WO2023162652A1 - Ｃｏ２吸着材およびそれを用いたｃｏ２分離回収方法 - Google Patents

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mpa
pdms
less
pressure
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泉 一ノ瀬
イスマイル イドゥアン ビン
瑞基 井上
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a CO 2 adsorbent and a CO 2 separation and recovery method using the same.
  • Exhaust gas after air combustion such as boiler exhaust gas usually has a CO2 concentration of 15 wt% or less, and in such cases CO2 is generally recovered using a strong adsorbent such as an amine adsorbent.
  • a strong adsorbent such as an amine adsorbent.
  • Strong adsorbents generally require a large amount of thermal energy when desorbing CO2 , but if the CO2 concentration in the gas mixture is low and a small amount of adsorbent can separate the CO2 , this energy less problems. That is, when the CO2 concentration is low, it is effective to separate CO2 using a small amount of strong adsorbent. For example, strong adsorbents are effective when removing CO2 from a gas mixture to produce gas products. On the other hand, from the viewpoint of the separation of greenhouse gases, the separation and recovery of low-concentration CO2 is not very efficient. This is due to the large desorption energy relative to the amount of CO2 separated.
  • This natural gas and associated gas separation process can be classified as follows according to the CO 2 concentration.
  • CO 2 concentration is 2% or less In this case, it is not always necessary to separate CO 2 . This is because if the CO 2 concentration is 2% or less, there is no possibility of clogging even in polar pipelines.
  • the AGR Acid Gas Removal
  • CO 2 Concentration is Around 30% Old equipment used molten potassium carbonate, but it is being replaced by the AGR process using an amine solvent. The amine solvent can regenerate the adsorbent by heat, and the maintenance of the equipment is easy. On the other hand, corrosion of steel materials is often a problem with molten potassium carbonate.
  • PC propylene carbonate
  • JP 2021-3664 A JP 2020-58967 A JP 2020-69417 A JP 2019-147099 A JP 2021-171744 A
  • an object of the present invention is to provide a CO2 adsorbent suitable for recovering CO2 from a mixed gas containing a high concentration of CO2 and a CO2 separation and recovery method using the same. .
  • (Configuration 1) Glass transition temperature of ⁇ 150° C. or higher and ⁇ 10° C. or lower SP value of 7 (cal/cm 3 ) 0.5 or higher and 10.5 (cal/cm 3 ) or lower 0.5 Elastic modulus at 25° C. of 0.5
  • (Configuration 2) The CO 2 adsorbent according to Configuration 1, wherein the rubber has a glass transition temperature of ⁇ 125° C. or more and ⁇ 20° C. or less.
  • composition 3 The CO 2 adsorbent according to configuration 1 or 2, wherein the rubber has an SP value of 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 7.6 (cal/cm 3 ) 0.5 or less.
  • Composition 4 4. The CO2 adsorbent according to any one of configurations 1 to 3, wherein the elastic modulus of the rubber at 25°C is 0.1 MPa or more and 4.5 MPa or less.
  • Composition 5 5.
  • Composition 6) 6. The CO2 adsorbent according to any one of configurations 1 to 5, wherein the rubber has a thickness of 0.1 mm or more and 5 mm or less.
  • composition 7 The CO 2 adsorbent according to any one of configurations 1 to 5, wherein the rubber is in powder form with an equivalent sphere diameter of 0.002 mm or more and 0.1 mm or less.
  • Composition 8 A method for separating and recovering CO2 from a mixed gas comprising: Contacting the rubber according to any one of configurations 1 to 7 with a sub-zero mixed gas containing CO 2 and having a pressure of 1 MPa or more and 10 MPa or less (mixed gas contact step); After contacting the rubber with the mixed gas (after the mixed gas contacting step), the rubber is isolated from the mixed gas, and the pressure at which the rubber is brought into contact with the mixed gas (mixed gas contacting step) pressure), and desorption of CO2 from the rubber in an environment of 0.1 MPa or more and 5 MPa or less.
  • a CO 2 adsorbent suitable for recovering CO 2 from mixed gas containing high concentration of CO 2 and a CO 2 separation recovery method using the same are provided.
  • the present invention reduces the cost of energy required for recovering CO 2 , and in particular reduces the cost of regeneration of the adsorbent, making it possible to contribute to the reduction of greenhouse gas emissions.
  • FIG. 1 is a flow chart diagram representing a CO 2 separation and recovery method of the present invention.
  • FIG. FIG. 4 is a characteristic diagram showing the CO 2 adsorption properties of PDMS rubber;
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the temperature and pressure dependence of the amount of CO 2 adsorbed by fluororubber.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the temperature and pressure dependence (adsorption isotherm) of the amount of CO 2 adsorbed by PDMS rubber.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the temperature and pressure dependence (adsorption isotherm) of the amount of CO 2 adsorbed by PDMS rubber.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing CO 2 adsorption isotherm of rubber at ⁇ 78° C.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the CO 2 adsorption isotherm of NBR at ⁇ 78° C.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the CO 2 adsorption isotherm of activated carbon (WH5C) at ⁇ 78° C.;
  • Embodiment 1 describes a CO 2 adsorbent made of rubber having numerically specified glass transition temperature, SP value (Solubility Parameter), and elastic modulus.
  • rubber refers to a polymer exhibiting entropy elasticity at room temperature.
  • the CO 2 adsorption capacity of rubber is generally not necessarily great, and high pressure is required for adsorption at room temperature.
  • the inventors of the present invention have found that rubber with a low glass transition temperature enables adsorption and desorption below freezing, where the vapor pressure of CO2 is low, and can adsorb 20 wt% or more of CO2 at relatively low pressures. discovered through experiments. We also found that the SP value and elastic modulus must be within a predetermined range to efficiently and in large amounts adsorb CO 2 .
  • the rubber of Embodiment 1 has a glass transition temperature of ⁇ 150° C. or more and ⁇ 10° C. or less and an SP value of 7.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 10.5 (cal/cm 3 ) 0.5 or less. and an elastic modulus at 25° C. of 0.03 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the glass transition temperature of the rubber is in the range of -150°C or higher and -10°C or lower, more preferably -125°C or higher and -20°C or lower, the volume modulus when adsorbing CO2 becomes small, and the temperature is below freezing. Even at such a low temperature, a large amount of CO 2 can be adsorbed inside the rubber.
  • the bulk elastic modulus of rubber is proportional to the elastic modulus (usually, the tensile elastic modulus) if the Poisson's ratio is constant.
  • the glass transition temperature of rubber is a phenomenon in which the elastic modulus increases sharply when the temperature is lowered. At temperatures above the glass transition temperature, the rubber is soft and easily adsorbs CO2 . If the glass transition temperature is ⁇ 20° C.
  • the partial pressure of CO 2 becomes moderately small, which is preferable for adsorption of a large amount of CO 2 .
  • the elastic modulus of any rubber increases at very low temperatures, so a temperature of -125°C or higher is more preferable.
  • the SP value of the rubber is 7.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 10.5 (cal/cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or more 7 .6 (cal/cm 3 ) If it is in the range of 0.5 or less, the affinity of the rubber with CO 2 increases, and a large amount of CO 2 can be adsorbed in the rubber.
  • the reason why the SP value is set to 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 7.6 (cal/cm 3 ) 0.5 or less as a more preferable condition is as follows.
  • the SP value near the critical point of CO 2 is 3.9 (cal/cm 3 ) 0.5 , but near 0° C.
  • the SP value of CO 2 is 8.8 (cal/cm 3 ) 0.5 at ⁇ 40° C., and decreases to around 9.4 (cal/cm 3 ) 0.5 at temperatures below that. , ⁇ 56.6° C. or lower, the SP value cannot be defined because the property as a liquid is lost.
  • the SP value of CO2 increases with decreasing temperature, but also increases with increasing pressure. For example, at ⁇ 30° C. and 50 atmospheric pressure, it is 8.5 (cal/cm 3 ) 0.5 .
  • the SP value of the rubber is close to the SP value of CO2 under this condition.
  • a value range of 25° C. is shown as a preferable SP value range. This is because the SP value data for subzero rubber is not necessarily complete. It should be noted that the SP value of rubber also increases as the temperature decreases, similarly to CO 2 .
  • the elastic modulus of the rubber is in the range of 0.03 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 4.5 MPa or less at 25° C.
  • the volume expansion when CO2 is adsorbed is relatively soft. It occurs easily and allows large amounts of CO2 to be adsorbed in the rubber. This flexibility at room temperature of 25° C. makes it highly useful as a CO 2 adsorbent.
  • the rubber of Embodiment 1 becomes a suitable CO2 adsorbent for recovering CO2 from a mixed gas containing high-concentration CO2 .
  • the rubber of Embodiment 1 is a CO 2 adsorbent suitable for recovering CO 2 by adsorbing CO 2 from a high-pressure mixed gas and desorbing it by reducing the pressure. Furthermore, it is a suitable CO2 adsorbent for increasing recovery efficiency by adsorbing CO2 from a mixed gas at a low temperature and desorbing it by reducing the pressure to recover CO2.
  • the rubber satisfying the above conditions includes one or more rubbers selected from fluorine-based, polysiloxane-based, butyl rubber, natural rubber, silicone, and the like.
  • polysiloxane-based rubbers can be preferably used.
  • examples of polysiloxane include dimethylpolysiloxane (PDMS) and diethylpolysiloxane.
  • PDMS dimethylpolysiloxane
  • soft PDMS rubber with a low elastic modulus is capable of extremely high CO 2 adsorption at low temperatures around ⁇ 80° C., where the vapor pressure of CO 2 approaches atmospheric pressure, as shown in the examples.
  • dimethylpolysiloxane one in which some of the methyl groups are substituted with other reactive groups (eg, phenyl groups, ethyl groups, vinyl groups, etc.) may be used.
  • diethylpolysiloxane in which some of the ethyl groups are substituted with other reactive groups (eg, phenyl, methyl, vinyl, etc.) may be used.
  • One type of polysiloxane may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the rubber contains a certain amount of diethyl.
  • the rubber is made to contain a certain amount of diethyl.
  • Rubbers with an SP value of 10.5 (cal/cm 3 ) 0.5 or less are generally hydrophobic, but some of them easily adsorb water. In such cases, making the rubber hydrophobic makes it possible to adsorb a large amount of CO 2 below freezing. At sub-zero temperatures, water tends to adsorb to the rubber interface and voids, and even a small amount of water can easily reduce the adsorption performance. However, by allowing the rubber to adsorb hydrophobic molecules such as decane, adsorption of water is suppressed, making it easier to maintain a high adsorption capacity for CO 2 .
  • the contact angle of water on the surface of the rubber adsorbent should be 80° or more and 150° or less.
  • the average particle size (equivalent sphere diameter) of the rubber is, for example, 0.5 mm or less, preferably 0.1 mm or less, from the viewpoint of CO2 adsorption speed and desorption speed.
  • the lower limit of the average particle size of the rubber is, for example, 0.002 mm or more, preferably 0.01 mm or more.
  • polysiloxane-based rubber such as PDMS powdered to have the average particle size as described above can be preferably used.
  • the average particle size of the rubber is the average of equivalent sphere diameters observed under a microscope using a TEM, SEM, or the like. If the powdered rubber is placed in a suitable cloth bag (for example, a cloth bag made of nylon) and used as an adsorbent, it will be easier to handle. In this case, a rubber having an equivalent sphere diameter of 0.001 mm or more can be used. For example, when powdered rubber is used using a cloth bag woven with twisted yarn of fibers having a fiber diameter of about 0.03 mm, even if the average particle diameter of the rubber is about 0.002 mm, there is no problem as an adsorbent. Available.
  • the shape of the rubber is not limited to powdery, and may be, for example, thick plate-like, angular, or pellet-like.
  • CO 2 adsorbed by the rubber is desorbed from the vicinity of the rubber surface layer by diffusion rate control, but in the above rubber, CO 2 is rapidly desorbed at a depth of 2.5 mm or less from the surface layer (i.e., within 2.5 mm from the surface layer). is detached. Therefore, from the viewpoint of high-speed desorption of CO 2 , the thickness of the rubber is preferably 5 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the rubber is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of ease of handling and stability of quality.
  • the thickness of the rubber is the length of the thinnest portion of the rubber. For example, if the rubber is angular and can be considered in the vertical, horizontal, and height directions, the length in the vertical direction, the length in the horizontal direction, and the length in the height direction, whichever is the smallest is the thickness of the rubber.
  • Embodiment 2 In Embodiment 2, a CO 2 separation and recovery method using the rubber of Embodiment 1 will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 shows a flow chart according to an example of a CO 2 separation and recovery method.
  • the CO 2 separation and recovery method of Embodiment 2 includes a mixed gas contact step (step S02) of placing the rubber of Embodiment 1 in a mixed gas containing CO 2 , having a pressure of 1 MPa or more and 10 MPa or less, and a temperature of below freezing. , a mixed gas blocking step (step S03) for blocking the rubber from the mixed gas after the mixed gas contacting step, and an environment where the pressure is lower than the pressure in the mixed gas contacting step and is 0.1 MPa or more and 5 MPa or less , a desorption step (step S04) of desorbing CO2 from the rubber to separate and recover CO2 .
  • the mixed gas contact step is, for example, a step of bringing the mixed gas into contact with the rubber by supplying the mixed gas to the rubber installed in the container (for example, the adsorption tower).
  • the mixed gas is supplied to the container after the pressure is set to 1 MPa or more and 10 MPa or less and the temperature is set to below freezing point.
  • CO2 is adsorbed on the rubber.
  • the temperature of the mixed gas is, for example, -50 to -0°C, preferably -40 to -30°C.
  • the mixed gas contacting step is performed for a period of time (eg, 5 minutes to 2 hours) sufficient for CO 2 to be adsorbed on the rubber.
  • the pressure inside the container is made lower than the pressure in the mixed gas contact process and 0.1 MPa or more and 5 MPa or less by opening the pressure reducing valve. As the pressure inside the container drops, the CO2 detaches from the rubber.
  • the mixed gas contacting step is performed for a period of time (eg, 1 minute to 1 hour) sufficient to desorb CO 2 from the rubber.
  • the CO 2 concentration in the mixed gas for which the CO 2 separation and recovery method of the present invention is used is, for example, 20-70 vol %.
  • the CO 2 separation and recovery method using the rubber adsorbent of the present invention which is a solid, has a high adsorption speed, a large adsorption amount, and no evaporation of the adsorbent during desorption, so recovery of the adsorbent is unnecessary. Therefore, it is greatly advantageous compared to the method of removing CO2 from natural gas containing high concentration of CO2 using an organic solvent such as PC as described above.
  • the primary pressure of the gas produced is very high and can be easily cooled by heat exchange and pressure reduction.
  • the CO 2 adsorbent of the present invention can separate CO 2 by supplying such a low-temperature mixed gas to the container (adsorption tower). Also, the separated CO 2 can be easily recovered.
  • the CO 2 separation and recovery method includes a mixed gas contact step of contacting a rubber with a subzero mixed gas containing CO 2 and having a pressure of 1 MPa or more and 10 MPa or less; After the contacting step, the rubber is shut off from the mixed gas, and the pressure is lower than that in the mixed gas contacting step and in an environment of 0.1 MPa or more and 5 MPa or less to desorb CO 2 from the rubber. .
  • Example 1 PDMS rubber prepared using a PDMS rubber preparation kit was used to evaluate its properties when adsorbing and desorbing CO2 .
  • the PDMS rubber preparation kit used was from DOW Inc. SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer manufactured by The prepared PDMS rubber was cut into 5 mm square pieces.
  • the prepared PDMS rubber has a glass transition temperature of ⁇ 125° C., an SP value of 7.6 (cal/cm 3 ) 0.5 , and an elastic modulus at 25° C. of 2.0 MPa. After adsorbing CO2 on a 5 mm square PDMS rubber at a temperature of 25°C under 30 atm of CO2 , it was shut off from high pressure CO2 gas. In the following experiments including Example 1, adsorption was performed using a gas with a CO 2 concentration of 100%.
  • FIG. 2 shows the pressure change in the sample container at that time.
  • This pressure change includes all CO2 in the sample container. That is, the CO 2 that was adsorbed to the PDMS rubber and the CO 2 that existed in the gaps between the PDMS rubbers were included, but the pressure change from several seconds after the leak was due to the CO 2 released from the PDMS rubber. increase. From this result, it can be seen that 80% or more of desorption occurs in about 5 minutes in desorption at around 10 atmospheres.
  • Example 2 CO 2 adsorption of various rubbers at -40°C was evaluated.
  • KMP-598 Shin-Etsu Silicone PDMS rubber powder, particle size: 2 to 30 ⁇ m
  • NBR JSR NBR powder (PN30A), spherical equivalent diameter: 400 ⁇ m
  • PDMS-h8 homemade PDMS rubber powder, average particle size: 130 ⁇ m.
  • PDMS-h8 is a sample obtained by adding 8 g of hexane to 2 g of PDMS macromer at the time of curing a two-liquid mixed PDMS rubber preparation kit (SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer) and curing and drying.
  • °C is 0.04 MPa. This is about 100 times smaller than normal PDMS rubber, PDMS-h8 is a soft rubber.
  • the elastic moduli at room temperature (25° C.) for KMP-598 and NBR are about 4 MPa and about 1 MPa, respectively.
  • the glass transition temperatures of KMP-598, PDMS-h8, and NBR are around ⁇ 125° C., ⁇ 110° C., and ⁇ 25° C., respectively, and the SP value is 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5. , 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5 and 10.3 (cal/cm 3 ) 0.5 .
  • KPM-598 adsorbs 10.9 wt% CO 2 at 8 atm, while soft PDMS-h8 adsorbs a higher amount of 12.38 wt%. Furthermore, in PDMS-h8, when the pressure is increased to 8.8 and 10.0 atm, the amount of CO 2 adsorbed increases significantly to 16.15 wt % and 25.20 wt %. Even NBR shows adsorption of 21.20 wt% at 10 atmospheres. As a result, the glass transition temperature is ⁇ 40° C. or less, the SP value is 7.0 to 10.5 (cal/cm 3 ) 0.5 , and the elastic modulus at 25° C. is 0.03 MPa or more and 5 MPa or less. It shows that the rubber in the range can adsorb more than 10 wt% CO2 at low temperature.
  • Comparative example 1 As Comparative Example 1, the amount of CO 2 adsorbed at ⁇ 40° C. to NR (rubber powder #2500 manufactured by Toyo Rubber Chip Co., Ltd., equivalent spherical diameter: 400 ⁇ m), which is a natural rubber powder derived from waste tires, was examined. Table 2 shows the results. The glass transition temperature of the rubber component of this powder sample is around ⁇ 70° C., and the SP value is about 8.2 (cal/cm 3 ) 0.5 . The elastic modulus of NR of Comparative Example 1 at 25° C. is about 20 MPa.
  • the PDMS rubber used in Example 1 has an elastic modulus of 42 MPa at ⁇ 90° C., but the elastic moduli at ⁇ 80° C., ⁇ 70° C., ⁇ 60° C., and ⁇ 50° C. are 27 MPa and 27 MPa, respectively. It decreases to 18 MPa, 13 MPa, 10 MPa and the elastic modulus at 25° C. is 4.4 MPa. Adsorption of CO2 causes volumetric swelling in the rubber. Therefore, using a rubber with a high elastic modulus and in a temperature range where the elastic modulus is high makes it easier to adsorb CO 2 .
  • Example 3 temperature change of CO2 adsorption amount in fluorine rubber was evaluated.
  • the sample is fluorine rubber powder (G-701BP manufactured by Daikin Co., Ltd., pulverized to a size of 500 ⁇ m or less with a freeze pulverizer) having an average particle size of 130 ⁇ m.
  • the experimental method was in accordance with Example 2, and the amount of CO 2 adsorbed was measured by changing the adsorption temperature to -40°C, -35°C, -30°C, and -20°C. The results are shown in FIG. 3 and Table 3. The amount of CO 2 adsorbed exceeds 13.5 wt% at -40°C at 8 atm absolute pressure.
  • the adsorption amount is 11.1 wt % even at 9.5 atmospheric pressure.
  • the adsorption amount does not exceed 10 wt % at 10 atmospheres or less. This result indicates that the lower the temperature, the larger the amount of CO 2 adsorbed, which is desirable for CO 2 separation and recovery.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, the CO 2 adsorption isotherm of PDMS-h8 used in Example 2 was measured. Here, Belsorp max manufactured by Microtrac Bell was used as a measuring device. The results are shown in FIG.
  • Example 4 the CO 2 adsorption isotherm of PDMS-h8 at subzero temperatures, ie below 0° C., is shown.
  • the measurement method is based on Reference Example 1.
  • FIG. 5 showing the results, below freezing, even when the pressure of CO 2 is low, a large amount of adsorption is exhibited, indicating that below freezing is desirable for capturing CO 2 efficiently.
  • approximately half the CO 2 pressure can be adsorbed compared to 0° C., which means that half the amount of CO 2 remains in the gas phase during CO 2 separation and recovery. is shown.
  • Example 5 In Example 5, the CO 2 adsorption isotherm at -78°C was evaluated.
  • CO2 has a triple point at 0.52 MPa and -56.6°C. For this reason, even though the temperature is below freezing, it exhibits different physical properties at -56.6°C or higher and below -56.6°C.
  • Liquefaction pressure is about 10 atmospheres.
  • the sublimation pressure is about 1 atm, and when a high-concentration CO 2 mixed gas is pressurized, the CO 2 solidifies. For this reason, the adsorption operation is carried out at a pressure about 1/10 of that at around -40°C, but the vapor pressure of CO2 is also smaller, so the concentration of CO2 remaining in the gas phase is also lower. can do.
  • PDMS_Ph_DIPE is a 1:1 mixture of PDMS (molecular weight: 57,000) having vinyl groups at both ends and polyphenylmethylpolysiloxane (viscosity: 500 cSt). It is a sample (average particle size: 130 ⁇ m) obtained by adding oxide, heating at 150° C. for 12 hours, and pulverizing with a freeze pulverizer.
  • PDMS_Ph_DIPE has a glass transition temperature of ⁇ 120° C., an SP value of 7.6 (cal/cm 3 ) 0.5 , and an elastic modulus at 25° C. of 2 MPa. The measurement was performed using Belsorp Mini manufactured by Microtrac Bell. The experimental results are shown in FIG.
  • the amount of CO 2 adsorbed on KMP-598 was 32 wt% at an absolute pressure of 97 kPa, and PDMS_Ph_DIPE also showed an adsorption amount exceeding 30 wt%. In both cases, the adsorption amount at a pressure of 35 kPa exceeds 10 wt%, indicating that the partial pressure of CO 2 can be reduced to 0.35 atm or less. This result means that the partial pressure of CO2 can be below 1% when adsorbed at 35 atm. In addition, since the adsorption amount changes according to Henry's law, it is shown that desorption can be easily performed under reduced pressure.
  • Example 6 In Example 6, the CO 2 adsorption isotherm at ⁇ 78° C. to the NBR used in Example 2 was evaluated. The measurement method is based on Example 4. The results are shown in FIG. Adsorption to NBR at a temperature of ⁇ 78° C. is about half compared to Example 5. This is because the glass transition temperature of NBR is around ⁇ 35° C. and it is cured at a low temperature.
  • Comparative example 2 As Comparative Example 2, the CO 2 adsorption isotherm at ⁇ 78° C. to activated carbon was evaluated.
  • vacuum-dried activated carbon (Granular Shirasagi WH5C) manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. was used. The measurement conditions are based on Example 4. The results are shown in FIG. In the case of activated carbon, it shows a large amount of CO 2 adsorption, but as is clear from the adsorption isotherm, the adsorption pressure at low pressure is large, and even under a reduced pressure of -70 kPa (approximately 30 kPa as an absolute pressure), 40 wt% CO 2 is adsorbed on activated carbon.
  • Example 7 In Example 7, the CO 2 adsorption isotherm at -96°C was evaluated. The measurement method was based on Example 4, and the following four types of samples were used. The average particle size of all four types is 130 ⁇ m.
  • PDMS_h15 A sample obtained by adding 15 g of hexane to 2 g of PDMS and macromer during curing of a two-liquid mixing type PDMS rubber preparation kit (SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer), curing and drying, and freeze pulverizing.
  • PDMS_PDEs A sample obtained by adding 10 wt % of dicumyl peroxide to PDMS (molecular weight: 57,000) having vinyl groups at both ends, heating the mixture at 150° C. for 12 hours, and pulverizing it with a freeze pulverizer.
  • PDMS_Ph_DIPE Samples as described in Example 5.
  • PDMS_d8 A sample of a two-component PDMS rubber preparation kit (SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer) that was cured by adding 8 g of decane to 2 g of PDMS macromer, washed with hexane, dried, and freeze-milled during curing.
  • the SP value of the sample used in Example 7 is in the range of 7.3 (cal/cm 3 ) 0.5 to 7.6 (cal/cm 3 ) 0.5 , and the glass transition temperature is -115°C. Nearby.
  • the elastic modulus at 25° C. is 0.034 MPa for PDMS_h15, 3.0 MPa for PDMS_PDE and PDMS_Ph_DIPE, and 0.04 MPa for PDMS_d8.
  • the elastic modulus at -96°C is in the range of 5 MPa or more and 45 MPa or less.
  • PDMS_d8 has an adsorption amount exceeding 10 wt% at ⁇ 96° C. Only in that case, it is possible to reduce the partial pressure of CO 2 to about 20 kPa.
  • the elastic modulus of PDMS_d8 is 9 MPa at -90°C and about 15 MPa at -96°C. That is, the elastic modulus is 20 MPa or less, and since it is still soft, it can adsorb a large amount of CO2 .
  • the PDMS rubber used in Example 1 has an elastic modulus of more than 40 MPa at ⁇ 96° C., and the amount of CO 2 adsorption is small.
  • the CO 2 adsorbent of the present invention preferably has an elastic modulus of 40 MPa or less at the adsorption temperature from the viewpoint of increasing the CO 2 adsorption efficiency. However, it is not essential for the CO2 adsorbent to have an elastic modulus of 40 MPa or less at the adsorption temperature.
  • the present invention provides a CO 2 adsorbent suitable for recovering CO 2 from a mixed gas containing a high concentration of CO 2 and a CO 2 separation recovery method using the same. Separation and recovery of CO 2 is important for reducing greenhouse gas emissions, and the present invention contributes to the prevention of global warming.
  • the present invention reduces the energy costs required for CO2 capture and, in particular, reduces the regeneration costs of the adsorbent. Therefore, the present invention is believed to greatly contribute to the development of industry.

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Abstract

ガラス転移温度が－１５０℃以上－１０℃以下、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、２５℃での弾性率が０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下のラバーとする。

Description

ＣＯ２吸着材およびそれを用いたＣＯ２分離回収方法
　本発明は、ＣＯ２吸着材およびそれを用いたＣＯ２分離回収方法に関する。
　地球温暖化防止で炭酸ガス（ＣＯ２）の分離回収が極めて重要な課題になっているが、ＣＯ２の分離回収方法やその状況は、発生源やＣＯ２の濃度によって下記のように大きく異なる。
　ボイラー排ガスなどの空気燃焼後の排ガスでは、通常、ＣＯ２濃度が１５ｗｔ％以下であり、そのような場合には、一般に、アミン吸着材などの強力な吸着材を用いてＣＯ２の回収が行われる。例えば、そのような吸着材については特許文献１－４、ＣＯ２回収に関しては特許文献５に開示がある。
　強力な吸着材は、一般に、ＣＯ２を脱着するときに多大な熱エネルギーを必要とするが、混合ガス中のＣＯ２濃度が低く、少量の吸着材でＣＯ２を分離できる場合は、このエネルギーの問題が少ない。即ち、ＣＯ２濃度が低い場合は、少量の強力な吸着材を用いてＣＯ２を分離することが有効である。例えば、混合ガスからＣＯ２を取り除いてガス製品を生産する場合、強力な吸着材は有効である。
　一方、温室効果ガスの分離の観点からは、低濃度のＣＯ２の分離回収はあまり効率的とは言えない。これは、分離されるＣＯ２の量に対する脱着エネルギーが大きいためである。
　脱着エネルギー効率も加味した温室効果ガスの排出削減の観点から、天然ガスや随伴ガスの分離プロセスなど、高濃度のＣＯ２源から低エネルギーで分離回収することが切望されている。
　この天然ガスや随伴ガスの分離プロセスは、ＣＯ２濃度によって以下のように分類できる。
（１）ＣＯ２濃度が２％以下の場合
　この場合は、必ずしもＣＯ２を分離する必要がない。ＣＯ２濃度が２％以下であれば、極地のパイプラインであっても詰まる可能性がないからである。但し、液化天然ガス（ＬＮＧ）を生産する場合は、深冷法の適用の前にＡＧＲ（Ａｃｉｄ　Ｇａｓ　Ｒｅｍｏｖａｌ）プロセスが適用される。
（２）ＣＯ２濃度が３０％前後の場合
　古い設備では、溶融炭酸カリウムが用いられていたが、アミン溶媒を用いたＡＧＲプロセスに置き換わりつつある。アミン溶媒は、熱により吸着材が再生でき、設備のメンテナンスが容易である。一方、溶融炭酸カリウムでは、鋼材の腐食がしばしば問題となる。
（３）ＣＯ２濃度が３０～６０％の場合
　吸着材（吸収剤）として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒が用いられる。ＣＯ２濃度が高いとアミン溶媒の再生に大きな熱エネルギーが必要になるため、ＡＧＲプロセスは利用できなくなる。
（４）ＣＯ２濃度が７０％以上の場合
　現状、分離プロセスの開発に難儀していて、新しいＣＯ２分離技術への期待が大きい。
特開２０２１－３６６４号公報 特開２０２０－５８９６７号公報 特開２０２０－６９４１７号公報 特開２０１９－１４７０９９号公報 特開２０２１－１７１７４４号公報
　このような状況の下、天然ガスにおいては、３０％以上の高濃度のＣＯ２を分離して、２％以下にすることが求められている。また、天然ガスに限らず、高濃度のＣＯ２を含む混合ガスにおいては、火力発電所やバイオガスの生産などでも発生しており、低コストの回収技術が所望されている。
　なお、有機溶媒を吸着材（吸収剤）として用いてＣＯ２を回収する方法は、混合ガスを高圧のマイクロバブルにして溶かし込む必要があるのでエネルギー損失が大きく、また、有機溶媒の一部が揮発するため、その回収コストも必要となるという問題がある。
　本発明の課題は、上記背景を鑑み、高濃度のＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を回収するのに好適なＣＯ２吸着材およびそれを用いたＣＯ２分離回収方法を提供することである。
　課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
　（構成１）
　ガラス転移温度が－１５０℃以上－１０℃以下、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、２５℃での弾性率が０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下のラバーからなる、ＣＯ２吸着材。
　（構成２）
　前記ラバーのガラス転移温度が－１２５℃以上－２０℃以下である、構成１記載のＣＯ２吸着材。
　（構成３）
　前記ラバーのＳＰ値が７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、構成１または２に記載のＣＯ２吸着材。
　（構成４）
　前記ラバーの２５℃での弾性率が０．１ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下である、構成１から３の何れかに記載のＣＯ２吸着材。
　（構成５）  
　前記ラバーはＰＤＭＳからなる、構成１から４の何れかに記載のＣＯ２吸着材。
　（構成６）
　前記ラバーの厚さが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、構成１から５の何れかに記載のＣＯ２吸着材。
　（構成７）
　前記ラバーは球相当直径が０．００２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の粉体状である、構成１から５の何れかに記載のＣＯ２吸着材。
　（構成８）
　混合ガスからＣＯ２を分離および回収する方法であって、
　ＣＯ２を含み、圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である氷点下の混合ガスを、構成１から７の何れかに記載のラバーに接触させること（混合ガス接触工程）、および、
　前記ラバーに前記混合ガスを接触させた後（混合ガス接触工程の後）に、前記ラバーを前記混合ガスから遮断し、圧力が、前記ラバーに前記混合ガスを接触させた圧力（混合ガス接触工程の圧力）より低く、かつ、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である環境において、前記ラバーからＣＯ２を脱着させることを含むＣＯ２分離回収方法。
　本発明によれば、高濃度のＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を回収するのに好適なＣＯ２吸着材およびそれを用いたＣＯ２分離回収方法が提供される。
　この結果、本発明により、ＣＯ２の回収に必要なエネルギーコストは低減され、特に、吸着材の再生コストが削減されて、温室効果ガスの排出削減に貢献することが可能になる。
本発明のＣＯ２分離回収方法を表すフローチャート図である。 ＰＤＭＳラバーのＣＯ２吸着特性を示す特性図である。 フッ素ラバーのＣＯ２吸着量の温度、圧力依存性を示す特性図である。 ＰＤＭＳラバーのＣＯ２吸着量の温度、圧力依存性（吸着等温線）を示す特性図である。 ＰＤＭＳラバーのＣＯ２吸着量の温度、圧力依存性（吸着等温線）を示す特性図である。 －７８℃でのラバーのＣＯ２吸着等温線を示す特性図である。 －７８℃でのＮＢＲのＣＯ２吸着等温線を示す特性図である。 －７８℃での活性炭（ＷＨ５Ｃ）のＣＯ２吸着等温線を示す特性図である。
　以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。なお、文中に出てくるＡ～Ｂという表現は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
（実施の形態１）
　実施の形態１では、ガラス転移温度、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）および弾性率が数値規定されたラバーからなるＣＯ２吸着材について述べる。
　ここで、ラバーとは、常温でエントロピー弾性を示す高分子のことをいう。
　ラバーのＣＯ２の吸着力は、一般には、必ずしも大きいものではなく、室温で吸着させるには高圧にする必要がある。
　しかし、本発明の発明者らは、ガラス転移温度が低いラバーでは、ＣＯ２の蒸気圧が低くなる氷点下での吸脱着が可能となり、比較的低圧で２０ｗｔ％以上のＣＯ２を吸着できることを多大な実験を通じて見出した。
　また、ＣＯ２を効率的かつ大量に吸着するには、ＳＰ値および弾性率が所定の範囲にある必要があることを見出した。
　実施の形態１のラバーは、ガラス転移温度が－１５０℃以上－１０℃以下、ＳＰ値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、そして２５℃での弾性率が０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
　ラバーのガラス転移温度が、－１５０℃以上－１０℃以下、より好ましくは－１２５℃以上－２０℃以下の範囲にあると、ＣＯ２を吸着する際の体積弾性率が小さくなり、氷点下以下というような低温においてもラバー内に多量のＣＯ２を吸着することが可能となる。なお、ラバーの体積弾性率は、ポアソン比が一定であれば、弾性率（通常、引っ張り弾性率）に比例する。ラバーのガラス転移温度とは、温度を低下させた場合に弾性率が急激に大きくなる現象であり、ガラス転移温度以上の温度ではラバーが軟らかく、ＣＯ２を吸着しやすい。ガラス転移温度が－２０℃以下であれば、ＣＯ２の分圧が適度に小さくなり、大量のＣＯ２の吸着により好ましい。一方、どのようなラバーであっても、非常に低温では弾性率が大きくなるため、－１２５℃以上がより好ましい。
　ラバーのＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、より好ましくは７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲にあると、ラバーのＣＯ２との親和性が上がってラバー内に多量のＣＯ２を吸着することが可能となる。より好ましい条件として、ＳＰ値を７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下としているのは、以下の理由による。ＣＯ２の臨界点付近のＳＰ値は、３．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であるが、０℃、５気圧付近では、７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、－１０℃、３気圧付近では、７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５と大きくなる。なお、ＣＯ２のＳＰ値は、－４０℃では８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５となり、それ以下の温度では、９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５付近まで低下するが、－５６．６℃以下では液体としての性質がなくなるため、ＳＰ値が定義できなくなる。ＣＯ２のＳＰ値は、温度が低下すると大きくなるが、圧力が上がっても大きくなる。例えば、－３０℃でも５０気圧では、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５となる。本発明のＣＯ２分離回収方法では、氷点下、高圧でＣＯ２を吸着させる必要があり、ラバーのＳＰ値は、この条件下のＣＯ２のＳＰ値に近いことが望ましい。但し、本発明では、好ましいＳＰ値の範囲として２５℃の値の範囲を示している。これは、氷点下のラバーのＳＰ値のデータは必ずしも充実していないからである。なお、ラバーのＳＰ値も、ＣＯ２と同様に、温度の低下にともなって値が大きくなる。
　ラバーの弾性率が、２５℃において、０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下の範囲にある比較的軟らかいラバーであると、ＣＯ２を吸着したときの体積膨張が容易に起こり、ラバー内に多量のＣＯ２を吸着することが可能となる。室温である２５℃でこの柔軟性があるとＣＯ２吸着材として活用性が高い。
　上記特性から、実施の形態１のラバーは、高濃度のＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を回収するのに好適なＣＯ２吸着材になる。
　実施の形態１のラバーは、高圧の混合ガスからＣＯ２を吸着させ、減圧することで脱着させてＣＯ２を回収するのに好適なＣＯ２吸着材である。さらに、低温での混合ガスからＣＯ２を吸着させ、減圧することで脱着させてＣＯ２を回収して、回収効率を上げるのに好適なＣＯ２吸着材である。
　上記条件を満たすラバーとしては、フッ素系、ポリシロキサン系、ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンなどから選択できる１種以上のラバー含む。これらのラバーの中で、特に、ポリシロキサン系のラバーを好んで用いることができる。ポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）やジエチルポリシロキサンなどが使用される。特に弾性率が低いソフトなＰＤＭＳラバーは、実施例に示すように、ＣＯ２の蒸気圧が大気圧に近づく－８０℃近辺の低温において、極めて高いＣＯ２吸着を行うことができる。
　ジメチルポリシロキサンとして、メチル基の一部が他の反応基（例えばフェニル基、エチル基またはビニル基など）に置換されているものを使用してもよい。同様に、ジエチルポリシロキサンとして、エチル基の一部が他の反応基（例えばフェニル基、メチル基またはビニル基など）に置換されているものを使用してもよい。ポリシロキサンは、１種でもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　なお、低温においてＣＯ２の吸着量をさらに向上させる観点からは、ラバーに一定量のジエチルが含まれていることが好ましい。例えば、反応基の一部をエチルに置換したＰＤＭＳ（ジメチルポリシロキサン）用いることや、ＰＤＭＳとジエチルポリシロキサンとを併用することで、ラバーに一定量のジエチルを含ませる。
　ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下のラバーは一般に疎水性であるが、中には水が吸着しやすいものも存在する。このような場合は、ラバーを疎水性とすることにより氷点下でＣＯ２を多量に吸着することが可能になる。氷点下では水がラバーの界面や空隙部に吸着しやすく、僅かな水の混入で吸着性能を落としやすい。しかし、ラバーにデカンなどの疎水性分子を吸着させることにより水の吸着が抑えられて、ＣＯ２に対して高い吸着力を維持しやすくなる。なお、ラバー吸着材の表面の水の接触角は、８０°以上１５０°以下であれば良い。
　また、上記ラバーは粉末状にすることにより、表面積が増えて、ＣＯ２を迅速に吸着することが可能になる。
　ラバーが粉末状である場合には、ラバーの平均粒子径（球相当直径）は、ＣＯ２の吸着速度および脱着速度の観点から、例えば０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下である。ラバーの平均粒子径における下限値は、例えば０．００２ｍｍ以上であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上である。特に、以上のような平均粒子径になるように粉末化した、ＰＤＭＳなどのポリシロキサン系ラバーを好んで用いることができる。なお、ラバーの平均粒子径は、ＴＥＭまたはＳＥＭ等を用いて顕微鏡法で観察した球相当直径の平均である。なお、粉末状のラバーを適切な布袋（例えばナイロン製の布袋など）に入れて吸着材として使用すると、取り扱いが容易になる。この場合は、球相当直径が０．００１ｍｍ以上のラバーを用いることができる。例えば、繊維径が０．０３ｍｍ程度の繊維の撚糸で織られた布袋を用いて粉末状のラバーを用いる場合には、ラバーの平均粒子径が０．００２ｍｍ程度であっても吸着材として問題なく使用できる。
　ラバーの形状は、粉末状には限定されず、例えば、厚みをもった板状、角状、ペレット状であってもよい。ラバーに吸着されたＣＯ２はラバー表層近傍部から拡散律速で脱着するが、上記ラバーでは表層から深さが２．５ｍｍ以下の部分（すなわち表層から２．５ｍｍ以内の部分）において高速にＣＯ２が脱着する。このため、ＣＯ２の高速脱着の観点から、ラバーの厚さは５ｍｍ以下が好ましい。ラバーの厚さの下限は特に限定はないが、取り扱いの容易さや品質の安定性から０．１ｍｍ以上が好ましい。なお、ラバーの厚さとは、ラバーにおける一番薄い部分における長さである。例えば、ラバーが角状であり、縦方向、横方向および高さ方向が観念できる場合には、縦方向における長さ、横方向における長さ、および、高さ方向における長さのうち最も小さい長さを、ラバーの厚さとする。
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒を吸着材（吸収材）として用いるＣＯ２分離技術においては、有機溶媒を用いる場合は、混合ガスを高圧のマイクロバブルにして溶かし込む必要があり、エネルギー損失が大きい。また、有機溶媒の一部が揮発するため、その回収コストも必要となる。
　それに対して、本発明に係る実施の形態１のラバーを用いたＣＯ２の分離では、ラバーは固体で取り扱いが容易であり、吸着材の損失が少なく、吸着量も大きく、装置を小型化できるという利点がある。また、ラバーを粉末化すると、比表面積が大きく、ＣＯ２の吸脱着速度が速くなる。
（実施の形態２）
　実施の形態２では、図１を参照しながら、実施の形態１のラバーを用いたＣＯ２分離回収方法について述べる。図１には、ＣＯ２分離回収方法の一例に係るフローチャートが図示されている。
　実施の形態２のＣＯ２分離回収方法は、ＣＯ２を含み、圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、温度が氷点下である混合ガス中に実施の形態１のラバーを置く混合ガス接触工程（工程Ｓ０２）と、前記混合ガス接触工程の後に前記ラバーを混合ガスから遮断する混合ガス遮断工程（工程Ｓ０３）と、圧力が、前記混合ガス接触工程の圧力より低く、かつ、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の環境において、ラバーからＣＯ２を脱着させる脱着工程（工程Ｓ０４）を行い、ＣＯ２を分離および回収する方法である。
　混合ガス接触工程では、例えば、収容体（例えば吸着搭）内に設置したラバーに混合ガスを供給することで、混合ガスをラバーに接触させる工程である。混合ガスは、圧力を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下にし、温度を氷点下以下にした上で、収容体に供給される。ガス接触工程で、ＣＯ２がラバーに吸着される。混合ガスの温度は、例えば、－５０～－０℃であり、好ましくは－４０～－３０℃である。混合ガス接触工程は、ＣＯ２がラバーに十分に吸着される時間（例えば５分～２時間）にわたり行われる。
　混合ガス遮断工程では、収容体への混合ガスの供給を停止する。
　脱着工程では、例えば、減圧弁を開弁することで、収容体内部の圧力を、混合ガス接触工程の圧力より低く、かつ、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下にする。収容体内部の圧力が低下することで、ＣＯ２がラバーから着脱する。混合ガス接触工程は、ＣＯ２がラバーから十分に脱着される時間（例えば１分～１時間）にわたり行われる。
　なお、本発明のＣＯ２分離回収方法が使用される混合ガス中のＣＯ２濃度は、例えば、２０～７０ｖｏｌ％である。
　固体である本発明のラバー吸着材を用いるＣＯ２分離回収方法は、吸着速度が速く、吸着量も大きく、かつ、脱着時の吸着材の蒸発がないため、吸着材の回収が不要である。したがって、前記のＰＣなどの有機溶媒を用いて高濃度のＣＯ２を含む天然ガスからＣＯ２を除く手法に比べ大いに有利である。
　天然ガスからＣＯ２を除去する場合には、生産されるガスの一次圧力が極めて大きいため、熱交換と減圧により容易に冷却できる。本発明のＣＯ２吸着材は、このような低温の混合ガスを収容体（吸着塔）に供給することでＣＯ２を分離できる。また、分離したＣＯ２の回収を容易に行うことができる。
　バイオガスの生産では、現状、混合ガスを８気圧程度に加圧しているが、４０ｗｔ％のＣＯ２を含むメタンが得られ、高濃度ＣＯ２を含む天然ガスと同様な状況にある。メタンからＣＯ２を分離するにあたり、設備コストを抑えるために、水を吸着剤に用いている。しかしながら、１０気圧の加圧下でもＣＯ２の分圧は４気圧しかなく、室温におけるＣＯ２の溶解度は４％以下となる。ＣＯ２の溶解により炭酸が生成し、ｐＨが低下するため、腐食も起こしやすいという問題がある。
　一方、本発明によれば、加圧と熱交換、冷却を行うことで、ＣＯ２を効率的に回収できる。
　また、本発明の吸着材は、吸着量が大きいため、吸着塔の小型化が可能であり、大量のＣＯ２を除去する場合の設備投資が小さい。
　以上の説明から理解される通り、本発明に係るＣＯ２分離回収方法は、ＣＯ２を含み、圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である氷点下の混合ガスをラバーに接触させる混合ガス接触工程と、混合ガス接触工程の後に、ラバーを混合ガスから遮断し、圧力が、混合ガス接触工程より低く、かつ、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の環境において、ラバーからＣＯ２を脱着させる脱着工程とを含む方法である。
（実施例１）
　実施例１では、ＰＤＭＳラバー調製キッドを用いて作製したＰＤＭＳラバーを用いて、ＣＯ２を吸着および脱着させたときの特性を評価した。
　使用したＰＤＭＳラバー調製キッドは、ＤＯＷ　Ｉｎｃ．製のＳＹＬＧＡＲＤＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒである。作製したＰＤＭＳラバーを５ｍｍ角の切片に切り出した。作製したＰＤＭＳラバーは、ガラス転移温度が－１２５℃であり、ＳＰ値が７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、２５℃での弾性率が２．０ＭＰａである。
　温度２５℃で３０気圧のＣＯ２下において、５ｍｍ角のＰＤＭＳラバーにＣＯ２を吸着させた後に、高圧のＣＯ２ガスから遮断した。なお、実施例１を含む以下の実験では、ＣＯ２の濃度が１００％のガスを用いて吸着を行った。その後、真空の容器中にＰＤＭＳラバーに吸着したＣＯ２をリークした。そのときのサンプル容器中における圧力変化を図２に示す。この圧力変化は、サンプル容器中の全てのＣＯ２が含まれている。即ち、ＰＤＭＳラバーに吸着していたＣＯ２とＰＤＭＳラバーの隙間に存在していたＣＯ２とが含まれているが、リーク数秒後からの圧力変化は、ＰＤＭＳラバーから放出されるＣＯ２による圧力増加である。
　この結果から、１０気圧付近の脱着では約５分で８０％以上の脱着が起こっていることがわかる。
　球相当直径が５００μｍのＰＤＭＳラバーでは、数秒以内にＣＯ２の脱着が起こる。
　５ｍｍ角（吸着材の厚さ５ｍｍ）のＰＤＭＳラバーでも表層からのＣＯ２の脱着速度は速い。内部に吸着されたＣＯ２は、表層のＣＯ２よりもやや遅れて脱着する。図２の結果は、吸着材の厚みが５ｍｍ以下であれば、ＣＯ２吸着材の再生のための十分な速度（５分以内）が得られることを示している。
（実施例２）
　実施例２では、－４０℃における各種ラバーのＣＯ２吸着量を評価した。
　試料としては、ＫＭＰ－５９８（信越シリコーン製ＰＤＭＳラバーパウダー、粒径：２～３０μｍ）、ＮＢＲ（ＪＳＲ社製ＮＢＲパウダー（ＰＮ３０Ａ）、球相当径：４００μｍ）、ＰＤＭＳ－ｈ８（自家製ＰＤＭＳラバーパウダー、平均粒径：１３０μｍ）の３種類である。
　ここで、ＰＤＭＳ－ｈ８は、２液混合型ＰＤＭＳラバー調製キッド（ＳＹＬＧＡＲＤＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）の硬化時に、ＰＤＭＳマクロマー２ｇに対して８ｇのヘキサンを加えて硬化乾燥した試料であり、その室温（２５℃）での弾性率は０．０４ＭＰａである。これは、通常のＰＤＭＳラバーより約１００倍小さいもので、ＰＤＭＳ－ｈ８は軟らかいラバーである。ＫＭＰ－５９８およびＮＢＲにおける室温（２５℃）での弾性率は、それぞれ約４ＭＰａおよび約１ＭＰａである。
　なお、ＫＭＰ－５９８、ＰＤＭＳ－ｈ８およびＮＢＲのガラス転移温度は、それぞれ－１２５℃付近、－１１０℃付近、－２５℃付近にあり、ＳＰ値は７．３（ｃａｌ／ｃｍ３)０．５、７．３（ｃａｌ／ｃｍ３)０．５および１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３)０．５である。
　これらのラバーそれぞれ１０ｇに対して－４０℃でＣＯ２を吸着させた。そして、真空下のバッファー容器（１Ｌ）において常温でＣＯ２を脱着させた場合における当該バッファー容器内の増加圧から、ラバーへのＣＯ２の吸着量を計算した。その結果を表１に示す。表１の圧力は、吸着時のＣＯ２の絶対圧である。
　ＫＰＭ－５９８は、８気圧で１０．９ｗｔ％のＣＯ２を吸着するが、軟らかいＰＤＭＳ－ｈ８はそれより大きな１２．３８ｗｔ％の吸着量となる。更に、ＰＤＭＳ－ｈ８では、圧力を８．８気圧、１０．０気圧と上げると、ＣＯ２の吸着量は１６．１５ｗｔ％、２５．２０ｗｔ％と著しく大きくなる。
　ＮＢＲでも１０気圧では２１．２０ｗｔ％の吸着を示す。
　この結果は、ガラス転移温度－４０℃以下であり、ＳＰ値が７．０～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３)０．５であり、２５℃での弾性率が０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲のラバーであれば、低温で１０ｗｔ％以上のＣＯ２を吸着できることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　比較例１として、廃タイヤ由来天然ラバーパウダーであるＮＲ（東洋ゴムチップ株式会社製ゴム粉末＃２５００、球相当径：４００μｍ）への－４０℃でのＣＯ２吸着量を調べた。その結果を表２に示す。この粉末試料のゴム成分のガラス転移温度は、－７０℃付近にあり、ＳＰ値は約８．２（ｃａｌ／ｃｍ３)０．５である。比較例１のＮＲの２５℃での弾性率は、約２０ＭＰａである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１において、絶対圧９．５気圧でのＣＯ２吸着量は、４．０９ｗｔ％であった。天然ラバーは、ＣＯ２を吸着しやすいと考えられるが、加硫やカーボン添加剤により硬化したラバーではＣＯ２吸着量が小さくなる。
　なお、実施例１で用いたＰＤＭＳラバーは、－９０℃での弾性率が４２ＭＰａであるが、－８０℃、－７０℃、－６０℃、－５０℃での弾性率は、それぞれ、２７ＭＰａ、１８ＭＰａ、１３ＭＰａ、１０ＭＰａに減少し、２５℃での弾性率は４．４ＭＰａである。ＣＯ２を吸着するとラバーに体積膨潤が起こる。したがって、弾性率が高いラバーを用いて、かつ弾性率が高い温度域の方がＣＯ２を吸着しやすい。
（実施例３）
　実施例３では、フッ素ラバーにおけるＣＯ２吸着量の温度変化を評価した。
　試料は、平均粒径１３０μｍのフッ素ラバーパウダー（ダイキン社製Ｇ－７０１ＢＰ、凍結粉砕器で５００μｍ以下のサイズに粉砕）である。
　実験方法は実施例２に準拠しており、吸着温度を－４０℃、－３５℃、－３０℃、－２０℃と変化させてＣＯ２の吸着量を測定した。その結果を図３および表３に示す。
　ＣＯ２の吸着量は、－４０℃であれば、８気圧の絶対圧で１３．５ｗｔ％を超える。一方、－３５℃では、９．５気圧でも吸着量が１１．１ｗｔ％となる。－３０℃や－２０℃では、１０気圧以下での吸着量が１０ｗｔ％を超えていない。この結果は、低温である程に大きなＣＯ２吸着量が得られ、ＣＯ２の分離回収に望ましいことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（参考例１）
　参考例１では、実施例２で用いたＰＤＭＳ－ｈ８のＣＯ２吸着等温線を測定した。
　ここで、測定装置としてはマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ　ｍａｘを用いた。
　その結果を図４に示す。
　ＣＯ２の温度を４℃、６℃、８℃とＣＯ２吸着としては比較的高い状態にして、ＣＯ２の絶対圧を３０気圧以上に上げると、３０ｗｔ％以上の高い吸着を示す。しかしながら、このような条件では、混合ガス中の吸着していないＣＯ２の分圧が高くなってしまうため、気相中のＣＯ２を効率的に捕捉することはできない。これは、例えば、ＣＯ２濃度が７０％である混合ガスから吸着材を用いてＣＯ２濃度を１０％（分圧として１０％）にする場合、全体のガスの圧力を３００気圧にする必要があるが、このような高圧での吸着操作は現実的でないからである。吸着材としては、高い吸着量を低いＣＯ２分圧で実現することが望ましく、低温での操作が好ましい。
（実施例４）
　実施例４では、氷点下、即ち、０℃以下でのＰＤＭＳ－ｈ８のＣＯ２吸着等温線を示す。ここで、測定方法は参考例１に準拠させている。
　その結果を示す図５から明らかなように、氷点下では、ＣＯ２の圧力が低い場合でも大きな吸着量を示し、ＣＯ２を効率的に捕捉するには氷点下が望ましいことがわかる。
　例えば、－３８℃では、０℃と比較して約半分のＣＯ２圧力で吸着させることができ、このことは、ＣＯ２の分離回収時に気相中に残るＣＯ２の量が半分になることを示している。
（実施例５）
　実施例５では、－７８℃でのＣＯ２吸着等温線を評価した。
　ＣＯ２は三重点が０．５２ＭＰａ、－５６．６℃にある。このため、一口に氷点下と言っても－５６．６℃以上と以下では異なる物性を示す。
　－４０℃付近では、加圧によりＣＯ２が液化する。液化圧は約１０気圧である。
　一方、－８０℃付近では、昇華圧が約１気圧であり、高濃度のＣＯ２混合ガスを加圧するとＣＯ２の固化が起こる。
　このため、吸着操作は、－４０℃付近と比較して約１０分の１の圧力で実施されるが、ＣＯ２の蒸気圧も小さくなるため、気相中に残存するＣＯ２の濃度も低くすることができる。
　実施例５の試料としては、実施例２に用いたＫＭＰ－５９８、および自家製ＰＤＭＳラバーパウダー（ＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥ）を用いた。ＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥは、両末端にビニル基を有するＰＤＭＳ（分子量：５７０００）とポリフェニルメチルポリシロキサン（粘度：５００ｃＳｔ）を１：１で混合し、前記１：１混合液の１０ｗｔ％に相当するジクルミルペルオキサイドを加えて１５０℃で１２時間加熱させ、凍結粉砕器で粉砕した試料（平均粒径：１３０μｍ）である。ＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥは、ガラス転移温度が－１２０℃であり、ＳＰ値が７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、２５℃での弾性率が２ＭＰａである。
　測定はマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ　Ｍｉｎｉを用いて行った。その実験結果を図６に示す。
　ＫＭＰ－５９８へのＣＯ２の吸着量は、絶対圧９７ｋＰａで３２ｗｔ％となっており、ＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥも３０ｗｔ％を超える吸着量を示した。どちらも圧力３５ｋＰａでの吸着量が１０ｗｔ％を超えており、ＣＯ２の分圧を０．３５気圧以下にできることを示している。
　この結果は、３５気圧で吸着させる場合、ＣＯ２の分圧を１％以下にできることを意味する。また、吸着量がヘンリー則に従って変化するため、減圧により容易に脱着できることを示す。
（実施例６）
　実施例６では、実施例２で用いたＮＢＲへの－７８℃でのＣＯ２吸着等温線を評価した。
　測定方法は実施例４に準拠させている。その結果を図７に示す。
　温度－７８℃でのＮＢＲへの吸着は、実施例５と比較して約半分になる。これは、ＮＢＲのガラス転移温度が－３５℃付近にあり、低温で硬化していることに起因している。
（比較例２）
　比較例２として、活性炭への－７８℃でのＣＯ２吸着等温線を評価した。
　試料としては、大阪ガスケミカル社製活性炭（粒状白鷺ＷＨ５Ｃ）を真空乾燥させたものを用いた。測定条件は実施例４に準拠させている。
　その結果を図８に示す。
　活性炭の場合は、大きなＣＯ２吸着量を示すが、吸着等温線から明らかなように、低圧での吸着圧が大きく、－７０ｋＰａの減圧下（絶対圧としては約３０ｋＰａ）でも４０ｗｔ％のＣＯ２が活性炭に吸着している。これを脱着するには、更なる減圧が必要となる。また、活性炭での実験は真空乾燥したものを用いているが、活性炭のマイクロ孔には水が強力に吸着するため、僅かな水の混入で吸着性能が低下する。一方、疎水性のラバーではこのような劣化は起こらない。
（実施例７）
　実施例７では、－９６℃でのＣＯ２吸着等温線を評価した。
　測定方法は実施例４に準拠させ、試料としては下記の４種類を用いた。なお４種類とも平均粒径は全て１３０μｍである。
（１）ＰＤＭＳ＿ｈ１５：
　２液混合型ＰＤＭＳラバー調製キッド（ＳＹＬＧＡＲＤＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）の硬化時に、ＰＤＭＳ、マクロマー２ｇに対して１５ｇのヘキサンを加えて硬化乾燥させ、凍結粉砕した試料。
（２）ＰＤＭＳ＿ＰＤＥ：
　両末端にビニル基を有するＰＤＭＳ（分子量：５７０００）にその１０ｗｔ％に相当するジクルミルペルオキサイドを加えて１５０℃で１２時間加熱させ、凍結粉砕器で粉砕した試料。
（３）ＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥ：
　実施例５に記載した試料。
（４）ＰＤＭＳ＿ｄ８：
　２液混合型ＰＤＭＳラバー調製キッド（ＳＹＬＧＡＲＤＴＭ　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）の硬化時に、ＰＤＭＳマクロマー２ｇに対して８ｇのデカンを加えて硬化し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、凍結粉砕した試料。
　測定結果を表４にまとめる。なお、実施例７で用いた試料のＳＰ値は７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲にあり、ガラス転移温度は－１１５℃付近にある。２５℃での弾性率は、ＰＤＭＳ＿ｈ１５で０．０３４ＭＰａ、ＰＤＭＳ＿ＰＤＥとＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥで３．０ＭＰａ、ＰＤＭＳ＿ｄ８で０．０４ＭＰａとなる。また、－９６℃での弾性率は、５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下の範囲にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、－９６℃で吸着量が１０ｗｔ％を超えているのはＰＤＭＳ＿ｄ８のみであり、その場合のみ、ＣＯ２の分圧を２０ｋＰａ程度まで下げることが可能である。
　ＰＤＭＳ＿ｄ８の弾性率は、－９０℃で９ＭＰａであり、－９６℃では約１５ＭＰａである。即ち、弾性率が２０ＭＰａ以下であり、まだ軟らかいためにＣＯ２を多く吸着できる。
　一方、実施例１で用いたＰＤＭＳラバーなどは、－９６℃での弾性率が４０ＭＰａを超え、ＣＯ２吸着量が少なくなる。架橋度が大きいと予想されるＰＤＭＳ＿ＤＩＰＥやＰＤＭＳ＿Ｐｈ＿ＤＩＰＥでも吸着量が小さい。
　また、ＰＤＭＳ＿ｈ１５は、ＰＤＭＳの架橋時に１５ｇのヘキサンを加えているが架橋が殆ど進んでおらず、ラバーと言うより液体に近い物質である。事実、－９６℃での弾性率は、５ＭＰａとなる。このような場合も低温ではＣＯ２の吸着量が小さい。
　以上まとめると、本発明のＣＯ２吸着材は、ＣＯ２の吸着効率を上げる観点からは、吸着温度で４０ＭＰａ以下の弾性率をもつものが望ましい。ただし、吸着温度で４０ＭＰａ以下の弾性率をもつことはＣＯ２吸着材において必須ではない。
　前述のように、本発明により、高濃度のＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を回収するのに好適なＣＯ２吸着材およびそれを用いたＣＯ２分離回収方法が提供される。ＣＯ２の分離回収は温室効果ガスの排出削減に重要であり、本発明は地球温暖化防止に寄与するものである。
　本発明により、ＣＯ２の回収に必要なエネルギーコストは低減され、特に、吸着材の再生コストが削減される。このため、本発明は、産業の発展に大いに寄与するものと考える。
 

Claims (8)

  1. 　ガラス転移温度が－１５０℃以上－１０℃以下、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下、２５℃での弾性率が０．０３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下のラバーからなる、ＣＯ２吸着材。
  2. 　前記ラバーのガラス転移温度が－１２５℃以上－２０℃以下である、請求項１記載のＣＯ２吸着材。
  3. 　前記ラバーのＳＰ値が７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、請求項１または２記載のＣＯ２吸着材。
  4. 　前記ラバーの２５℃での弾性率が０．１ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下である、請求項１から３の何れか１項記載のＣＯ２吸着材。
  5. 　前記ラバーはＰＤＭＳからなる、請求項１から４の何れか１項記載のＣＯ２吸着材。
  6. 　前記ラバーの厚さが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１から５の何れか１項記載のＣＯ２吸着材。
  7. 　前記ラバーは球相当直径が０．００２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の粉体状である、請求項１から５の何れか１項記載のＣＯ２吸着材。
  8. 　混合ガスからＣＯ２を分離および回収する方法であって、
    　ＣＯ２を含み、圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である氷点下の混合ガスを、請求項１から７の何れか１項記載のラバーに接触させること、および、
    　前記ラバーに前記混合ガスを接触させた後に、前記ラバーを前記混合ガスから遮断し、圧力が、前記ラバーに前記混合ガスを接触させた圧力より低く、かつ、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である環境において、前記ラバーからＣＯ２を脱着させることを含むＣＯ２分離回収方法。
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