레인은 높은 제조 단가를 필요로하고, 제조 공정의 어려움으로 상용화가 지연되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 기체 분리에 우수한 성능을 가지는 고분자를 용이한 합성법으로 제조하고, 친밀한 계면을 형성하여 결함이 없는 이중상의 복합막(dual-phase composite membrane)을 만들어 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체분리막을 제공하고자 한다.
따라서, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 코어-쉘 구조인 구형 입자의 양친매성 고분자를 제조하고, 상기 고분자와 친밀한 계면성을 갖는 고분자를 이용하여 이중상의 복합막을 형성함으로써, 기체에 대한 선택도 및 투과도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 기체 분리막용 고분자에 관한 것이다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식에서 n= 120-140, x= 1-2, y= 4657-12241 이다.)
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 제1 고분자, 및 제2 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자를 제조하는 단계, (B) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 혼합하는 단계, 및 (C) 상기 혼합하는 단계에서 얻어지는 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정의 최소화가 가능하고 기체에 대한 분리 성능이 탁월한 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 제조할 수 있다.
특히, 상기 고분자는 분산시키는 용매의 종류에 따라 용액의 콜로이드 상태를 제어할 수 있으며, 상기 콜로이드 용액을 이용한 기체 분리막은 지지체와의 친밀한 계면을 형성함으로써, 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 고분자의 형성 과정에 대한 메카니즘을 도시화한 모식도이다.
도 2는 제조예 1, 2 및 각 단량체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 1, 2 및 각 단량체를 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1, 2 및 각 단량체를 전자 현미경-원소분석기(Scanning electron microscopy-Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS)를 통해 분석한 결과를 나타낸 것으로, a와 c는 원소분석결과를 나타내며, b와 d는 SEM 이미지이다.
도 5는 제조예 1, 2 및 폴리4-비닐피리딘을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, b는 제조예 1, c, d는 제조예 2, e, f는 폴리-4비닐피리딘을 나타낸다.
도 6은 제조예 1, 2의 고분자를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, c는 제조예 1, b, d는 제조예 2를 나타낸다.
도 7은 제조예 1의 고분자를 동적광산란법(Dynamic light scattering)에 의한 입도 분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 2의 고분자를 용매에 분산시켜 실리콘 기판 위에 퇴적(deposition)시킨 후, 생성된 필름을 빛의 입사각에 따라 반사되는 빛의 색상을 확인할 수 있는 이미지이다.
도 9는 제조예 1의 고분자를 사이클로헥센 용매에 분산시킨 후, 실리콘 기판 위에 퇴적시켰을 때 모습을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 제조예 2의 고분자를 톨루엔, 에틸아세테이트 및 사이클로헥센에 각각 분산시킨 후의 모습을 주사 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, b는 톨루엔, c-f는 에틸아세테이트, g, h는 사이클로헥센을 사용한 것이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 흡수량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2, 4, 5 및 비교예 1의 기체 분리막을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a-c는 비교예 1, d-f는 실시예 2, g-i는 실시예 4, j-l은 실시예 5를 나타낸다.
도 13은 실시예 1 내지 7, 9 및 비교예 1의 기체 분리막 두께를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 기체 분리막을 기체에 대한 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1, 2 및 각 단량체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 1, 2 및 각 단량체를 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1, 2 및 각 단량체를 전자 현미경-원소분석기(Scanning electron microscopy-Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS)를 통해 분석한 결과를 나타낸 것으로, a와 c는 원소분석결과를 나타내며, b와 d는 SEM 이미지이다.
도 5는 제조예 1, 2 및 폴리4-비닐피리딘을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, b는 제조예 1, c, d는 제조예 2, e, f는 폴리-4비닐피리딘을 나타낸다.
도 6은 제조예 1, 2의 고분자를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, c는 제조예 1, b, d는 제조예 2를 나타낸다.
도 7은 제조예 1의 고분자를 동적광산란법(Dynamic light scattering)에 의한 입도 분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 2의 고분자를 용매에 분산시켜 실리콘 기판 위에 퇴적(deposition)시킨 후, 생성된 필름을 빛의 입사각에 따라 반사되는 빛의 색상을 확인할 수 있는 이미지이다.
도 9는 제조예 1의 고분자를 사이클로헥센 용매에 분산시킨 후, 실리콘 기판 위에 퇴적시켰을 때 모습을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 제조예 2의 고분자를 톨루엔, 에틸아세테이트 및 사이클로헥센에 각각 분산시킨 후의 모습을 주사 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a, b는 톨루엔, c-f는 에틸아세테이트, g, h는 사이클로헥센을 사용한 것이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 흡수량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2, 4, 5 및 비교예 1의 기체 분리막을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, a-c는 비교예 1, d-f는 실시예 2, g-i는 실시예 4, j-l은 실시예 5를 나타낸다.
도 13은 실시예 1 내지 7, 9 및 비교예 1의 기체 분리막 두께를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 기체 분리막을 기체에 대한 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 기체 분리막용 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식에서 n= 120-140, x= 1-2, y= 4657-12241 이다.)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 제1 고분자, 및 제2 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막을 제공한다.
상기 고분자는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane(PDMS) or α-methacryloxy-ω-propyl terminated polydimethyl siloxane)과 하기 화학식 3의 구조를 갖는 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine)에 개시제를 넣고 반응시켜 중합된 고분자로 빗살형 구조를 나타낸다.
상기 폴리디메틸실록산은 공기(O2/N2)와 올레핀(olefin/N2) 기체 분리막으로 널리 쓰이는 상용 소재로서, 소재의 가격이 저렴하고 제조방법이 간편하다. 기체 분리막으로서 가장 큰 장점은 내부에 높은 자유 부피(free volume)를 가지고 있기 때문에 2300 Barrer(1 Barrer = 1 × 10-10 cm3(STP) cm cm-2 s-1 cmHg-1)의 우수한 이산화탄소 투과도를 갖는다는 점이지만, N2 대비 이산화탄소의 선택도는 10 정도로 낮아 후-연소 이산화탄소 포집과정(post-combustion CO2 gas sequestration)에 적용하기에는 적절하지 않은 문제점을 갖는다.
상기 4-비닐피리딘는 이산화탄소 기체에 대한 친화도가 상대적으로 높아 CO2/N2 선택도가 25.5이지만 이산화탄소의 투과도는 3.3 Barrer로 낮다. 즉, 깨지기 쉬운 물리적 성질(brittleness)이 있고, 프리 스탠딩(free-standing)막으로 만들기는 까다로운 단점을 갖는데, 다만 접착력(adhesion)이 높아 어떠한 종류의 기판이든 상기 기판을 지지체로 삼아 막을 형성할 경우에는 접착력이 우수하여 독성이 높은 액체 수은 위에 캐스팅하여 제작되기 때문에, 역시 기체 분리막으로 응용하는데 제한이 있다.
[화학식 2]
(단, n= 120-140)
[화학식 3]
하기 반응식을 보면, 폴리디메틸실록산 단량체가 가지고 있는 메타크릴레이트의 C=C 탄소 이중결합과 4-비닐피리딘 단량체의 비닐 작용기에 포함된 C=C 탄소 이중결합이 개시제(azobisisobutyronitrile, AIBN)의 열분해로 인하여 라디칼로 형성되면서 공격당하고 사슬 연쇄 반응이 일어난다.
그러면 최종 반응 산물인 폴리디메틸실록산-g-폴리4-비닐피리딘(polydimethyl siloxane-g-poly4-vinylpyridine, PDMS-g-P4VP) 고분자는 C-C 탄소 단일 결합으로 연결된 소수성을 띄는 주사슬 및 폴리디메틸실록산 곁사슬과 친수성의 폴리 4-비닐 피리딘로 구성된 곁사슬이 랜덤(random)으로 연결되어 있는 양친매성의 빗살형 구조로 형성된다.
[반응식]
이때, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자는 도 1에서 보는 바와 같이, 4-비닐피리딘이 대부분인 코어와 구체의 표면에 해당하는 쉘에만 폴리디메틸실록산이 선택적으로 배치되어 있는 코어-쉘의 독특한 구조를 나타낸다. 이러한 구조는 기체에 대한 선택도를 향상시키는데 효과적인 역할을 한다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 구형 입자는 균일한 크기로 형성되는데, 상기 입자의 크기는 폴리디메틸실록산 단량체와 4-비닐피리딘 단량체의 부피비에 따라 결정된다. 즉, 상기 폴리디메틸실록산 단량체의 부피가 4-비닐피리딘 단량체보다 큰 경우에는 500 nm 이하의 입자가 형성되며, 반대인 경우에는 500 nm 이상의 상대적으로 큰 입자가 형성된다.
따라서, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자는 직경이 300 내지 800 nm인 구형 입자인 것이 바람직하며, 상기 입자의 직경이 300 nm 미만이면 기체 분리능이 우수한 P4VP 비율이 크게 감소하고, 800 nm를 초과하면 이중상 복합막의 두께를 증가시켜 제조 비용의 증가가 우려되어 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, 균일한 나노 구형 입자가 형성되는 이유는 폴리디메틸실록산 단량체와 4-비닐피리딘 단량체가 상호 연결되면서 중간 생성물의 분자량과 조성이 변하게 되고 임계점(critical point)을 지나게 되면 반응 매질인 에틸아세테이트와의 용해도가 낮아 더 이상 녹지 못하고 고체로 침전을 형성하면서 석출된다. 이때, 폴리디메틸실록산 단량체가 4-비닐피리딘보다 극성 용매인 에틸아세테이트와의 용해도가 우수하기 때문에, 4-비닐피리딘 부분은 에틸아세테이트와의 접촉을 최소화시키기 위해 구형을 형성하고 폴리디메틸실록산 부분은 구형의 표면에 배열되어 입자 간의 무분별한 뭉침 현상을 막고 균일한 분산을 도와 입체 구조를 안정화시키는 역할을 한다.
상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자의 지지체 역할을 하며, 박막을 형성할 수 있을 정도로 분자량이 최소 10,000 이상인 것이 바람직하다. 아울러 내부에 큰 자유부피(free volume)를 함유하여 기체 투과 저항이 적으며, 유리전이 온도가 낮아 고분자 사슬의 움직임(mobility)이 자유로워야하며, 이러한 특성을 통해 상기 제1 고분자의 표면과 효과적인 물리적 접촉으로 결함이 없는 분리막을 형성시킬 수 있어야 한다. 상기 제2 고분자로는 상용 폴리스타이렌-부타디엔-스타이렌(poly(styrene-butadiene-styrene, SBS), 또는 상용 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene rubber, EPR) 계열의 고무상(rubbery) 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 SBS를 PDMS 대신 기체 분리막으로 적용해 본 결과 소량의 제1 고분자가 무게비 5%로 소량 혼합되어 있을 때에도 계면에서 결함이 발생하였다.
즉, 계면에 결함이 없는 이중상의 기체분리막 형성을 위해서 제2 고분자는 고분자 사슬의 자유로운 움직임(mobility)에 의한 물리적 접촉 뿐만 아니라 제1 고분자와 화학적 친밀성(affinity)을 가져야 하므로, 이러한 특성을 모두 만족시킬 수 있는 상기 PDMS가 제2 고분자로 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산인 것으로, 상기 제1 고분자를 고르게 분산시키고 결합력이 가장 높은 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 기체 분리막은 상기 제2 고분자 매트릭스(matrix)에 상기 제1 고분자의 구형 입자가 균일하게 분산된 이중 상의 복합막으로서, 상기 구형 입자의 제1 고분자로 인하여 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자를 제조하는 단계, (B) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 혼합하는 단계, 및 (C) 상기 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식에서 n= 120-140, x= 1-2, y= 4657-12241 이다.)
상기 (A) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자를 제조하는 단계로, 상기 제1 고분자가 형성되는 메카니즘을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, (i) 반응 초창기에는 PDMS-mMA 단량체, 4-VP 단량체 및 개시제가 에틸아세테이트에 투명하게 모두 용해되어 있고, (ii) 개시제의 열분해를 통해 라디칼이 형성되고 사슬 연쇄 반응이 일어나면서 중간 생성물의 분자량이 증가하게 되고 조성이 변하기 시작한다. (iii) 상기 반응의 임계점을 지나면 중간 생성물이 에틸아세테이트 용매에 더 이상 용해되지 못하고 고형으로 석출되며 불안정한 중간 생성물은 서로 합쳐지게 된다. (iv) PDMS와 에틸아세테이트의 용해도가 4-VP 보다 높기 때문에 4-VP는 에틸아세테이트와의 접촉을 최소화하려 구형으로 내부에 모이게 되고 PDMS는 구의 표면에 존재하면서 입체 안정성을 부여한다. 이 시점부터는 반응이 완료될 때까지 구형의 입자 크기가 성장을 하게 된다. 즉, 상기 제1 고분자는 P4-VP가 코어를 이루고, 여기에 선택적으로 PDMS가 연결된 코어-쉘 구조인 구형 입자로 형성된다.
종래의 양친매성 고분자는 주로 리빙 음이온 중합을 통해 분자량 및 중합도가 철저하게 제어된 블록 공중합체로 합성이 되는데, 이러한 중합법은 고진공 및 극저온의 가혹한 반응 조건이 필요하고 반응시간이 길고 가용할 수 있는 단량체와 용매의 선택범위가 제한적이라는 단점을 갖는다.
그러나, 본 발명에 따른 제1 고분자는 자유라디칼 중합반응을 통해 자발적으로 형성되므로, 종래에 비하여 제조 공정이 훨씬 간편하고 수월한 장점을 갖는다.
보다 상세하게는 상기 폴리디메틸실록산 단량체와 4-비닐피리딘 단량체는 8 : 2 내지 2 : 8의 부피 비율로 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제1 고분자의 구조인 구형 입자 형태가 붕괴될 수 있으며, 또한 불균일한 입자 크기로 분포될 수 있어 바람직하지 않다.
특히, 상기 폴리디메틸실록산 단량체와 4-비닐피리딘 단량체의 부피 비율이 7 : 2 내지 4인 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위에서 코어-쉘 구조의 구형 입자가 가장 잘 형성되는 것을 확인하였다.
상기 (B) 단계는 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 혼합하는 단계로, 상기 고분자는 용매에 각각 분산시킨 후, 용매에 분산된 고분자를 서로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 고분자는 분산시키는 용매의 종류에 따라 용액의 콜로이드 상태를 제어할 수 있는데, 이러한 콜로이드 상태는 후술하는 지지체의 계면과 더욱 친밀한 접촉성을 나타내어 결함 없이 긴밀하게 형성이 가능하다.
상기 용매는 무극성에서 중성인 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 사이클로헥세인, 노말 헥세인, 톨루엔, 에틸아세테이트 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.
만일, 무극성이 아닌 극성 용매, 예를 들어 알코올류, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드와 같은 용매에 분산시키는 경우에는 상기 고분자가 쉽게 용해되어 코어-쉘의 구형 형상을 잃어버리고 투명한 액상의 고분자 용액이 되어 버리기 때문에, 반드시 무극성의 용매에 분산시켜야만 상기 고분자가 구형의 형상을 보존할 수 있다.
이에, 가장 바람직한 용매로는 사이클로헥세인으로서, 상기 사이클로헥세인에 분산시킨 고분자는 지지체에 코팅시켰을 때 상기 고분자는 구형의 표면 때문에 구형에서 육각형 구조로 입자의 형태가 변하며, 그에 부응하여 입자 간의 간격이 없어진 아주 조밀한 육각 밀집 구조로 형성됨에 따라, 지지체와의 친밀하고 견고한 계면을 형성시키는데 가장 효과적임을 확인하였다. 상기 사이클로헥세인은 노말헥세인에 비하여 한센 용해 인자(Hansen solubility parameter)에서 큰 차이가 없지만 수소 결합 용해도인자의 0.2 증가 만으로 분산 정도를 크게 향상 시켰으며, 미세다공성인 지지체에 대한 용해도가 낮고 증발속도가 빠르기 때문에 안정적인 분산매의 역할을 한다.
이렇게 혼합된 혼합물은 제2 고분자에 제1 고분자가 고르게 분산된 형태를 띄는데, 이는 제1 고분자의 표면이 PDMS 쉘로 형성되어 있기 때문에, 지지체 역할을 하는 제2 고분자와 비선택성 공극(nonselective voids)이 발생하지 않아 긴밀한 계면을 형성할 수 있다.
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더욱 바람직하게는 1 : 3(25 wt%의 제1 고분자 + 75 wt%의 제2 고분자) 내지 1 : 19(5 wt%의 제1 고분자 + 95 wt%의 제2 고분자)의 중량비율로서, 상기 범위 내에서 구형 입자인 제1 고분자의 뭉침 현상과 비선택적 공극(nonselective void)의 형성이 없는 무결점의 이중상 기체 분리막을 제조하는데 가장 효과적이다.
이때, 상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산과 가교제를 용매에 용해시킨 후, 상온에서 1 내지 10일 동안 교반하여 숙성(aging)된 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 숙성 과정을 거치면 가교 반응이 활발히 일어나 삼차원으로 망상구조를 이루고 점성이 증가하게 되어, 제1 고분자와의 분산성을 향상시키므로, 더욱 견고하고 치밀한 이중상의 기체 분리막을 형성시키는데 효과적이다.
상기 (C) 단계는 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 혼합된 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계이다.
상기 지지체로는 기체 투과에 영향을 주지 않는 기공 크기를 갖는 다공성 구조를 가지는 것이라면 모두 사용이 가능하며, 기체 분리막의 기계적 강도와 내구성을 제공하는 역할을 한다. 구체적인 지지체의 종류로는 폴리설폰, 폴리에스터설폰, 폴리이미드, 폴리에스터이미드, 폴리아크릴로니트릴 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 코팅 공정은 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 통상의 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 장치 또는 이산화탄소 포집 장치를 제공할 수 있다.
상기 기체 분리 장치는 이산화탄소, 질소, 또는 이들의 혼합된 기체를 분리하기 위한 장치로서, 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호, 장비, 연료전지, 정수 및 기체 증기 분리 등과 같은 기체 분리 공정을 필요로 하는 모든 분야에 사용이 가능한 것을 가리킨다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(사용된 시약 및 기기)
하기 실시예 및 실험예에서 사용된 시약과 기기는 다음과 같다.
시약
1. 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트는 Gelest Inc사의 α-methacryloxy-ω-propyl terminated polydimethyl siloxane을 사용하였으며, 점도는 135-220 cst이고, MW=10,000인 것을 사용하였다.
2. 4-비닐피리딘는 Sigma-aldrich 사의 4-vinylpyridine(95% purity, containing 100 ppm hydroquinone as an inhibitor)인 것을 사용하였다.
3. 아조비스부틸로니트릴은 Acros 사의 azobisisobutylonitrile(98% purity)을 사용하였다.
4. 상용 PDMS 레진은 Dowconing 사의 sylard 184를 사용하였다.
5. 가교제는 Dowconing 사의 Sylgard 184 silicone elastomer kit을 사용하였다.
기기
1. 폴리설폰 지지체 위해 고분자 구체 및 PDMS 레진/가교제 분산액을 코팅하기 위하여 한국의 동아 트레이드 사의 spin coater(ACE-200) 모델을 사용하였다.
2. 고분자 합성을 평가하기 위하여 사용된 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)은 PerkinElmer 사의 Spectrum 100 spectrometer을 이용하였으며, 1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance)은 Bruker, Ettlingen 사의 Avance 600 MHz FT NMR spectrometer 기기를 이용하였다. 단, 고분자를 2 wt%로 중수소화된 클로로포름(CDCl3)에 녹여 측정하였으며 내부 표준물질로 tetramethylsilxane((CH3)4Si)를 이용하여 0 ppm에 영점 조절하였다.
3. 고분자의 분자량은 GPC(gel permeation chromatography)을 통해 측정하였는데, solux KD 806 컬럼과 굴절율 측정기, RI 520 RefractoMax 가 장착된 Ultimate 3000 Thermo 장비를 이용하였고 이동상으로는 DMF(dimethyl formamide)를, 표준 시료로는 PMMA(polymethyl methacrylate)를 사용하였다.
4. 고분자 나노 구체의 구조, 콜로이드 고립체의 구조 및, 분리막의 표면과 단면을 분석하기 위한 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope)은 독일의 Carl Zeiss 사에서 제조된 SUPRA 55VP 기기를 이용하였다.
5. 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)은 독일의 carl Ziess 사의 LIBRA 120 instrument를 이용하였고 120kV에서 측정되었다. 단, 샘플 제조방법은 1wt%로 cyclohexane에 분산시켜 분산액을 카본이 코팅된 TEM 그리드 위에 한 두 방울 캐스팅한 후 상온에서 건조시켜 측정하였다.
5. 초박막 단면 TEM은 상용 epoxy 레진(Spuur low-viscosity embedding kit)을 이용하여 고분자 구체를 분산시키고 70 ℃의 온도에서 12 시간 동안 오븐에서 경화시킨 후, 독일 Leica사의 ultra-microtomer EM UC7를 이용하여 200 nm 정도로 저며서 물에 띄운 후 TEM 그리드 위에 올려 제조하였으며 TEM 촬영 전까지 건조제가 있는 곳에서 보관하였다.
6. 고분자 나노 구체에 포함된 원소들의 정성, 정량 분석을 위해 분산 X-선 분석기(Energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS)는 Bruker 사의 XFLASH detector 4070을 이용하여 측정하였다.
7. 고분자 나노 구체의 전체적인 입자 분포도를 파악하기 위하여 DLS(dynamic light scattering) Malvern사의 Zetasizernano zs90 system기기를 이용하였으며 분산매로는 cyclohexane을 사용하였다.
8. 고분자 분리막의 기체분리 성능을 측정하기 위하여 Airrane 사에서 제조된 constant pressure/variable volume 기기를 이용하였으며, 모든 기체는 상온에서 측정하였고, 압력은 질소와 이산화탄소 모두 0.5 bar에서 측정하였다.
9. 고분자 분리막의 이산화탄소 흡착량을 측정하기 위하여 BEL 사 에서 제조된 Belsorp-mini 2 기기를 이용하였다. 단, 측정 전 고분자를 진공 오븐에서 70 ℃의 온도에서 8 시간 동안 전처리하였으며, CO2 흡착은 25 ℃의 온도 및 101.33 kPa 압력에서 300 초 동안 평형 시간을 유지한 뒤 기체의 압력을 떨어뜨리고 dead volume을 모니터하였다. 또한, 샘플의 표면에서 흡착된 CO2 흡착량은 부분 압력을 증가시키면서 기체 압력와 dead volume을 기기로 감지하면서 측정되었다.
(제조예 1: PDMS-g-P4VP 양친매성 고분자(직경 400nm)의 제조)
폴리디메틸실록산-폴리4-비닐피리딘(polydimethyl siloxane-g-poly4-vinylpyridine, PDMS-g-P4VP)의 합성법은 자유라디칼 분산 중합법에 의해 단일 반응기에서 합성되었으며, 다음과 같은 방법으로 수행되었다.
먼저, 반응기에 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트(α-methacryloxy-ω-propyl terminated polydimethyl siloxane, PDMS-mMA), 26 mL를 넣고, 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine, 4-VP)을 12 mL 넣고 개시제로서 AIBN(azobisisobutyltonitrile, Acros 98%) 12 mg을 에틸아세테이트 용매 120mL에 넣고 용매에 녹은 용존 산소를 제거하기 위하여 고순도 질소로 1 시간 가량 퍼징(purging)한다. 그리고 교반 반응기에서 70 ℃의 온도로 24 시간 동안 batch 반응을 시킨 후, 상온으로 온도를 낮추고 미반응된 단량체들을 제거하기위해 n-hexane을 이용해서 세척하고 원심분리기로 생성물을 분리하는 정제과정을 3회 실시하였고, 이후에 50 ℃ 온도의 오븐에서 건조시켜 구형 입자의 직경이 400 nm인 PDMS-g-P4VP 고분자를 제조하였다.
(
제조예
2:
PDMS
-g-
P4VP
양친매성
고분자(
직경
600nm)의 제조)
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트과 4-비닐피리딘의 함량을 각각 12 mL와 26 mL로 투입하여 구형 입자의 직경이 600 nm인 PDMS-g-P4VP 고분자를 제조하였다.
(실시예 1: PDMS-g-P4VP 양친매성 고분자(직경: 400nm)를 포함하는 기체 분리막의 제조)
바이알에 상기 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자를 넣고 사이클로헥세인 용매를 투입하고 분산시켜 25 중량% 농도의 PDMS-g-P4VP 고분자 용액으로 준비하고, 다른 바이알에 상용 PDMS 레진과 가교제를 10: 1의 중량 비율로 혼합한 후 사이클로헥세인 용매에 용해시켜 25 중량% 농도의 PDMS prepolymer 용액으로 준비하였다.
그리고, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자 용액과 PDMS prepolymer 용액을 30 분 동안 교반하여 균일한 분산액으로 만든 후에, 상기 분산액을 폴리설폰 지지체 상에 도포한 뒤 스핀 코터 기기에서 500 rpm의 속도로 20 초 동안 코팅하고, 80 ℃의 온도에서 12 시간 동안 경화시켜, PDMS-g-P4VP/PDMS 이중상의 기체 분리막을 제조하였다.
단, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자 용액과 PDMS prepolymer 용액의 구체적인 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 함량(wt%) | |
| PDMS-g-P4VP 고분자 용액 | PDMS prepolymer 용액 | |
| 실시예1 | 5 | 95 |
| 실시예2 | 10 | 90 |
| 실시예3 | 15 | 85 |
| 실시예4 | 20 | 80 |
| 실시예5 | 25 | 75 |
| 실시예6 | 30 | 70 |
| 실시예7 | 35 | 65 |
(
실시예
8:
PDMS
-g-
P4VP
양친매성
고분자(
직경
: 600nm)를 포함하는 기체 분리막의 제조)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 제조예 2의 PDMS-g-P4VP 고분자를 사용하여 PDMS-g-P4VP/PDMS 이중상의 기체 분리막을 제조하였다.
(실시예 9: aging시킨 PDMS(제2 고분자)를 포함하는 기체 분리막의 제조)
상용 PDMS 레진과 가교제를 10: 1의 중량 비율로 혼합한 후 상온에서 일주일간 교반하면서 부분적으로 경화가 일어나도록 숙성(aging)과정을 거친 PDMS prepolymer 용액 75 wt% 및 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 PDMS-g-P4VP 고분자 용액 25 wt%를 첨가하고 2 시간 이상 교반하여 혼합 분산시켰다. 그리고, 상기 혼합 분산된 용액을 폴리설폰 지지체 상에 도포한 뒤 스핀 코터 기기에서 500 rpm의 속도로 20 초 동안 코팅하고, 80 ℃의 온도에서 12 시간 동안 경화시켜, PDMS-g-P4VP/PDMS 이중상의 기체 분리막을 제조하였다.
(비교예 1: PDMS-g-P4VP 양친매성 고분자를 포함하지 않는 단일 상의 기체 분리막의 제조)
상용 PDMS 레진과 가교제를 10:1의 무게비로 cyclohexane에 30 wt%의 농도로 용액을 제조한 후, 상기 용액을 폴리설폰 지지체 위해 500 rpm에서 20 초간 스핀 코팅하고, 80 ℃ 온도의 오븐에서 12 시간 동안 열경화시켜 단일 상의 기체 분리막을 제조하였다.
(실험예 1: FT-IR, NMR 분석)
제조예 1, 2의 고분자 및 각 단량체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)와 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 2, 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 4-비닐피리딘의 고리구조의 stretching mode는 1595, 1418 및 990 cm-1에서 각각 관측되며, out-of-plane deformation은 829 cm-1에서 나타난다. 그리고 PDMS-mMA 거대 단량체는 CH3의 대칭성 deformation 에 의해 1258 cm-1에서, CH3 rocking과 Si(CH3)2의 Si-C 결합의 신축이 겹쳐져 786 cm-1에서 피크로 나타나며, 다른 길이의 O-Si-O 체인에서 Si-O의 신축 운동으로 인해 1080-1009 cm-1에서 넓은 흡수 밴드가 관찰된다.
제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자는 피리딘 고리의 전형적인 피크가 1595, 1418, 990, 829 cm-1에서 관측되며, Si-O 결합에 기인한 1080 cm-1 부근에서의 넓은 띠가 약하게 관찰된다. 반면에 제조예 2의 PDMS-g-P4VP 고분자는 Si-O 결합으로 인한 피크가 보다 약하게 shoulder피크로 관측되었다.
NMR 측정 결과를 나타내는 도 3을 살펴보면, 8.15에서 8.47 ppm 사이에서 관찰되는 여러 피크들이 피리딘 고리에서 2, 6번 위치에 있는 양성자들로 인해 관찰되며, 0.06 ppm에서 관찰되는 선명한 단일 피크는 Si(CH3)2에 존재하는 양성자들로 인한 것이다. 적분한 면적값을 양성자의 수로 나누고 단량체의 분자량을 곱하여 제조예 1, 2의 PDMS-g-P4VP 고분자에 대하여 실제로 그래프팅된 무게비를 계산한 결과, PDMS-mMA가 무게비로 각각 4wt%, 1wt%로 존재하는 것을 확인하였다.
즉, 제조예 1의 고분자는 1H-NMR으로 분석한 결과 반복단위 PDMS-mMA의 무게비가 4%, P4VP의 무게비가 96%로 나타났고, GPC로 상대 분자량 분석 결과 5.1 × 105 g/mol 이었으며 polydispersity index는 3.0이었다.
또한, 제조예 2의 고분자는 1H-NMR으로 분석한 결과 반복단위 PDMS-mMA의 무게비가 1%, P4VP의 무게비가 99%로 였고, GPC로 상대 분자량 분석 결과 1.3 × 106 g/mol 이었으며 polydispersity index는 3.3이었다.
따라서, 제조예 1의 고분자는 그 수득율이 무게비로 27.6%이고, 4VP는 86.2%, PDMS-mMA는 1.7%로 나타났으며, 도 1에서 도시한 바와 같이, 고분자의 표면에만 PDMS-mMA가 존재하기 때문에 전체의 질량 대비 화학적으로 연결된 PDMS-mMA질량이 적은 것을 알 수 있다.
(
실험예
2:
SEM
,
TEM
분석)
제조예 1, 2의 고분자 및 각 단량체를 전자 현미경-원소분석기(Scanning electron microscopy-Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDS), 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4를 참조하면, SEM 사진인 (b)와 (d)에서도 보는 바와 같이, PDMS-mMA에 존재하는 Si 원소와 4-VP에 존재하는 N의 원소가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 Si/N의 비율에 있어서, 제조예 1의 PDMS-g-P4VP가 제조예 2 보다 높다는 것을 확인할 수 있다.
상기 PDMS-mMA가 라디칼 반응에 4-VP에 비해 참여하지 못한 이유는 거대 단량체인 PDMS-mMA가 4-VP에 비해 반응성이 낮기 때문이며, 엔트로피 관점에서는 단량체와 용매사이의 상호작용 때문이며, 엔탈피 관점에서는 4-VP의 적은 분자량 때문이다.
도 5를 참조하면, 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자는 나노 구체의 지름이 대략 400 nm이고, 제조예 2의 PDMS-g-P4VP는 상기 지름이 대략 600 nm인 것을 확인할 수 있다.
즉, 각 구체는 뭉쳐있는 상태가 아니며 단일 구체들이 균일크기로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자는 나노 구체의 겉표면이 거칠고 울퉁불퉁한 것을 관찰할 수 있는데, 이는 PDMS 체인이 P4-VP 표면에 불규칙하게 분포되어 있음을 암시한다. 반면에 P4-VP 단독 중합체는 일정한 모양이 없이 심하게 뭉치고 얽힌 입자들로 이루어져 있으며, 그 크기는 500 nm 내지 3㎛로 광범위하게 존재하였다.
TEM 이미지인 도 6을 참조하면, 제조예 1, 2의 PDMS-g-P4VP 고분자 모두 좁은 입자 분포를 갖는 나노 크기의 구체 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, PDMS-g-P4VP의 나노 구체 내에서 각 반복 단위, PDMS, P4VP들의 구획 공간을 단면 TEM을 찍은 이미지에서 관찰할 수 있다. 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자 단면을 미세 절단기로 박편을 만들어 관찰하였다. 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자를 이루는 원소들 중에서 Si 원소는 원자 번호와 전자밀도가 가장 높아서 TEM 상에서 가장 어두운 색으로 나타난다. 도 6의 (c) ,(d)에 확인할 수 있듯이, PDMS는 대략 5-10 nm 크기의 나노 점으로 구체의 표면에 고르게 분산되어 존재한다는 것을 알 수 있다. 선형 PDMS 단독 중합체의 회전 반지름(radius of gyration)을 고려할 때, 11,300-21,000의 분자량에 해당하는 것을 확인하였다. 따라서 거대 단량체 PDMS-mMA의 분자량이 10,000 임을 감안할 때, 하나 혹은 두 개의 거대 단량체가 하나의 PDMS 나노 점을 이루고 있다고 볼 수 있다.
(실험예 3: DLS 분석)
제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자를 동적광산란법(Dynamic light scattering)에 의한 입도 분석기로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 사이클로헥세인에 분산시킨 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자는 hydrodynamic 입자 크기가 약 410 nm인 것을 알 수 있으며, 이러한 결과는 상기 도 5의 SEM 이미지에서 관찰한 입도 크기인 400 nm와도 일치한다.
반면에, 제조예 2의 PDMS-g-P4VP 고분자는 사이클로헥세인에 분산시킨 분산액이 DLS에서 데이터 품질 기준을 충족시키지 못하여 측정이 불가했다.
(실험예 4: PDMS-g-P4VP 고분자 용액의 콜로이드 구조 분석)
제조예 2의 PDMS-g-P4VP 고분자를 용매에 분산시켜 실리콘 기판 위에 퇴적(deposition)시킨 후, 생성된 필름을 빛의 입사각에 따라 반사되는 빛의 색상을 관측하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자 용액은 콜로이드 형태로서 실리콘 기판 위에 형성된 구조체를 보면, 바라보는 각도에 따라 반사되는 빛의 색이 다른 특성을 나타내어 옅은 보라색부터 파랑, 초록, 노랑 및 빨강까지 다양한 색을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9는 제조예 1의 PDMS-g-P4VP 고분자를 사이클로헥센 용매에 분산시킨 후, 실리콘 기판 위에 퇴적시켰을 때 모습을 주사형 전자 현미경으로 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 9를 참조하면, 제조예 1의 고분자는 사이클로헥센을 분산매로 사용했을 때 표면 활성 물질(surfactant)의 도움 없이도 나노 구체 표면에 소량으로 존재하는 PDMS에 의하여 비극성 용매에서 안정한 분산액을 형성한다. 즉, 사이클로헥센의 증발 속도를 천천히 제어하여 실리콘 기판위에 대면적으로 삼차원적 적층 밀집 구조를 보여주었다.
반면에, 비교예 1의 P4VP 단독 중합체는 무극성 용매인 사이클로헥센, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로퓨란에서는 심하게 뭉쳐지고, 극성 용매인 알콜, 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드에서는 완전히 용해되어 측정이 불가능하였다.
또한, 도 10은 제조예 2의 PDMS-g-P4VP 고분자를 톨루엔, 에틸아세테이트 및 사이클로헥센에 각각 분산시킨 후의 모습을 주사 전자 현미경으로 관측한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10을 참조하면, 제조예 2의 고분자는 분산매에 따라 상이한 밀집 격자 구조를 가지는데, 톨루엔에 분산시킨 경우에는 여러 구형의 입자가 뭉쳐서 불규칙한 큰 입자를 형성하는 것(a, b)을 볼 수 있으며, 에틸아세테이트에 분산시킨 경우에는 구형 입자의 표면이 팽윤(swelling)되어 부드럽게 만들기 때문에 구형이 육각형으로 바뀌고 입자 사이의 간격이 없어지는 것(c, d, e, f)을 알 수 있다. 또한, 사이클로헥세인에 분산시킨 경우에는 입자간 뭉침 현상과 팽윤 현상이 없어 가장 우수한 분산매인 것(g, h)을 확인할 수 있다.
상기 분산매와 고분자 간의 상호 관계는 용해도 및 Flory-Huggins 상호 인자(χs-p)에 따라 알 수 있는데, 이를 하기 수식(식1)을 이용하여 계산하고 그 값을 하기 표 2에 나타내었다.
(단, 상기 식에서 0.34는 무극성 시스템에 대하여 실험에 의거한 보정 상수, V s는 용매의 몰 부피,δs, δp는 각각 용매 및 고분자의 Hildebrand 용해도를 나타낸다.)
| 구분 | n-Hexane | Cyclohexane | Toluene | Ethyl acetate | THF | PDMS | P4VP | |
| Hildebrand δ(MPa)0.5 |
14.7 | 16.8 | 18.2 | 18.6 | 19.4 | 14.9 | 22.2 | |
| Molar volume (cm3/mole) |
131.6 | 108.7 | 106.8 | 98.5 | 81.7 | 76.3 | 94.3 | |
| Hansen | δD (MPa)0.5 |
14.9 | 16.8 | 18.0 | 15.8 | 16.8 | - | - |
| δP (MPa)0.5 |
0 | 0 | 1.4 | 5.3 | 5.7 | - | - | |
| δH (MPa)0.5 |
0 | 0.2 | 2.0 | 7.2 | 8.0 | - | - | |
| Relative evaporation rate | 9 | 7 | 2 | 4 | 6 | - | - | |
| χsolvent-PDMS* | 0.34 | 0.45 | 0.68 | 0.76 | 0.96 | - | - | |
| χsolvent-P4VP* | 2.48 | 1.45 | 0.95 | 0.83 | 0.64 | - | - | |
일반적으로 Flory-Huggins 상호 인자(χs-p)가 0.5 이하가 되어야 용매-고분자 쌍이 완벽하게 녹는다고 알려져 있는데, 상기 표 2에 따르면, 제조예 2의 고분자가 PDMS 함량이 낮다는 걸 감안할 때, 상기 고분자의 전반적인 분산 안정성은 PDMS와 용매사이에 인력과 P4VP와 용매 사이의 척력의 균형에 의해 좌우된다.
(실험예 5: 기체 분리막의 이산화탄소 흡수량 측정)
실시예 1과 비교예 1의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 흡수량을 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 1의 기체 분리막은 4.61 cm3/g의 흡수량을 나타내어 비교예 1(1.70 cm3/g)에 비하여 이산화탄소 흡수량이 현저히 높은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 비교예 1인 PDMS를 이용한 기체 분리막은 PDMS의 높은 자유 부피 때문에 나은 투과성을 보이나, 이산화탄소와 상호작용하는 P4VP에 비하여 선택도는 낮기 때문이다.
(실험예 6: 기체 분리막의 SEM 분석)
실시예 2, 4, 5 및 비교예 1의 기체 분리막을 주사형 전자 현미경으로 분석하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12의 a-c는 비교예 1, d-f는 실시예 2, g-i는 실시예 4 및 j-l은 실시예 5를 나타내며, 이 중에서 c, f, i, l는 기체 분리막의 단면을 나타내고, 나머지는 기체 분리막의 표면을 나타낸 이미지이다.
도 12에서 보는 바와 같이, PDMS-g-P4VP 고분자의 함량이 증가할수록 같은 면적에 대하여 나노 구체 즉, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자가 증가한 것을 관찰할 수 있다. 또한, 상기 PDMS-g-P4VP 고분자와 PDMS 매트릭스 사이의 계면에서 투과 기체들이 비선택적으로 통과하는 결함 없이, 상기 PDMS 매트릭스와 고분자가 긴밀하게 접촉되어 있음을 기체 분리막의 표면 사진과 단면 사진을 통해 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 2의 기체 분리막은 나노 구체 입자 들간의 뭉침 현상이 발생하여, 이러한 뭉침 현상은 기체 분리막의 공극이 되었으며, 이러한 공극으로 인하여 결함이 발생함에 따라 선택도가 없는 막으로 제조되었다.
즉, 용매인 사이클로헥세인 사이에 균일하지 않은 분산액을 형성하여 구체 표면에 PDMS가 1 wt% 만이 존재하여 매질 PDMS와 좋지 않은 계면을 형성한 것이 결함을 유발하였다.
(실험예 7: 기체 분리막의 분리 특성 평가)
실시예 1 내지 7, 9 및 비교예 1의 기체 분리막을 기체에 대한 투과도 및 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 14에 나타내었다.
단, 기체 분리막의 두께는 선형 회귀를 통해 도 13에서 추산하여 사용하였으며, 고분자 분리막의 기체 투과 정도는 일반적으로 해당 기체가 고분자에 녹아 확산되는 매커니즘에 다르므로, 작동 압력과 온도를 각각 0.5 bar와 상온의 온도로 일정하게 유지하여 측정하였다.
그리고, 기체 퍼미언스(permeance)는 일정압력/가변부피에 따른 기체 투과 장비(constant pressure-variable volume)에서 기체 분리막을 통과한 유량을 통해 계산되었으며, 기체 투과도 (Permeability)를 계산하기 위하여 선형 회귀로 계산된 필름 두께를 하였다. 다시 말해, 이중상 복합막의 필름 두께를 SEM 단면 이미지를 통해 관찰된 평균 두께와 고분자의 각 단량체 함량비에 따른 선형 관계에 따라 계산한 값을 사용하였다.
| 구분 | 두께(㎛) | N2 | CO2 | α (CO2/N2) |
||
| GPU | Barrer | GPU | Barrer | |||
| 실시예1 | 2.05 | 6.8 | 13.9 | 75.3 | 154.1 | 11.1 |
| 실시예2 | 2.61 | 5.5 | 14.4 | 74.4 | 194.4 | 13.5 |
| 실시예3 | 3.18 | 4.0 | 12.7 | 55.2 | 175.6 | 13.9 |
| 실시예4 | 3.74 | 3.8 | 14.2 | 58.3 | 218.2 | 15.4 |
| 실시예5 | 4.31 | 3.4 | 14.7 | 57.0 | 245.5 | 16.7 |
| 실시예6 | 4.48 | 5.2 | 23.4 | 61.3 | 274.8 | 11.8 |
| 실시예7 | 5.38 | 8.2 | 44.3 | 94.5 | 508.8 | 11.5 |
| 실시예8 | 4.39 | 1.8 | 7.9 | 47.7 | 205.6 | 26.0 |
| 비교예1 | 1.48 | 8.9 | 13.2 | 99.9 | 148.2 | 11.2 |
도 14와 상기 표 3을 참조하면, 실시예의 기체 분리막은 PDMS-g-P4VP 고분자 함량이 증가할수록 분리막의 기체에 대한 투과도와 선택도가 동시에 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, 숙성과정을 거친 실시예 9의 기체 분리막은 투과도 값이 소폭 감소하였으나, 선택도 값은 26으로 크게 향상되었으며, 이는 순수한 P4VP 단일 중합체의 선택도 값인 25.5와 비등한 결과를 나타내었다.
이러한 특성은 일반적으로 PDMS-g-P4VP 고분자가 상용 PDMS 레진/가교제에 혼합되면 물리적 방해물로 작용하여 가교 반응을 제한하기 때문이다. 그런데, 상용 PDMS 레진/가교제 용액을 상온에서 몇일간 숙성하게 되면 완전한 이중상의 기체 분리막을 형성할 수 있게 된다. 즉, 일부 PDMS 레진/가교제 사이에서 가교 반응이 일어나 3차원 망상구조를 이루고, 점성이 증가하면 PDMS-g-P4VP 고분자 분산액과의 혼합을 통해 완전한 이중상의 기체 분리막을 형성하게 되었기 때문이다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정의 최소화가 가능하고 기체에 대한 분리 성능이 탁월한 코어-쉘 구조의 구형 입자인 양친매성 고분자를 제조할 수 있다.
특히, 상기 고분자는 분산시키는 용매의 종류에 따라 용액의 콜로이드 상태를 제어할 수 있으며, 상기 콜로이드 용액을 이용한 기체 분리막은 지지체와의 친밀한 계면을 형성함으로써, 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
Claims (17)
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 제1 고분자, 및
제2 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막으로서,
상기 제1 고분자는 직경이 300 내지 800 nm인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 기체 분리막:
[화학식1]
상기 화학식 1에서 n= 120-140, x= 1-2, y= 4657-12241 이다.
- 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리4-비닐피리딘 세그먼트로 구성된 코어, 및
상기 코어를 감싸며 폴리디메틸실록산 세그먼트로 구성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 제2항에 있어서,
상기 기체 분리막은 상기 제2 고분자 매트릭스에 상기 제1 고분자 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 고분자를 제조하는 단계,
(B) 상기 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 혼합하는 단계, 및
(C) 상기 혼합하는 단계에서 얻어지는 혼합물을 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계를 포함하며,
상기 (A) 단계는 폴리디메틸실록산 단량체, 4-비닐피리딘 단량체, 및 개시제를 용매에 용해시킨 후, 자유 라디칼 중합으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n= 120-140, x= 1-2, y= 4657-12241 이다.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 폴리디메틸실록산 단량체와 상기 4-비닐피리딘 단량체는 8 : 2 내지 2 : 8의 부피 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (B) 단계에서 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 용매에 각각 분산시킨 후에 혼합하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 용매는 사이클로헥세인, 노말 헥세인, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 (B) 단계의 제2 고분자는 폴리디메틸실록산과 가교제를 용매에 용해시킨 후, 상온에서 1 내지 10일 동안 교반하여 숙성(aging)시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에스터설폰, 폴리이미드, 폴리에스터이미드, 및 폴리아크릴로니트릴 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제2항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 장치.
- 제2항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 이산화탄소 포집 장치.
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