JP2021171744A - 二酸化炭素吸着材、二酸化炭素回収装置、および、炭化水素生成システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 二酸化炭素吸着材において、二酸化炭素と水蒸気とを含むガスからの二酸化炭素の回収率を向上する技術を提供する。【解決手段】 二酸化炭素吸着材は、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える。【選択図】 図１
Description
本発明は、二酸化炭素吸着材、二酸化炭素回収装置、および、炭化水素生成システムに関する。
従来から、混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する二酸化炭素吸着材が知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライト１３Ｘを含む二酸化炭素吸着材を用いて混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着し回収する技術が開示されている。また、非特許文献１には、二酸化炭素を吸着するアミンを吸着担持するシリカゲルを含む二酸化炭素吸着材を用いて、混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着し回収する技術が開示されている。
Hidetaka Yamada, Junpei Fujiki, Firoz A. Chowdhury, Katsunori Yogo, "Effect of isopropyl-substituent introduction into tetraethylenepentamine-based solid sorbents for ＣＯ2 capture", Fuel 214 (2018)， pp.14-19
しかしながら、上記先行技術によっても、二酸化炭素吸着材において、水蒸気を含むガスからの二酸化炭素の回収率を向上するためには、なお改善の余地があった。例えば、特許文献１の技術では、ゼオライト１３Ｘは、水蒸気との親和性が二酸化炭素よりも大きいため、水蒸気と二酸化炭素とを含むガスから二酸化炭素を回収する場合、水蒸気を優先的に吸着し、二酸化炭素の回収率が低下するため、ガスの乾燥（脱水）が必要となる。また、非特許文献１の技術では、アミンとシリカゲルとの吸着相互作用が弱いため、アミンに吸着された二酸化炭素を二酸化炭素吸着材から脱離させる場合に二酸化炭素吸着材を加熱すると、シリカゲルからアミンが蒸発脱離する。このため、温度スイングによる二酸化炭素の分離回収を繰り返すと、シリカゲルに担持されているアミンの量が少なくなり、二酸化炭素の回収率が低下するおそれがある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、二酸化炭素吸着材において、二酸化炭素と水蒸気とを含むガスからの二酸化炭素の回収率を向上する技術を提供することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素吸着材が提供される。この二酸化炭素吸着材は、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える。
この構成によれば、二酸化炭素吸着材は、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える。ゼオライトに担持される第２級アミンは、二酸化炭素と化学結合しやすいため、二酸化炭素吸着材は、水蒸気と二酸化炭素とが含まれるガスとの接触において水蒸気より二酸化炭素を吸着しやすい。これにより、二酸化炭素を含むガスに水蒸気が含まれていても二酸化炭素を選択的に吸着しガスから分離することができるため、二酸化炭素の回収率を向上することができる。また、第２級アミンは塩基性が強いため、プロトン型ゼオライトとの結合力が強い。これにより、二酸化炭素を吸着している二酸化炭素吸着材を加熱して二酸化炭素を脱離させる場合でも、担持された第２級アミンは、プロトン型ゼオライトから蒸発脱離しにくい。したがって、温度スイングによる二酸化炭素の吸脱着操作を行うことができるため、二酸化炭素の単位時間当たりの回収率を向上することができる。このように、二酸化炭素吸着材において、選択的に二酸化炭素を吸着し、温度スイングによっても第２級アミンのゼオライトからの蒸発を抑制することができるため、水蒸気を含むガスからの二酸化炭素の回収率を向上することができる。
（２）上記形態の二酸化炭素吸着材において、前記プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比は、２．５以上１０以下であってもよい。この構成によれば、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．５以上１０以下となっており、Ａｌに対するＳｉの比が比較的小さいゼオライトに比べ疎水性が強くなっている。これにより、プロトン型ゼオライトは、水蒸気を吸着しにくくなるため、二酸化炭素吸着材は、吸着における二酸化炭素の選択性をさらに向上することができる。したがって、水蒸気を含むガスからの二酸化炭素の回収率をさらに向上することができる。
（３）本発明の別の形態によれば、二酸化炭素回収装置が提供される。この二酸化炭素回収装置は、上述の二酸化炭素吸着材を収容し、二酸化炭素と水蒸気とを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する分離器と、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である前記混合ガスを、前記分離器に供給する混合ガス供給部と、を備える。この構成によれば、二酸化炭素吸着材を収容する分離器には、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である混合ガスが、混合ガス供給部によって供給される。二酸化炭素吸着材は、第２級アミンと二酸化炭素とが化学結合しやすいため、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である混合ガスが供給されても、二酸化炭素を選択的に吸着することができる。これにより、二酸化炭素回収装置において、水蒸気を含むガスからの二酸化炭素の回収率を向上することができる。
（４）上記形態の二酸化炭素回収装置は、さらに、前記分離器の内部において、前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させるパージガスを前記分離器に供給するパージガス供給部であって、水蒸気の分圧が、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下となっているパージガスを供給するパージガス供給部を備えてもよい。この構成によれば、パージガスを用いて二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる場合、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下のパージガスが分離器に供給される。第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素と化学結合しやすい一方、水との親和性が乏しいため、二酸化炭素が脱離しても水蒸気は比較的吸着されにくい。これにより、次に二酸化炭素を吸着するとき、二酸化炭素吸着材に吸着されている水分は比較的少ないため、混合ガス中の二酸化炭素を吸着することができる。したがって、水蒸気を含むガスからの二酸化炭素の回収率を維持することができる。また、供給するパージガスに水蒸気が含まれている場合でのパージガスの除湿が不要となるため、二酸化炭素回収装置の装置コストを低減することができる。
（５）上記形態の二酸化炭素回収装置において、前記パージガス供給部は、水を電気分解することで水素を含む前記パージガスを生成するパージガス生成部を含んでいてもよい。この構成によれば、二酸化炭素回収装置では、水を電気分解することで生成される水素を用いて二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる。パージガス生成部において水を電気分解すると、パージガス生成部から排出されるガスには、水素以外に電気分解されなかった水が水蒸気として含まれやすい。上述したように、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える二酸化炭素吸着材は、水との親和性が乏しいため、水を電気分解して得られる水素をそのまま用いて、二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させることができる。したがって、乾燥した水素を貯留する水素タンクを備える場合に比べ、比較的容易に水素をパージガスとして利用することができるため、二酸化炭素回収装置の安全性を向上することができる。また、回収した二酸化炭素から炭化水素化合物を生成する場合、パージガスとして使用した水素を炭化水素化合物の原料として回収した二酸化炭素と事前に混合することができる。
（６）上記形態の二酸化炭素回収装置は、さらに、前記二酸化炭素吸着材が収容されている前記分離器の内部を減圧する減圧ポンプであって、前記分離器の内部を減圧することで、前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させる減圧ポンプと、を備えてもよい。この構成によれば、二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させるとき、分離器の内部の圧力を減圧する。これにより、二酸化炭素吸着材における二酸化炭素の脱離を迅速に行うことができるため、二酸化炭素の単位時間当たりの回収率をさらに向上することができる。
（７）上記形態の二酸化炭素回収装置は、さらに、前記二酸化炭素吸着材の温度を調整する温度調整部と、前記二酸化炭素吸着材の温度を検出する温度検出部と、前記温度検出部が検出する前記二酸化炭素吸着材の温度を用いて、前記温度調整部を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記分離器の内部において前記混合ガスから二酸化炭素を分離するとき、前記二酸化炭素吸着材の温度を室温以上７０℃以下にし、前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させるとき、前記二酸化炭素吸着材の温度を１００℃以上１２０℃以下にしてもよい。この構成によれば、制御部は、温度検出部が検出する二酸化炭素吸着材の温度を用いて、二酸化炭素吸着材の温度を調整する温度調整部を制御する。制御部による温度調整部の制御では、室温以上７０℃以下の温度において二酸化炭素を吸着した二酸化炭素吸着材を、１００℃以上１２０℃以下の温度にすることで、二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を比較的短時間で脱離させることができる。このとき、プロトン型ゼオライトに吸着担持されている第２級アミンは、ゼオライトの酸点との酸塩基反応によりゼオライトに固定化されるため、１２０℃まで加熱してもゼオライトから蒸発脱離しない。これにより、このような温度スイングを利用することで、二酸化炭素吸着材からの二酸化炭素の脱離を促進することができるため、二酸化炭素の単位時間当たりの回収率をさらに向上することができる。
（８）本発明のさらに別の形態によれば、炭化水素生成システムが提供される。この炭化水素生成システムは、上述の二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置で回収された二酸化炭素を用いて炭化水素化合物を生成する炭化水素生成器と、前記炭化水素生成器が生成した炭化水素化合物を利用することで前記混合ガスを発生する炭化水素利用部と、を備え、前記二酸化炭素回収装置は、前記炭化水素利用部で発生する前記混合ガスから二酸化炭素を回収する。この構成によれば、二酸化炭素回収装置で回収された二酸化炭素を用いて炭化水素生成器で生成された炭化水素化合物は、炭化水素利用部において利用される。炭化水素利用部は、炭化水素化合物を利用することで二酸化炭素を含む混合ガスを発生する。発生した混合ガスに含まれる二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置において二酸化炭素吸着材によって回収され、炭化水素生成器で生成される炭化水素化合物の原料となる。このように、炭素を二酸化炭素または炭化水素化合物の構成としてシステム内を循環させることで、例えば、炭化水素化合物の燃焼による熱エネルギの取り出しなどのように有用な出力を得つつ、二酸化炭素による環境負荷を低減することができる。
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、二酸化炭素回収装置および炭化水素生成システムの製造方法、これら装置およびシステムの制御方法、これら装置およびシステムにおいて二酸化炭素の回収を実行させるコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、そのコンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１を備える炭化水素生成システム１の概略構成を示す模式図である。炭化水素生成システム１は、二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガスからＣＯ2を分離回収し、回収したＣＯ2からメタン（ＣＨ4）を生成するシステムである。炭化水素生成システム１は、燃焼炉２と、第１分離器１０と、第２分離器２０と、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、メタン生成器５０と、原料ガス供給部６０と、メタン供給部７０と、熱媒体循環部８０と、制御部９０と、を備えている。第１分離器１０と、第２分離器２０と、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、原料ガス供給部６０と、熱媒体循環部８０と、制御部９０とは、ＣＯ2を含むガスからＣＯ2を分離回収する二酸化炭素回収装置３を構成する。なお、炭化水素生成システム１は、ＣＨ4を生成するとしているが、ＣＨ4以外の炭化水素化合物の生成にも適用可能である。例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される炭化水素化合物やメタノールなどの主に炭素と水素とから構成される炭化水素化合物の生成にも適用可能である。
図１は、第１実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１を備える炭化水素生成システム１の概略構成を示す模式図である。炭化水素生成システム１は、二酸化炭素（ＣＯ2）を含むガスからＣＯ2を分離回収し、回収したＣＯ2からメタン（ＣＨ4）を生成するシステムである。炭化水素生成システム１は、燃焼炉２と、第１分離器１０と、第２分離器２０と、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、メタン生成器５０と、原料ガス供給部６０と、メタン供給部７０と、熱媒体循環部８０と、制御部９０と、を備えている。第１分離器１０と、第２分離器２０と、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、原料ガス供給部６０と、熱媒体循環部８０と、制御部９０とは、ＣＯ2を含むガスからＣＯ2を分離回収する二酸化炭素回収装置３を構成する。なお、炭化水素生成システム１は、ＣＨ4を生成するとしているが、ＣＨ4以外の炭化水素化合物の生成にも適用可能である。例えば、エタンやプロパンなどの炭素と水素とから構成される炭化水素化合物やメタノールなどの主に炭素と水素とから構成される炭化水素化合物の生成にも適用可能である。
燃焼炉２は、例えば、工場などに設置されており、ＣＯ2を含む排ガスを排出する。本実施形態では、後述するメタン生成器５０において生成されるＣＨ4を燃焼することで熱エネルギを生成し、この生成した熱エネルギによって、発電したり、各種装置を駆動したりする。燃焼炉２から排出される排ガスには、ＣＯ2の他に、酸素（Ｏ2）、窒素（Ｎ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）などが含まれており、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下となっている。燃焼炉２は、特許請求の範囲の「炭化水素利用部」に相当する。
第１分離器１０は、燃焼炉２が排出する排ガスからＣＯ2を分離して回収するための装置であり、内部に二酸化炭素吸着材１１が収容されている。二酸化炭素吸着材１１は、ＣＯ2吸蔵（吸着）性能を有する材料であり、第２級アミンが吸着担持されるプロトン型ゼオライトを備えている。本実施形態では、第２級アミンは、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ＤｉＭｅＥＤＡ）であり、プロトン型ゼオライト１ｇに対して、０．２ｇ程度吸着担持されている。また、本実施形態では、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．５以上１０以下となっている。第１分離器１０は、二酸化炭素吸着材１１の温度を検出する第１温度検出部１２を備えており、電気的に接続する制御部９０に、検出した二酸化炭素吸着材１１の温度を出力する。第１分離器１０には、内部のガスを外部に排出するための第１排出流路１３が設けられている。第１排出流路１３には、電気的に接続する制御部９０の指令に応じて第１排出流路１３を開閉する第１排出バルブ１４が配置されている。第１分離器１０には、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、原料ガス供給部６０と、熱媒体循環部８０と、が接続されている。
第２分離器２０は、燃焼炉２が排出する排ガスからＣＯ2を分離して回収するための装置であり、内部に二酸化炭素吸着材２１が収容されている。二酸化炭素吸着材２１は、ＣＯ2吸蔵（吸着）性能を有する材料であり、第２級アミンが吸着担持されるプロトン型ゼオライトを備えている。本実施形態では、第２級アミンは、第１分離器１０の二酸化炭素吸着材１１と同様に、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ＤｉＭｅＥＤＡ）であり、プロトン型ゼオライト１ｇに対して、０．２ｇ程度吸着担持されている。また、本実施形態では、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．５以上１０以下となっている。第２分離器２０は、二酸化炭素吸着材２１の温度を検出する第２温度検出部２２を備えており、電気的に接続する制御部９０に、検出した二酸化炭素吸着材２１の温度を出力する。第２分離器２０には、内部のガスを外部に排出するための第２排出流路２３が設けられている。第２排出流路２３には、電気的に接続する制御部９０の指令に応じて第２排出流路２３を開閉する第２排出バルブ２４が配置されている。第２分離器２０には、排ガス供給部３０と、パージガス供給部４０と、原料ガス供給部６０と、熱媒体循環部８０と、が接続されている。
排ガス供給部３０は、燃焼炉２から排出される排ガスを第１分離器１０および第２分離器２０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管を有する。排ガス供給部３０は、燃焼炉２から排出される排ガスを、制御部９０によって開閉が制御される第１排ガス供給バルブ３１または第２排ガス供給バルブ３２のいずれかを経由させることで、第１分離器１０または第２分離器２０のいずれかに供給する。排ガス供給部３０には、第１分離器１０と第２分離器２０とのそれぞれに供給される排ガスの温度、流量、ＣＯ2濃度を測定するための図示しない温度センサ、流量センサ、および、ＣＯ2濃度センサが設けられている。排ガス供給部３０は、特許請求の範囲の「混合ガス供給部」に相当する。
パージガス供給部４０は、水素生成部４１と、水素供給流路４２と、第１水素供給バルブ４３と、第２水素供給バルブ４４と、を備える。水素生成部４１は、水を電気分解することでＨ2を生成する水電解装置である。水素供給流路４２は、水素生成部４１の生成ガスを第１分離器１０と第２分離器２０とに供給するためのガス流路であり、複数のガス配管を有する。第１水素供給バルブ４３は、第１分離器１０に接続する水素供給流路４２に設けられている。第２水素供給バルブ４４は、第２分離器２０に接続する水素供給流路４２に設けられている。第１水素供給バルブ４３と第２水素供給バルブ４４は、それぞれ、制御部９０によって開閉が制御される。水素供給流路４２は、水素生成部４１が生成するＨ2を含む生成ガスを、第１水素供給バルブ４３または第２水素供給バルブ４４のいずれかを経由させて、第１分離器１０または第２分離器２０のいずれかに供給する。水素供給流路４２には、第１分離器１０および第２分離器２０に供給される生成ガスの温度や流量を測定するための図示しない温度センサおよび流量センサが設けられている。水素生成部４１は、特許請求の範囲の「パージガス生成部」に相当する。
メタン生成器５０は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するための容器であり、内部に触媒５１が収容されている。触媒５１は、メタン化性能を有する金属を含んでいる。メタン化性能を有する金属としては、例えば、ＲｕやＮｉを例示することができる。メタン生成器５０には、原料ガス供給部６０と、メタン供給部７０と、熱媒体循環部８０と、が接続されている。メタン生成器５０は、特許請求の範囲の「炭化水素生成器」に相当する。
原料ガス供給部６０は、第１分離器１０および第２分離器２０から送り出されるＣＯ2とＨ2とを含む原料ガスをメタン生成器５０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管を有する。原料ガス供給部６０には、第１原料ガスバルブ６１と、第２原料ガスバルブ６２と、減圧ポンプ６３とが設けられている。第１原料ガスバルブ６１と第２原料ガスバルブ６２は、それぞれ、制御部９０によって開閉が制御される。原料ガス供給部６０は、第１分離器１０および第２分離器２０から送り出される原料ガスを、第１原料ガスバルブ６１と第２原料ガスバルブ６２を経由させて、メタン生成器５０に供給する。減圧ポンプ６３は、制御部９０によって駆動が制御されており、第１原料ガスバルブ６１および第２原料ガスバルブ６２の開閉と連動して、第１分離器１０の内部または第２分離器２０の内部を減圧する。原料ガス供給部６０には、原料ガスの温度、流量、ＣＯ2と濃度を測定するための図示しない温度センサ、流量センサ、および、ＣＯ2濃度センサが設けられている。
メタン供給部７０は、メタン生成器５０で生成されたＣＨ4を含む反応ガスを燃焼炉２に供給するためのガス流路であり、第１メタン供給流路７１と、第２メタン供給流路７２とを有する。第１メタン供給流路７１は、メタン生成器５０と熱媒体循環部８０とに接続しており、メタン生成器５０で生成された反応ガスを熱媒体循環部８０の熱交換器８３に供給する。第２メタン供給流路７２は、熱交換器８３と燃焼炉２とに接続しており、熱交換器８３を流れた反応ガスを燃焼炉２に供給する。メタン供給部７０には、熱交換器８３に供給される反応ガスの温度、燃焼炉２に供給されるガスの流量やＣＨ4濃度を測定するための図示しない温度センサ、流量センサ、および、ＣＨ4濃度センサが設けられている。
熱媒体循環部８０は、第１熱媒体流路８１と、第２熱媒体流路８２と、熱交換器８３と、送液ポンプ８４と、温調部８５と、を備える。熱媒体循環部８０は、メタン生成器５０と、第１分離器１０および第２分離器２０との間での熱のやり取りを行う。熱媒体循環部８０は、特許請求の範囲の「温度調整部」に相当する。
第１熱媒体流路８１は、メタン生成器５０から第１分離器１０および第２分離器２０に向かう熱媒体（熱流体）が流れる流路である。第１熱媒体流路８１には、熱交換器８３が設けられている。熱交換器８３は、メタン生成器５０で生成された反応ガスと熱媒体との間の熱交換を行う。熱交換器８３には、排水口８３ａが設けられており、反応ガスと熱媒体との熱交換によって、反応ガスに含まれる水蒸気が液化した水をメタン供給部７０の外部に排出する。熱交換器８３を通った熱媒体は、制御部９０によって切り替えが制御される三方弁である第１流路切替バルブ８６を経由して、第１分離器１０または第２分離器２０のいずれかに供給される。第１分離器１０および第２分離器２０に供給される熱媒体は、第１分離器１０および第２分離器２０のそれぞれに形成されている図示しない流路を流れることで、二酸化炭素吸着材１１、２１の温度を調整する。
第２熱媒体流路８２は、第１分離器１０および第２分離器２０からメタン生成器５０に向かう熱媒体が流れる流路である。第２熱媒体流路８２を流れる熱媒体は、制御部９０によって切り替えが制御される三方弁である第２流路切替バルブ８７を経由して、第１分離器１０または第２分離器２０のいずれかからメタン生成器５０に向かって流れる。第２熱媒体流路８２には、送液ポンプ８４と、温調部８５とが設けられている。送液ポンプ８４は、制御部９０によって駆動が制御されており、熱媒体循環部８０全体において熱媒体が流れるように熱媒体を加圧する。温調部８５は、制御部９０によって制御されており、熱媒体循環部８０における単位時間当たりの熱輸送量を制御する。具体的には、温調部８５は、第２熱媒体流路８２を流れる熱媒体の温度が設定温度よりも高い場合、例えば、常温の熱媒体を付加して温度を低下させる。また、温調部８５は、第２熱媒体流路８２を流れる熱媒体の温度が設定温度よりも低い場合、流量調整やヒータによる加熱などによって温度を上昇させる。
制御部９０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、および、ＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、炭化水素生成システム１の全体の制御をおこなう。本実施形態では、制御部９０は、各種バルブ（第１排出バルブ１４、第２排出バルブ２４、第１排ガス供給バルブ３１、第２排ガス供給バルブ３２、第１水素供給バルブ４３、第２水素供給バルブ４４、第１原料ガスバルブ６１、第２原料ガスバルブ６２、第１流路切替バルブ８６、第２流路切替バルブ８７）の制御を行う。これにより、例えば、第１分離器１０に排ガスが供給されているとき、第２分離器２０では、二酸化炭素吸着材２１に吸着されたＣＯ2を脱離させることができる。また、制御部９０は、水素生成部４１での水の電気分解、および、減圧ポンプ６３の駆動を制御する。さらに、制御部９０は、第１温度検出部１２が検出した二酸化炭素吸着材１１の温度および第２温度検出部２２が検出した二酸化炭素吸着材２１の温度を用いて、送液ポンプ８４の駆動、および、温調部８５の作動を制御する。
次に、本実施形態の炭化水素生成システム１の作用を説明する。炭化水素生成システム１では、第１分離器１０の二酸化炭素吸着材１１または第２分離器２０の二酸化炭素吸着材２１のいずれか一方に、排ガスに含まれるＣＯ2を吸着させる（吸着工程）。このとき、第１分離器１０の二酸化炭素吸着材１１または第２分離器２０の二酸化炭素吸着材２１のいずれか他方において吸着しているＣＯ2を脱離させる（脱離工程）。第１分離器１０または第２分離器２０で二酸化炭素吸着材１１、２１から脱離したＣＯ2は、メタン生成器５０に送られる。メタン生成器５０では、供給されたＣＯ2を用いてＣＨ4を生成する（メタン生成工程）。メタン生成器５０で生成されたＣＨ4は、燃焼炉２に供給され、燃焼に用いられる（メタン利用工程）。ここでは、これらの工程における作用の詳細について説明する。
最初に、吸着工程について、第１分離器１０の二酸化炭素吸着材１１でＣＯ2を吸着する場合を例として説明する。第１分離器１０に燃焼炉２の排ガスが供給されると、第１分離器１０において二酸化炭素吸着材１１がＣＯ2を吸着する。このとき、燃焼炉２が第１分離器１０に供給する排ガスには、分圧換算で０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下の水蒸気が含まれているが、二酸化炭素吸着材１１では、このような水蒸気を含む排ガスにおいても、ＣＯ2を選択的に吸着することができる。本実施形態では、吸着工程での二酸化炭素吸着材１１の温度は、熱媒体循環部８０が第１分離器１０に供給する熱媒体によって、室温以上７０℃以下となるように調整される。第１分離器１０に供給された排ガスのうち二酸化炭素吸着材１１に吸着されたＣＯ2以外のガスは、制御部９０の指令に応じて開状態となっている第１排出バルブ１４を経由して、第１排出流路１３を通って外部に排出される。
次に、脱離工程について、第２分離器２０の二酸化炭素吸着材２１で吸着しているＣＯ2を脱離させる場合を例として説明する。第２分離器２０の内部には、水の電気分解によって生成するＨ2を含む生成ガスがパージガス供給部４０によって供給されるとともに、第２分離器２０の内部は、減圧ポンプ６３によって大気圧以下に減圧される。このとき、第２分離器２０の内部に供給される生成ガスは、Ｈ2の他に、分圧換算で０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下の水蒸気を含んでいる。本実施形態では、脱離工程での二酸化炭素吸着材２１の温度は、熱媒体循環部８０が第２分離器２０に供給する熱媒体によって、１００℃以上１２０℃以下となるように調整される。これにより、二酸化炭素吸着材２１に吸着しているＣＯ2が二酸化炭素吸着材２１から脱離する。二酸化炭素吸着材２１から脱離したＣＯ2は、第２分離器２０に供給されたＨ2とともに、原料ガス供給部６０を流れる。
次に、メタン生成工程について説明する。原料ガス供給部６０を流れるＣＯ2とＨ2とが混合された原料ガスは、メタン生成器５０に供給される。メタン生成器５０では、触媒５１を用いたメタン化反応によって、ＣＯ2とＨ2とからＣＨ4が生成される。
次に、メタン利用工程について説明する。メタン生成器５０において生成されるＣＨ4を含む反応ガスは、第１メタン供給流路７１を通って熱交換器８３に入る。熱交換器８３では、熱媒体にメタン反応の反応熱を伝えるとともに、反応ガスに含まれる水蒸気を凝縮することで水にして、排水口８３ａを経由して外部に排出される。水蒸気が分離された反応ガスは、第２メタン供給流路７２を経由して、燃焼炉２に供給される。燃焼炉２では、供給されたＣＨ4を燃焼し、熱エネルギを生成する。燃焼炉２での燃焼によって排出される排ガスは、ＣＯ2を含んでおり、第１分離器１０または第２分離器２０に送られることで、ＣＯ2を吸着し回収する。本実施形態の炭化水素生成システム１では、このようにして、炭素をＣＯ2またはＣＨ4の構成としてシステム内を循環させることで、外部への炭素の排出を抑制しつつ、熱エネルギを発生させる。
次に、本実施形態の二酸化炭素吸着材におけるガスの吸脱着特性を評価した評価試験を説明する。本評価試験では、第１の評価試験として、ＣＯ2とＨ2Ｏとの混合ガスに対する吸着特性と、吸着したガスの脱離特性とを評価した。また、第２の評価試験として、二酸化炭素吸着材が吸着した成分とその割合を評価した。
最初に、サンプルの作製方法について説明する。本評価試験では、２種類のサンプルについてガスの吸脱着特性を評価した。サンプル１は、以下の手順によって作製した。サンプル１は、本実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１に相当する。
（１−ａ）ＮａＹ型ゼオライトペレット（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ｃ）１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ中に浸漬して密栓し、６０℃で１昼夜加熱した。１昼夜加熱したゼオライトペレットを取出して放冷した後、５００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した。さらに、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ中に再度浸漬してから加熱と洗浄の操作を２回繰り返し、ゼオライト中に含有されるナトリウムイオンをアンモニウムイオンにイオン交換した。イオン交換したゼオライトペレットを乾燥させたのち、真空雰囲気において３５０℃で加熱処理することでアンモニウムイオンを熱分解し、プロトン型のＨＹ型ゼオライトペレットを作製した。
（１−ｂ）封管可能な容器中にＮ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ＤｉＭｅＥＤＡ）を５ｇ入れ、凍結した。凍結したＮ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンが入れられている容器内に、（１−ａ）で作製したプロトン型のＨＹ型ゼオライトペレット１ｇをＤｉＭｅＥＤＡに触れないように配置し、真空状態で封管した。プロトン型のＨＹ型ゼオライトペレット１ｇとＤｉＭｅＥＤＡと入れて封管した容器を６０℃の恒温槽で１昼夜加熱し、蒸発したＤｉＭｅＥＤＡをプロトン型のＨＹ型ゼオライトペレットに吸着させた後に取り出し、１２０℃で真空乾燥を行うことで、サンプル１を作製した。
（１−ａ）ＮａＹ型ゼオライトペレット（東ソー製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ｃ）１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ中に浸漬して密栓し、６０℃で１昼夜加熱した。１昼夜加熱したゼオライトペレットを取出して放冷した後、５００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した。さらに、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ中に再度浸漬してから加熱と洗浄の操作を２回繰り返し、ゼオライト中に含有されるナトリウムイオンをアンモニウムイオンにイオン交換した。イオン交換したゼオライトペレットを乾燥させたのち、真空雰囲気において３５０℃で加熱処理することでアンモニウムイオンを熱分解し、プロトン型のＨＹ型ゼオライトペレットを作製した。
（１−ｂ）封管可能な容器中にＮ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン（ＤｉＭｅＥＤＡ）を５ｇ入れ、凍結した。凍結したＮ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンが入れられている容器内に、（１−ａ）で作製したプロトン型のＨＹ型ゼオライトペレット１ｇをＤｉＭｅＥＤＡに触れないように配置し、真空状態で封管した。プロトン型のＨＹ型ゼオライトペレット１ｇとＤｉＭｅＥＤＡと入れて封管した容器を６０℃の恒温槽で１昼夜加熱し、蒸発したＤｉＭｅＥＤＡをプロトン型のＨＹ型ゼオライトペレットに吸着させた後に取り出し、１２０℃で真空乾燥を行うことで、サンプル１を作製した。
サンプル２は、以下の手順によって作製した。サンプル２は、サンプル１に対する比較例の二酸化炭素触媒である。
（２−ａ）ゼオライト（東ソー製 ゼオラム Ｆ−９ 造粒品）を真空雰囲気において４００℃で３時間の熱処理（吸着水の除去）を行うことで、サンプル２を作製した。
（２−ａ）ゼオライト（東ソー製 ゼオラム Ｆ−９ 造粒品）を真空雰囲気において４００℃で３時間の熱処理（吸着水の除去）を行うことで、サンプル２を作製した。
本評価試験では、第１の評価試験および第２の評価試験のいずれにおいても、サンプルの熱重量測定を行った。具体的には、サンプルを熱重量測定装置にセットしたのち、それぞれの評価試験で設定されている雰囲気ガスの変更およびサンプル温度の変更を行い、サンプルの重量変化を記録した。この記録した重量変化から、サンプルの吸脱着特性を評価した。
図２は、二酸化炭素吸着材の第１の評価試験の概要を説明する図である。図２には、第１の評価試験における雰囲気ガスおよびサンプル温度の時間変化を示している。第１の評価試験では、雰囲気ガスおよびサンプル温度を以下のように変化させて、サンプルの重量変化を算出した。なお、「」は、図２のグラフに示す雰囲気ガスの種類に対応している。
（ｉ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：室温から１１０℃まで昇温した後、６５℃まで降温
（ｉｉ）「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＣＯ2（Ｎ2キャリア、ＣＯ2濃度１０％） サンプル温度：６５℃
（ｉｉｉ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃から１１０℃まで昇温
（ｉｖ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：１１０℃
（ｉ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：室温から１１０℃まで昇温した後、６５℃まで降温
（ｉｉ）「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＣＯ2（Ｎ2キャリア、ＣＯ2濃度１０％） サンプル温度：６５℃
（ｉｉｉ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃から１１０℃まで昇温
（ｉｖ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：１１０℃
図３は、第１の評価試験の試験結果を説明する図である。図３（ａ）には、図２に示した雰囲気ガスとサンプル温度の変化に対応するサンプル重量の変化を示している。図３（ａ）では、サンプル１の重量変化を実線で示し、サンプル２の重量変化を点線で示している。図３（ｂ）には、サンプル１、２のそれぞれにおける重量変化を数値で示している。図３（ｂ）に示す値は、それぞれのサンプルの単位重量当たりの重量変化分（単位：ｇ／ｇ）を示している。「吸着工程」での重量変化分は、図３（ａ）に示す時刻ｔ１１での重量から時刻ｔ１０での重量を差し引いた値となっている。「脱離工程」の「加湿Ｎ2」での重量変化分は、図３（ａ）に示す時刻ｔ１２での重量から時刻ｔ１１での重量を差し引いた値となっており、「乾燥Ｎ2」での重量変化分は、図３（ａ）に示す時刻ｔ１３での重量から時刻ｔ１２での重量を差し引いた値となっている。
図３（ｂ）の「吸着工程」に示すように、サンプル１、２ともに、加湿されたＮ2キャリアのＣＯ2が供給されることで重量が増加することを確認した。これは、サンプル１、２のいずれも、ＣＯ2およびＨ2Ｏの少なくとも一方が吸着されていることを示している。サンプル１は、「脱離工程」の「加湿Ｎ2」において、「吸着工程」で変化した重量変化分とほぼ同じ量の重量減少が確認された。一方、サンプル２では、「脱離工程」の「加湿Ｎ2」と「乾燥Ｎ2」とのそれぞれにおいて重量減少が確認された。これは、サンプル１では、吸着したガスを脱離するためには、乾燥したＮ2は不要であるが、サンプル２では、乾燥したＮ2の供給が必要であることを示している。
図４は、二酸化炭素吸着材の第２の評価試験の概要を説明する図である。図４には、図２と同様に、第２の評価試験における雰囲気ガスおよびサンプル温度の時間変化を示している。第２の評価試験では、雰囲気ガスおよびサンプル温度を以下のように変化させて、サンプルの重量変化を算出した。なお、「」は、図４のグラフに示す雰囲気ガスの種類に対応している。
（ｉ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：室温から１１０℃まで昇温した後、６５℃まで降温
（ｉｉ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃
（ｉｉｉ）「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＣＯ2（Ｎ2キャリア、ＣＯ2濃度１０％） サンプル温度：６５℃
（ｉｖ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃から１１０℃まで昇温
（ｖ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：１１０℃
（ｉ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：室温から１１０℃まで昇温した後、６５℃まで降温
（ｉｉ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃
（ｉｉｉ）「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＣＯ2（Ｎ2キャリア、ＣＯ2濃度１０％） サンプル温度：６５℃
（ｉｖ）「加湿Ｎ2」 雰囲気ガス：加湿されたＮ2 サンプル温度：６５℃から１１０℃まで昇温
（ｖ）「乾燥Ｎ2」 雰囲気ガス：乾燥しているＮ2 サンプル温度：１１０℃
図５は、第２の評価試験の試験結果を説明する図である。図５（ａ）には、図４に示した雰囲気ガスとサンプル温度の変化に対応するサンプル重量の変化を示している。図５（ａ）では、サンプル１の重量変化を実線で示し、サンプル２の重量変化を点線で示している。図５（ｂ）には、図３（ｂ）と同様に、サンプル１、２のそれぞれにおける重量変化を、吸着材の単位重量当たりの重量変化分（単位：ｇ／ｇ）で示している。「吸着工程」の「加湿Ｎ2」での重量変化分は、図５（ａ）に示す時刻ｔ２１での重量から時刻ｔ２０での重量を差し引いた値となっており、「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」での重量変化分は、図５（ａ）に示す時刻ｔ２２での重量から時刻ｔ２１での重量を差し引いた値となっている。「脱離工程」の「加湿Ｎ2」での重量変化分は、図５（ａ）に示す時刻ｔ２３での重量から時刻ｔ２２での重量を差し引いた値となっており、「乾燥Ｎ2」での重量変化分は、図５（ａ）に示す時刻ｔ２４での重量から時刻ｔ２３での重量を差し引いた値となっている。
図５（ｂ）に示す「吸着工程」の「加湿Ｎ2」での重量変化分は、サンプル１、２でのＨ2Ｏの吸着量を示しており、「加湿Ｎ2」に続いて行われる「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」での重量変化分は、サンプル１、２でのＣＯ2の吸着量を示している。サンプル１は、「吸着工程」の「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」での重量変化分（０．０３４）は、「加湿Ｎ2」での重量変化分（０．０２）より大きい。すなわち、ＣＯ2の吸着量がＨ2Ｏの吸着量より多いことを示している。一方、サンプル２は、「吸着工程」の「加湿ＣＯ2＋Ｎ2」での重量変化分（０．００５）は、「加湿Ｎ2」での重量変化分（０．１３２）より少ない。すなわち、ＣＯ2の吸着量がＨ2Ｏの吸着量より少ないことを示している。このことから、比較例であるサンプル２は、水蒸気が共存する雰囲気ではＣＯ2よりもＨ2Ｏを吸着しやすいことがわかり、サンプル２によってＣＯ2と水蒸気との混合ガスからＣＯ2を効率的に分離することは、難しい。一方、本実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１に相当するサンプル１では、水蒸気が共存する雰囲気であっても、ＣＯ2を選択的に吸着するため、ＣＯ2を分離することができる。
以上説明した、本実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１によれば、二酸化炭素吸着材１１、２１は、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える。ゼオライトに担持される第２級アミンは、ＣＯ2と化学結合しやすいため、二酸化炭素吸着材１１、２１は、水蒸気とＣＯ2とが含まれる排ガスとの接触においてＨ2ＯよりＣＯ2を吸着しやすい。これにより、ＣＯ2を含む排ガスに水蒸気が含まれていてもＣＯ2を選択的に吸着し排ガスから分離することができるため、ＣＯ2の回収率を向上することができる。また、第２級アミンは塩基性が強いため、プロトン型ゼオライトとの結合力が強い。これにより、ＣＯ2を吸着している二酸化炭素吸着材１１、２１を加熱してＣＯ2を脱離させる場合でも、担持された第２級アミンは、プロトン型ゼオライトから蒸発脱離しにくい。したがって、温度スイングによるＣＯ2の吸脱着操作を行うことができるため、ＣＯ2の単位時間当たりの回収率を向上することができる。このように、二酸化炭素吸着材１１、２１において、選択的にＣＯ2を吸着し、温度スイングによっても第２級アミンのゼオライトからの蒸発を抑制することができるため、水蒸気を含む排ガスからのＣＯ2の回収率を向上することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素吸着材１１、２１によれば、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比（Ｓｉ／Ａｌ）は、２．５以上１０以下となっており、Ａｌに対するＳｉの比が比較的小さいゼオライトに比べ疎水性が強くなっている。これにより、プロトン型ゼオライトは、Ｈ2Ｏをさらに吸着しにくくなるため、二酸化炭素吸着材１１、２１は、吸着におけるＣＯ2の選択性をさらに向上することができる。したがって、水蒸気を含む排ガスからのＣＯ2の回収率をさらに向上することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素回収装置３によれば、二酸化炭素吸着材１１を収容する第１分離器１０と二酸化炭素吸着材２１を収容する第２分離器２０には、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である混合ガスが供給される。二酸化炭素吸着材１１、２１は、第２級アミンがＣＯ2と化学結合しやすいため、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である混合ガスが供給されても、ＣＯ2を選択的に吸着することができる。これにより、二酸化炭素回収装置３において、水蒸気を含む排ガスからのＣＯ2の回収率を向上することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素回収装置３によれば、Ｈ2を含む生成ガスを用いて二酸化炭素吸着材１１、２１からＣＯ2を脱離させる場合、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下の生成ガスが第１分離器１０または第２分離器２０に供給される。第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える二酸化炭素吸着材１１、２１は、ＣＯ2と化学結合しやすい一方、Ｈ2Ｏとの親和性が乏しいため、ＣＯ2が脱離しても水蒸気は比較的吸着されにくい。これにより、次にＣＯ2を吸着するとき、二酸化炭素吸着材１１、２１に吸着されている水分は比較的少ないため、排ガス中のＣＯ2を吸着することができる。したがって、水蒸気を含むガスからのＣＯ2の回収率を維持することができる。また、供給する生成ガスに水蒸気が含まれている場合に生成ガスを除湿することが不要となるため、二酸化炭素回収装置３の装置コストを低減することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素回収装置３によれば、水を電気分解することで生成されるＨ2を用いて二酸化炭素吸着材１１、２１から二酸化炭素を脱離させる。水素生成部４１において水を電気分解すると、水素生成部４１から排出される生成ガスには、Ｈ2以外に電気分解されなかった水が水蒸気として含まれやすい。上述したように、第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える二酸化炭素吸着材１１、２１は、水との親和性が乏しいため、水を電気分解して得られるＨ2をそのまま用いて、二酸化炭素吸着材１１、２１からＣＯ2を脱離させることができる。したがって、乾燥したＨ2を貯留する水素タンクを備える場合に比べ、比較的容易にＨ2をパージガスとして利用することができるため、二酸化炭素回収装置３の安全性を向上することができる。また、本実施形態のように、回収したＣＯ2からＣＨ4を生成する場合には、パージガスとして使用したＨ2をＣＨ4の原料として回収したＣＯ2と事前に混合することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素回収装置３によれば、二酸化炭素吸着材１１、２１に吸着されているＣＯ2を脱離させるとき、第１分離器１０および第２分離器２０の内部の圧力を減圧する。これにより、二酸化炭素吸着材１１、２１におけるＣＯ2の脱離を迅速に行うことができるため、ＣＯ2の単位時間当たりの回収率をさらに向上することができる。
また、本実施形態の二酸化炭素回収装置３によれば、制御部９０は、第１温度検出部１２および第２温度検出部２２のそれぞれが検出する二酸化炭素吸着材１１、２１の温度を用いて、二酸化炭素吸着材１１、２１の温度を調整する熱媒体循環部８０を制御する。制御部９０による熱媒体循環部８０の制御では、室温以上７０℃以下の温度においてＣＯ2を吸着した二酸化炭素吸着材１１、２１を、１００℃以上１２０℃以下の温度にすることで、二酸化炭素吸着材１１、２１からＣＯ2を比較的短時間で脱離させることができる。このとき、プロトン型ゼオライトに吸着担持されている第２級アミンは、ゼオライトの酸点との酸塩基反応により、ゼオライトに固定化されるため、１２０℃まで加熱してもゼオライトから蒸発しない。これにより、温度スイングを利用することで、二酸化炭素吸着材１１、２１からのＣＯ2の脱離を促進することができるため、ＣＯ2の単位時間当たりの回収率をさらに向上することができる。
また、本実施形態の炭化水素生成システム１によれば、二酸化炭素回収装置３で回収されたＣＯ2を用いてメタン生成器５０で生成されたＣＨ4は、燃焼炉２において燃焼し、熱エネルギを出力する。燃焼炉２は、ＣＨ4を利用することでＣＯ2を含む排ガスを発生する。発生した排ガスに含まれるＣＯ2は、二酸化炭素回収装置３において二酸化炭素吸着材１１、２１によって回収され、メタン生成器５０で生成されるＣＨ4の原料となる。このように、炭素をＣＯ2またはＣＨ4に含まれる要素としてシステム内を循環させることで、燃焼による熱エネルギを得つつ、ＣＯ2による環境負荷を低減することができる。
＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
［変形例１］
上述の実施形態では、二酸化炭素吸着材１１、２１のプロトン型ゼオライトに担持される第２級アミンは、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンであるとした。しかしながら、第２級アミンの種類は、これに限定されない。また、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンは、１ｇのプロトン型ゼオライト対して、０．２ｇ程度担持されているとしたが、担持される量はこれに限定されない。ＣＯ2を効率的に吸着するには、０．１〜０．２５ｇ程度が望ましい。
上述の実施形態では、二酸化炭素吸着材１１、２１のプロトン型ゼオライトに担持される第２級アミンは、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンであるとした。しかしながら、第２級アミンの種類は、これに限定されない。また、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンは、１ｇのプロトン型ゼオライト対して、０．２ｇ程度担持されているとしたが、担持される量はこれに限定されない。ＣＯ2を効率的に吸着するには、０．１〜０．２５ｇ程度が望ましい。
［変形例２］
上述の実施形態では、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比は、２．５以上１０以下となっているとした。しかしながら、プロトン型ゼオライトにおけるＡｌに対するＳｉの比は、これに限定されない。２．５より小さくてもよいし、１０より大きくてもよい。Ａｌに対するＳｉの比が大きくなるほどゼオライトの疎水性は強くなるため、水蒸気を吸着しにくくなる。
上述の実施形態では、プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比は、２．５以上１０以下となっているとした。しかしながら、プロトン型ゼオライトにおけるＡｌに対するＳｉの比は、これに限定されない。２．５より小さくてもよいし、１０より大きくてもよい。Ａｌに対するＳｉの比が大きくなるほどゼオライトの疎水性は強くなるため、水蒸気を吸着しにくくなる。
［変形例３］
上述の実施形態では、第１分離器１０および第２分離器２０には、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である排ガスが供給されるとした。しかしながら、第１分離器１０および第２分離器２０に供給される排ガスの二酸化炭素濃度および水蒸気の分圧は、これに限定されない。
上述の実施形態では、第１分離器１０および第２分離器２０には、二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である排ガスが供給されるとした。しかしながら、第１分離器１０および第２分離器２０に供給される排ガスの二酸化炭素濃度および水蒸気の分圧は、これに限定されない。
［変形例４］
上述の実施形態では、第１分離器１０および第２分離器２０に供給される生成ガスは、分圧換算で０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下の水蒸気を含んでいるとした。しかしながら、第１分離器１０および第２分離器２０に供給されるパージガスの種類は、Ｈ2に限定されないし、上述した分圧の水蒸気を含んでいなくてもよい。パージガスは、二酸化炭素吸着材１１、２１に対してＣＯ2より吸着されにくいガスであればよい。
上述の実施形態では、第１分離器１０および第２分離器２０に供給される生成ガスは、分圧換算で０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下の水蒸気を含んでいるとした。しかしながら、第１分離器１０および第２分離器２０に供給されるパージガスの種類は、Ｈ2に限定されないし、上述した分圧の水蒸気を含んでいなくてもよい。パージガスは、二酸化炭素吸着材１１、２１に対してＣＯ2より吸着されにくいガスであればよい。
［変形例５］
上述の実施形態では、パージガス供給部４０は、第１分離器１０および第２分離器２０にＨ2を供給する水電解装置を含んでいるとした。しかしながら、パージガス供給部４０は、貯留するＨ2を供給可能な水素タンクを備えていてもよい。
上述の実施形態では、パージガス供給部４０は、第１分離器１０および第２分離器２０にＨ2を供給する水電解装置を含んでいるとした。しかしながら、パージガス供給部４０は、貯留するＨ2を供給可能な水素タンクを備えていてもよい。
［変形例６］
上述の実施形態では、二酸化炭素回収装置３は、第１分離器１０の内部または第２分離器２０の内部を大気圧以下まで減圧する減圧ポンプ６３を備えるとした。しかしながら、減圧ポンプ６３はなくてもよい。二酸化炭素回収装置３での脱離工程は、Ｈ2の供給のみによって、二酸化炭素吸着材１１、２１からＣＯ2を脱離させてもよい。
上述の実施形態では、二酸化炭素回収装置３は、第１分離器１０の内部または第２分離器２０の内部を大気圧以下まで減圧する減圧ポンプ６３を備えるとした。しかしながら、減圧ポンプ６３はなくてもよい。二酸化炭素回収装置３での脱離工程は、Ｈ2の供給のみによって、二酸化炭素吸着材１１、２１からＣＯ2を脱離させてもよい。
［変形例７］
上述の実施形態では、吸着工程における二酸化炭素吸着材１１の温度は、熱媒体循環部８０が第１分離器１０に供給する熱媒体によって、室温以上７０℃以下となるように調整されるとした。また、脱離工程における二酸化炭素吸着材２１の温度は、熱媒体循環部８０が第２分離器２０に供給する熱媒体によって、１００℃以上１２０℃以下となるように調整されるとした。しかしながら、吸着工程および脱離工程における温度は、これらの温度帯に限定されない。
上述の実施形態では、吸着工程における二酸化炭素吸着材１１の温度は、熱媒体循環部８０が第１分離器１０に供給する熱媒体によって、室温以上７０℃以下となるように調整されるとした。また、脱離工程における二酸化炭素吸着材２１の温度は、熱媒体循環部８０が第２分離器２０に供給する熱媒体によって、１００℃以上１２０℃以下となるように調整されるとした。しかしながら、吸着工程および脱離工程における温度は、これらの温度帯に限定されない。
［変形例８］
上述の実施形態では、炭化水素生成システム１は、２つの分離器を備えるとした。分離器は、１つであってもよい。２つの分離器を備えると、一方でＣＯ2を分離するときに、他方で吸着したＣＯ2を回収することができるため、連続してＣＨ4を生成することができる。
上述の実施形態では、炭化水素生成システム１は、２つの分離器を備えるとした。分離器は、１つであってもよい。２つの分離器を備えると、一方でＣＯ2を分離するときに、他方で吸着したＣＯ2を回収することができるため、連続してＣＨ4を生成することができる。
［変形例９］
上述の実施形態では、炭化水素生成システム１は、炭化水素利用部として燃焼炉２を備えるとした。しかしながら、炭化水素生成システム１が備える「炭化水素利用部」は、燃焼炉に限定されず、ＣＨ4を利用することでＣＯ2を含む混合ガスを発生する装置であればよい。また、二酸化炭素回収装置３は、燃焼炉２と第１分離器１０および第２分離器２０とに接続し、燃焼炉２で発生する排ガスを第１分離器１０および第２分離器２０に供給する排ガス供給部３０を備えるとした。しかしながら、「排ガス供給部」がＣＯ2を含む混合ガスを発生する装置であってもよい。
上述の実施形態では、炭化水素生成システム１は、炭化水素利用部として燃焼炉２を備えるとした。しかしながら、炭化水素生成システム１が備える「炭化水素利用部」は、燃焼炉に限定されず、ＣＨ4を利用することでＣＯ2を含む混合ガスを発生する装置であればよい。また、二酸化炭素回収装置３は、燃焼炉２と第１分離器１０および第２分離器２０とに接続し、燃焼炉２で発生する排ガスを第１分離器１０および第２分離器２０に供給する排ガス供給部３０を備えるとした。しかしながら、「排ガス供給部」がＣＯ2を含む混合ガスを発生する装置であってもよい。
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。
１…炭化水素生成システム
２…燃焼炉
３…二酸化炭素回収装置
１０…第１分離器
１１，２１…二酸化炭素吸着材
１２…第１温度検出部
２０…第２分離器
２２…第２温度検出部
３０…排ガス供給部
４０…パージガス供給部
４１…水素生成部
５０…メタン生成器
６３…減圧ポンプ
８０…熱媒体循環部
９０…制御部
２…燃焼炉
３…二酸化炭素回収装置
１０…第１分離器
１１，２１…二酸化炭素吸着材
１２…第１温度検出部
２０…第２分離器
２２…第２温度検出部
３０…排ガス供給部
４０…パージガス供給部
４１…水素生成部
５０…メタン生成器
６３…減圧ポンプ
８０…熱媒体循環部
９０…制御部
Claims (8)
- 二酸化炭素吸着材であって、
第２級アミンを吸着担持するプロトン型ゼオライトを備える、
二酸化炭素吸着材。 - 請求項１に記載の二酸化炭素吸着材であって、
前記プロトン型ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの比は、２．５以上１０以下である、
二酸化炭素吸着材。 - 二酸化炭素回収装置であって、
請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素吸着材を収容し、二酸化炭素と水蒸気とを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する分離器と、
二酸化炭素濃度が１％以上１０％以下であり、水蒸気の分圧が０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である前記混合ガスを、前記分離器に供給する混合ガス供給部と、を備える、
二酸化炭素回収装置。 - 請求項３の記載の二酸化炭素回収装置は、さらに、
前記分離器の内部において、前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させるパージガスを前記分離器に供給するパージガス供給部であって、水蒸気の分圧が、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下となっているパージガスを供給するパージガス供給部を備える、
二酸化炭素回収装置。 - 請求項４に記載の二酸化炭素回収装置であって、
前記パージガス供給部は、水を電気分解することで水素を含む前記パージガスを生成するパージガス生成部を含んでいる、
二酸化炭素回収装置。 - 請求項３から請求項５のいずれか一項の記載の二酸化炭素回収装置は、さらに、
前記二酸化炭素吸着材が収容されている前記分離器の内部を減圧する減圧ポンプであって、前記分離器の内部を減圧することで、前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させる減圧ポンプと、を備える、
二酸化炭素回収装置。 - 請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置は、さらに、
前記二酸化炭素吸着材の温度を調整する温度調整部と、
前記二酸化炭素吸着材の温度を検出する温度検出部と、
前記温度検出部が検出する前記二酸化炭素吸着材の温度を用いて、前記温度調整部を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記分離器の内部において前記混合ガスから二酸化炭素を分離するとき、前記二酸化炭素吸着材の温度を室温以上７０℃以下にし、
前記二酸化炭素吸着材に吸着されている二酸化炭素を脱離させるとき、前記二酸化炭素吸着材の温度を１００℃以上１２０℃以下にする、
二酸化炭素回収装置。 - 炭化水素生成システムであって、
請求項３から請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素回収装置で回収された二酸化炭素を用いて炭化水素化合物を生成する炭化水素生成器と、
前記炭化水素生成器が生成した炭化水素化合物を利用することで前記混合ガスを発生する炭化水素利用部と、を備え、
前記二酸化炭素回収装置は、前記炭化水素利用部で発生する前記混合ガスから二酸化炭素を回収する、
炭化水素生成システム。
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