JP2021003664A - Ｃｏ２吸着材 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが十分に高いＣＯ２吸着材を提供すること。【解決手段】多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式（１）：【化１】〔式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−及び（ＣＨ３）２ＣＨ−のうちのいずれか１つの１価の炭化水素基又はＨ原子を表し、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一方は（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｒ２は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−〔Ｐｈはフェニレン基を表す。〕又は−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−の２価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜５の整数である。〕で表される有機アミンとを含有することを特徴とするＣＯ２吸着材。【選択図】なし
Description
本発明は、ＣＯ２吸着材に関する。
近年、環境負荷の観点から温室効果ガスの一つである二酸化炭素（ＣＯ２）の放出を削減するために、ガス中のＣＯ２を分離回収するためのＣＯ２吸着材の開発が進められている。
例えば、特開２０１５−９１８５号公報（特許文献１）には、窒素原子上に少なくとも２つのイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン支持体を含有する二酸化炭素分離材が記載されており、前記ポリアミンとして、ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン及びジイソプロピル化トリエチレンテトラミンが例示されている。
また、Ｈ．Ｙａｍａｄａら（非特許文献１）には、両末端にイソプロピル基が導入されたテトラエチレンペンタミンをシリカ多孔体に含浸させたＣＯ２固体吸着材が記載されている。
Ｈ．Ｙａｍａｄａら、Ｆｕｅｌ、２０１８年、第２１４巻、ｐ．１４−１９
しかしながら、特許文献１に記載の二酸化炭素分離材や非特許文献１に記載のＣＯ２固体吸着材は、減圧動作を伴う脱離工程で想定されるＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記吸脱着作動域におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが十分に高いＣＯ２吸着材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機アミンを含有するＣＯ２吸着材において、有機アミンとして二量化したものを用いることによって、前記吸脱着作動域におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＣＯ２吸着材は、多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式（１）：
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−及び（ＣＨ３）２ＣＨ−のうちのいずれか１つの１価の炭化水素基又はＨ原子を表し、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一方は（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｒ２は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−〔Ｐｈはフェニレン基を表す。〕又は−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−の２価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜５の整数である。〕
で表される有機アミンとを含有することを特徴とするものである。
で表される有機アミンとを含有することを特徴とするものである。
本発明のＣＯ２吸着材においては、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、ｍ及びｎがともに４又は５であることが好ましい。また、前記式（１）中のＲ２が−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−〔Ｐｈはフェニレン基を表す。〕であることが好ましい。さらに、前記有機アミンの担持量が前記多孔体１００質量部に対して２０〜４０質量部であることが好ましい。
本発明によれば、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが十分に高いＣＯ２吸着材を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のＣＯ２吸着材は、多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式（１）：
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−及び（ＣＨ３）２ＣＨ−のうちのいずれか１つの１価の炭化水素基又はＨ原子を表し、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一方は（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｒ２は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を表す。以下同じ。）又は−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−の２価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜５の整数である。〕
で表される有機アミンとを含有するものである。
で表される有機アミンとを含有するものである。
〔有機アミン〕
本発明に用いられる有機アミンは、前記式（１）で表されるものであり、具体的には、直鎖状アミン２分子が前記２価の炭化水素基を介して結合したものであって、その両末端のアミノ基が、それぞれ独立に、メチル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３がＣＨ３−）、エチル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３がＣ２Ｈ５−）若しくはイソプロピル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３が（ＣＨ３）２ＣＨ−）を有する２級アミノ基（−ＮＨＲ１及び−ＮＨＲ３）又は１級アミノ基（−ＮＨ２）であって、それらのうちの少なくとも一方がイソプロピル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３が（ＣＨ３）２ＣＨ−）を有する２級アミノ基である前記直鎖状アミンの二量体である。
本発明に用いられる有機アミンは、前記式（１）で表されるものであり、具体的には、直鎖状アミン２分子が前記２価の炭化水素基を介して結合したものであって、その両末端のアミノ基が、それぞれ独立に、メチル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３がＣＨ３−）、エチル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３がＣ２Ｈ５−）若しくはイソプロピル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３が（ＣＨ３）２ＣＨ−）を有する２級アミノ基（−ＮＨＲ１及び−ＮＨＲ３）又は１級アミノ基（−ＮＨ２）であって、それらのうちの少なくとも一方がイソプロピル基（すなわち、Ｒ１及び／又はＲ３が（ＣＨ３）２ＣＨ−）を有する２級アミノ基である前記直鎖状アミンの二量体である。
前記直鎖状アミンとしては、例えば、前記式（１）中のｍ及び／又はｎが３となるトリエチレンテトラミン、前記式（１）中のｍ及び／又はｎが４となるテトラエチレンペンタミン、前記式（１）中のｍ及び／又はｎが５となるペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。前記式（１）中のｍ及びｎは、ｍ＝ｎ（すなわち、前記直鎖状アミン２分子が同種）であっても、ｍ≠ｎ（すなわち、前記直鎖状アミン２分子が異種）であってもよい。また、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）において、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、前記式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に４又は５（すなわち、前記直鎖状アミン２分子がそれぞれ独立にテトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミン）であることが好ましく、ともに４又は５（すなわち、前記直鎖状アミン２分子がともにテトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミン）であることがより好ましく、ともに４（すなわち、前記直鎖状アミン２分子がともにテトラエチレンペンタミン）であることが特に好ましい。
また、前記２価の炭化水素基Ｒ２としては、ｐ−キシリレン基（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−）、２，５−ヘキサンジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−）が挙げられる。これらの２価の炭化水素基のうち、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）において、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、ｐ−キシリレン基（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−）（すなわち、下記式（２）：
〔式（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−及び（ＣＨ３）２ＣＨ−のうちのいずれか１つの１価の炭化水素基又はＨ原子を表し、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一方は（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜５の整数である。〕
で表される有機アミン）が好ましい。
で表される有機アミン）が好ましい。
さらに、前記有機アミンにおいて、前記両末端のアミノ基は、それぞれ独立に、メチル基を有する２級アミノ基（ＣＨ３−ＮＨ−）、エチル基を有する２級アミノ基（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−）、イソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）、１級アミノ基（−ＮＨ２）であり、前記両末端のアミノ基のうちの少なくとも一方はイソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）である。このような両末端のアミノ基の組合せとして、具体的には、両末端のアミノ基がともにイソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）である組合せ；一方の末端がイソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）であり、他方の末端がメチル基を有する２級アミノ基（ＣＨ３−ＮＨ−）又はエチル基を有する２級アミノ基（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−）である組合せ；一方の末端がイソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）であり、他方の末端が１級アミノ基（−ＮＨ２）である組合せが挙げられる。これらのうち、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）において、ＣＯ２の脱離性が高くなり、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、両末端のアミノ基がともにイソプロピル基を有する２級アミノ基（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＮＨ−）である組合せ（前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−である組合せ（すなわち、下記式（３）：
〔式（３）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表し、Ｒ２は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−の２価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜５の整数である。〕
で表される有機アミン）が好ましい。
で表される有機アミン）が好ましい。
このような前記直鎖状アミン、前記２価の炭化水素基Ｒ２及び前記両末端のアミノ基の組合せからなる有機アミンのうち、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）において、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、ｍ及びｎがともに４又は５である有機アミン（すなわち、下記式（４）又は（５）：
〔式（４）及び（５）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表し、Ｒ２は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−の２価の炭化水素基を表す。〕
で表される有機アミン）が好ましく、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、ｍ及びｎがともに４である有機アミン（すなわち、前記式（４）で表される有機アミン）がより好ましく、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｒ２が−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であり、ｍ及びｎがともに４である有機アミン（すなわち、下記式（６）：
で表される有機アミン）が好ましく、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、ｍ及びｎがともに４である有機アミン（すなわち、前記式（４）で表される有機アミン）がより好ましく、前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、Ｒ２が−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であり、ｍ及びｎがともに４である有機アミン（すなわち、下記式（６）：
〔式（６）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミン）が特に好ましい。
で表される有機アミン）が特に好ましい。
このような有機アミンの調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を採用することができる。すなわち、先ず、前記直鎖状アミンとテレフタルアルデヒドとを溶媒（例えば、メタノール）中で混合し、得られた溶液に還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４））を添加することによって、前記直鎖状アミンとテレフタルアルデヒドとが反応し、前記直鎖状アミン２分子がｐ−キシリレン基（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−）を介して結合した、前記直鎖状アミンの二量体（両末端は１級アミノ基）が得られる。次に、この直鎖状アミンの二量体にアセトンを反応させることによって、前記直鎖状アミンの二量体の少なくとも一方の末端の１級アミノ基の１個の水素原子がイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）に置換され、少なくとも一方の末端がイソプロピル基を有する２級アミノ基であり、前記式（１）中のＲ２がｐ−キシリレン基（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−）である有機アミンが得られる。また、前記有機アミンの調製方法において、テレフタルアルデヒドの代わりにアセトニルアセトンを用いることによって、少なくとも一方の末端がイソプロピル基を有する２級アミノ基であり、前記式（１）中のＲ２が２，５−ヘキサンジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−）である有機アミンが得られる。なお、アセトンの代わりにアセトアルデヒドを用いることによって、少なくとも一方の末端がエチル基を有する２級アミノ基である有機アミンが得られ、ホルムアルデヒドを用いることによって、少なくとも一方の末端がメチル基を有する２級アミノ基である有機アミンが得られる。
〔多孔体〕
本発明に用いられる多孔体としては、前記有機アミンを担持することができ、ＣＯ２の分離回収条件に耐えうるものであれば特に制限はないが、前処理時の前記有機アミンの脱離が抑制され、前記吸脱着作動域において、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナが好ましく、細孔容量とコストの観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカがより好ましい。
本発明に用いられる多孔体としては、前記有機アミンを担持することができ、ＣＯ２の分離回収条件に耐えうるものであれば特に制限はないが、前処理時の前記有機アミンの脱離が抑制され、前記吸脱着作動域において、より高いＣＯ２のワーキングキャパシティを有するＣＯ２吸着材が得られるという観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナが好ましく、細孔容量とコストの観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカがより好ましい。
また、前記有機アミンの担持量が多くなるという観点から、前記多孔体の比表面積はより大きいことが好ましく、１００〜１２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、同様の観点から、前記多孔体の平均細孔径としては１．５〜５０ｎｍが好ましい。なお、このような比表面積や平均細孔径は、窒素吸着等温線に基づいて求めることができる。
〔ＣＯ２吸着材〕
本発明のＣＯ２吸着材は、前記多孔体と、この多孔体に担持された前記有機アミンとを備えるものである。このようなＣＯ２吸着材における前記有機アミンの担持量としては特に制限はないが、前記多孔体１００質量部に対して、２０〜４０質量部が好ましい。前記有機アミンの担持量が前記下限未満になると、前記吸脱着作動域におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ２の吸着に関与しない有機アミンの割合が増加し、有機アミンの利用率が低下する傾向にある。
本発明のＣＯ２吸着材は、前記多孔体と、この多孔体に担持された前記有機アミンとを備えるものである。このようなＣＯ２吸着材における前記有機アミンの担持量としては特に制限はないが、前記多孔体１００質量部に対して、２０〜４０質量部が好ましい。前記有機アミンの担持量が前記下限未満になると、前記吸脱着作動域におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ２の吸着に関与しない有機アミンの割合が増加し、有機アミンの利用率が低下する傾向にある。
また、このようなＣＯ２吸着材の調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を採用することができる。すなわち、前記有機アミンを溶媒（例えば、メタノール）に溶解し、得られた溶液に前記多孔体を浸漬して前記有機アミンを前記多孔体に含浸させ、その後、蒸発乾固させることによって、前記多孔体に前記有機アミンが担持したＣＯ２吸着材が得られる。
さらに、本発明のＣＯ２吸着材の使用形態としては特に制限はなく、ＣＯ２吸着材を、例えば、粉末状のまま使用してもよく、或いは、各種基材（例えば、アルミニウム製ハニカム等）に担持して使用しても、必要に応じて各種形状に成形して使用してもよい。
このようなＣＯ２吸着材の用途としては特に制限はなく、例えば、発電所や工場からの排ガス（排ガス中のＣＯ２の割合は一般に５〜１６容量％程度であり、排ガス温度は一般に５０〜７５℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ程度である。）や、自動車からの排ガス（排ガス中のＣＯ２の割合は一般に１０容量％程度であり、排ガス温度は一般に７０〜９０℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ程度である。）中のＣＯ２を吸着して分離回収するためのＣＯ２吸着材としての用途等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
先ず、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）１２ｍｍｏｌ（２．８ｇ）及びテレフタルアルデヒド５ｍｍｏｌ（０．６７ｇ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した後、室温で８時間攪拌した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．７６ｇ）を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を１２時間静置し、さらに、イオン交換水５ｍｌを添加して１２時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとテレフタルアルデヒドとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を９ｍｌ除去した後、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を３０℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、粘稠性の反応生成物を得た。
先ず、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）１２ｍｍｏｌ（２．８ｇ）及びテレフタルアルデヒド５ｍｍｏｌ（０．６７ｇ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した後、室温で８時間攪拌した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．７６ｇ）を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を１２時間静置し、さらに、イオン交換水５ｍｌを添加して１２時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとテレフタルアルデヒドとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を９ｍｌ除去した後、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を３０℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、粘稠性の反応生成物を得た。
次に、得られた反応生成物にアセトン１００ｍｍｏｌ（５．６ｇ）を添加して攪拌し、得られた溶液を、密封した状態で６０℃の空気恒温槽中で時々振り混ぜながら８時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、過剰分のアセトンをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、メタノール１０ｍｌを添加した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．７６ｇ）を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を１２時間静置し、さらに、イオン交換水５ｍｌを添加して１２時間静置することにより、前記反応生成物とアセトンとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を１０ｍｌ除去した後、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を３０℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、下記式（７）：
〔式（７）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミンを得た。なお、前記有機アミンは１Ｈ−ＮＭＲより同定した。
で表される有機アミンを得た。なお、前記有機アミンは１Ｈ−ＮＭＲより同定した。
次に、得られた有機アミンをメタノールに溶解し、得られた溶液にシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０」）を浸漬して、前記有機アミンの担持量が前記シリカゲル１ｇに対して０．２ｇとなるように、前記シリカゲルに前記有機アミンのメタノール溶液を含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターにより蒸発乾固させることにより、前記シリカゲルに前記式（７）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を得た。
（実施例２）
テレフタルアルデヒドの代わりにアセトニルアセトン５ｍｍｏｌ（０．５７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（８）：
テレフタルアルデヒドの代わりにアセトニルアセトン５ｍｍｏｌ（０．５７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（８）：
〔式（８）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（８）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（８）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
（実施例３）
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン１２ｍｍｏｌ（２．３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（６）：
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン１２ｍｍｏｌ（２．３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（６）：
〔式（６）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（６）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（６）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
（比較例１）
先ず、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）１２ｍｍｏｌ（２．８ｇ）にアセトン１００ｍｍｏｌ（５．６ｇ）を添加して攪拌し、得られた溶液を、密封した状態で６０℃の空気恒温槽中で時々振り混ぜながら８時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、過剰分のアセトンをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、メタノール１０ｍｌを添加した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．７６ｇ）を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を１２時間静置し、さらに、イオン交換水５ｍｌを添加して１２時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとアセトンとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を９ｍｌ除去した後、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を３０℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、下記式（Ｃ１）：
先ず、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）１２ｍｍｏｌ（２．８ｇ）にアセトン１００ｍｍｏｌ（５．６ｇ）を添加して攪拌し、得られた溶液を、密封した状態で６０℃の空気恒温槽中で時々振り混ぜながら８時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、過剰分のアセトンをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、メタノール１０ｍｌを添加した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム２０ｍｍｏｌ（０．７６ｇ）を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を１２時間静置し、さらに、イオン交換水５ｍｌを添加して１２時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとアセトンとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を９ｍｌ除去した後、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を３０℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、下記式（Ｃ１）：
〔式（Ｃ１）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表す。〕
で表される有機アミンを得た。
で表される有機アミンを得た。
次に、前記式（７）で表される有機アミンの代わりに前記式（Ｃ１）で表される有機アミンを用いた以外は実施例１と同様にして、前記シリカゲルに前記式（Ｃ１）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を得た。
（比較例２）
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン１２ｍｍｏｌ（２．３ｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして、下記式（Ｃ２）：
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン１２ｍｍｏｌ（２．３ｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして、下記式（Ｃ２）：
〔式（Ｃ２）中、ｉＰｒはイソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−）を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（Ｃ２）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式（Ｃ２）で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
＜ＣＯ２吸着試験＞
得られた固体吸着材を真空下、１００℃で２時間加熱して前処理を行った。６０℃、７０℃及び８０℃の各温度において、前処理後の前記固体吸着材のＣＯ２吸着等温線をガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」）を用いて測定した。
得られた固体吸着材を真空下、１００℃で２時間加熱して前処理を行った。６０℃、７０℃及び８０℃の各温度において、前処理後の前記固体吸着材のＣＯ２吸着等温線をガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」）を用いて測定した。
得られたＣＯ２吸着等温線に基づいて、ＣＯ２平衡圧が１ｋＰａ及び１０ｋＰａの場合のＣＯ２吸着量を求め、それらの差分（ＣＯ２ワーキングキャパシティ）を算出した。その結果を表１に示す。
表１に示した実施例１〜２と比較例１との対比、実施例３と比較例２との対比から明らかなように、いずれの測定温度においても、直鎖状アミンを二量化して担持した固体吸着材（実施例１〜２、実施例３）は、直鎖状アミンを二量化せずにそのまま担持した固体吸着材（比較例１、比較例２）に比べて、ＣＯ２ワーキングキャパシティが増加することがわかった。また、直鎖状アミンをテレフタルアルデヒドを用いて二量化した固体吸着材（実施例１）は、アセトニルアセトンを用いて二量化した固体吸着材（実施例２）に比べて、ＣＯ２ワーキングキャパシティが僅かに増加することがわかった。さらに、テトラエチレンペンタミンを二量化した固体吸着材（実施例３）は、ペンタエチレンヘキサミンを二量化した固体吸着材（実施例１）に比べて、ＣＯ２ワーキングキャパシティが増加することがわかった。また、テトラエチレンペンタミン（実施例３）は、ペンタエチレンヘキサミン（実施例１）に比べて、二量化によるＣＯ２ワーキングキャパシティの増加効果が大きいことがわかった。
以上説明したように、ＣＯ２の吸脱着作動域（例えば、ＣＯ２平衡圧：１〜１０ｋＰａ、温度：６０℃）におけるＣＯ２のワーキングキャパシティが十分に高いＣＯ２吸着材を得ることが可能となる。
したがって、本発明のＣＯ２吸着材は、例えば、発電所や工場からの排ガスや自動車からの排ガス等の比較的高温の排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するための材料等として有用である。
Claims (4)
- 多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式（１）：
で表される有機アミンとを含有することを特徴とするＣＯ２吸着材。 - 前記式（１）中のＲ１及びＲ３がともに（ＣＨ３）２ＣＨ−であり、ｍ及びｎがともに４又は５であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２吸着材。
- 前記式（１）中のＲ２が−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−〔Ｐｈはフェニレン基を表す。〕であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２吸着材。
- 前記有機アミンの担持量が前記多孔体１００質量部に対して２０〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＣＯ２吸着材。
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