CN103274481B - 基于固相反应的电容器电极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于固相反应的电容器电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将乙酸钴、草酸、氧化石墨烯充分混合研磨后得到草酸钴-氧化石墨烯混合物；2)将以上草酸钴-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；其中，乙酸钴、草酸按摩尔比为1∶1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％。另外所选配体除草酸外还可选择柠檬酸、六次甲基四胺。本发明固相反应，不使用溶剂，避免了在水相反应中发生的副反应，产率及纯度提高，反应条件易控制，操作简单易行。且通过石墨烯材料的引入，为导电性差但储能性好的具有高理论比电容的氧化物材料在电容器领域提供了一种新的途径，具有重要理论和实际应用意义。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别指一种电容器电极材料制备方法。
背景技术
超级电容器是一种储能性能介于常规电容器和电池之间的储能器件，具有充电速度快、功率密度大、循环寿命长、环境友好等优点，充分弥补了常规电容器和电池的不足。过渡金属氧化物四氧化三钴由于其理论比电容高，充放电稳定性好，制备方法简单，原材料来源广泛等优势，在超级电容器材料领域吸引了人们的广泛关注。然而，由于四氧化三钴导电性较差，电极电阻较大，严重制约了其作为电极材料时的电化学性能。四氧化三钴的传统合成方法主要有模板法、溶胶-凝胶法、水热法等。这些方法均需在溶液中依靠盐类反应，因而获得的产物含有大量的杂质盐需要除去。
发明内容
本发明目的是提供基于固相反应的电容器电极材料制备方法，结合不同的应用原材料，有以下三种制备方法，分别是：
第一种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸钴、草酸、氧化石墨烯混合研磨，其中乙酸钴、草酸按摩尔比为1∶1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％，充分混合研磨，直至混合物中无刺激性气味的气体放出为止，得到黑色糊状前驱体，得到草酸钴-氧化石墨烯混合物；
2、将以上草酸钴-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料。
优选地，以上所述步骤1还分为：
1.1、先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2、然后再将草酸加入其中一起研磨均匀。
优选地，所述乙酸钴为四水合乙酸钴，所述草酸为二水合草酸。此为常用的以上产品的水合物。
优选地，所述步骤1.1的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
优选地，其特征在于，所述乙酸钴和草酸在步骤1)前先进行研磨细化处理。
优选地，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
优选地，所述氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的25％。
第二种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸钴、柠檬酸、氧化石墨烯混合研磨，其中乙酸钴、柠檬酸按摩尔比为1∶1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％，充分混合研磨，直至混合物中无刺激性气味的气体放出为止，得到黑色糊状前驱体，得到柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物；
2、将以上柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料。
优选地，所述步骤1分为：
1.1、先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2、然后再将柠檬酸加入其中一起研磨均匀。
优选地，所述乙酸钴为四水合乙酸钴，所述柠檬酸酸为一水合柠檬酸。
优选地，所述步骤1.1的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
优选地，所述乙酸钴和柠檬酸在步骤1)前先进行研磨细化处理。
优选地，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
第三种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸钴、六次甲基四胺、氧化石墨烯混合研磨，其中乙酸钴、六次甲基四胺按摩尔比为1∶1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％，充分混合研磨，得到混合物为黑色糊状前驱体，主要成分是乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物；
2、将以上乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料。
优选地，所述步骤1分为：
1.1、先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2、然后再将六次甲基四胺加入其中一起研磨均匀。
优选地，所述乙酸钴为四水合乙酸钴。
优选地，所述步骤1.1)的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2)的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2)的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
优选地，所述乙酸钴和六次甲基四胺在步骤1)前先进行研磨细化处理。
优选地，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
以上几种方法为固相反应，不使用溶剂，避免了在水相反应中发生的副反应，产率及纯度提高，反应条件易控制，操作简单易行。且通过石墨烯材料的引入，为导电性差但储能性好的具有高理论比电容的氧化物材料在电容器领域提供了一种新的途径，具有重要理论和实际应用意义。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2的制备工艺流程图。
图2a是本发明实施例1中，不加氧化石墨烯，仅仅将乙酸钴与草酸混合研磨煅烧得到的四氧化三钴的扫描电镜照片。
图2b是本发明实施例1中所获四氧化三钴-石墨烯的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1、实施例2中在不同温度煅烧条件下的循环伏安曲线。
图4是本发明实施例3、实施例4的制备工艺流程图。
图5是本发明实施例5、实施例6的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
如图1所示，这种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，包括以下步骤：
1、首先将原料四水合乙酸钴与二水合草酸按摩尔配比1∶1称量，例如称量四水合乙酸钴0.747g，称量二水合草酸0.378g，分别在玛瑙研钵中研磨0.5h，确保反应物充分细化；2、然后，取氧化石墨烯0.06g(氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％为宜，本实施例取用0.06g约为最终得到的四氧化三钴质量的25％)，与上述研磨过的四水合乙酸钴混合均匀，再研磨0.25h左右；3、最后再与上述研磨好的二水合草酸在室温条件下持续研磨0.5h，直至混合物中无刺激性气味的气体放出为止，得到黑色糊状前驱体，主要成分为草酸钴-氧化石墨烯混合物。
以上研磨发生化学反应，见如下反应式∶
Co(Ac)2·4H2O+H2C2O4·2H2O＝CoC2O4·2H2O+2HAc+4H2O。
2、然后再上述将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至275℃，并在该温度条件下持续煅烧0.5h。
以上煅烧发生化学反应，见如下反应式：
3CoC2O4·2H2O+2O2＝Co3O4+6H2O+6CO2。
由此得到得到黑色的四氧化三钴-石墨烯复合材料，还可以做一组不加氧化石墨烯，仅仅将乙酸钴与草酸混合研磨煅烧得到的四氧化三钴的实验，扫描电镜照片见图2a，通过电镜扫描以上四氧化三钴-石墨烯复合材料，见图2b，对照两种不同形态的照片，可见看出加入石墨烯后，从电镜中可看到产物有明显的片状结构嵌入四氧化三钴颗粒中。
由以上两组反应式可以估算出，0.747g的Co(Ac)2·4H2O可以生成0.549g的CoC2O4·2H2O，进而在煅烧后生成0.241g的Co3O4；取0.06g氧化石墨烯约为最终产物中四氧化三钴质量的25％。
实施例2
如图1所示，本实施例电容器电极材料制备方法，区别在于步骤2：
将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至300℃，并在该温度条件下持续煅烧0.5h，得到黑色的四氧化三钴-石墨烯复合材料。对比两种温度条件下煅烧得到的四氧化三钴-石墨烯复合材料，其性能如图3所示，275℃煅烧温度下样品的循环伏安曲线的积分面积大于300℃煅烧温度下的，说明275℃煅烧温度下样品比电容要大于300℃煅烧温度的。
实施例3
本实施例的电容器电极材料制备方法，参见图4，包括以下步骤：
1、首先将原料四水合乙酸钴与一水合柠檬酸按摩尔配比1∶1称量，例如称量四水合乙酸钴0.747g，称量一水合柠檬酸0.627g，分别在玛瑙研钵中研磨1h，确保反应物充分细化；2、然后，取氧化石墨烯0.072g(按最终得到的四氧化三钴质量的30％计)，与上述研磨过的四水合乙酸钴混合均匀，再研磨0.5h左右；3、最后再与上述研磨好的一水合柠檬酸在室温条件下持续研磨0.5h，直至混合物中无刺激性气味的气体放出为止，得到黑色糊状前驱体，主要成分为柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物。
以上研磨发生化学反应，见如下反应式：
3Co(Ac)2·4H2O+2H8C6O7·H2O＝C12H10Co3O14·2H2O+6HAc+12H2O。
2、然后再上述将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至250℃，并在该温度条件下持续煅烧1h。
以上煅烧发生化学反应，见如下反应式：
2C12H10Co3O14·2H2O+19O2＝2Co3O4+14H2O+24CO2。
实施例4
本实施例的电容器电极材料制备方法，参见图4，包括以下步骤：
1、首先将原料四水合乙酸钴与一水合柠檬酸按摩尔配比1∶1称量，例如称量四水合乙酸钴0.747g，称量一水合柠檬酸0.627g，分别在玛瑙研钵中研磨1h，确保反应物充分细化；2、然后，取氧化石墨烯0.012g(按最终得到的四氧化三钴质量的5％计)，与上述研磨过的四水合乙酸钴混合均匀，再研磨0.5h左右；3、最后再与上述研磨好的一水合柠檬酸在室温条件下持续研磨0.5h，直至混合物中无刺激性气味的气体放出为止，得到黑色糊状前驱体，主要成分为柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物。
以上研磨发生化学反应，见如下反应式：
3Co(Ac)2·4H2O+2H8C6O7·H2O＝C12H10Co3O14·2H2O+6HAc+12H2O。
2、然后再上述将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至250℃，并在该温度条件下持续煅烧1h。
以上煅烧发生化学反应，见如下反应式：
2C12H10Co3O14·2H2O+19O2＝2Co3O4+14H2O+24CO2。
实施例5
这种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，参见图5，包括以下步骤：
1、首先将原料四水合乙酸钴与六次甲基四胺按摩尔配比1∶1称量，例如称量四水合乙酸钴0.747g，称量六次甲基四胺0.420g，分别在玛瑙研钵中研磨0.5h，确保反应物充分细化；2、然后，取氧化石墨烯0.072g(氧化石墨烯用量约为最终得到的四氧化三钴质量的30％)，与上述研磨过的四水合乙酸钴混合均匀，再研磨0.25h左右；3、最后再与上述研磨好的六次甲基四胺在室温条件下持续研磨0.5h，得到混合物为黑色糊状前驱体，主要成分为乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物。
以上研磨发生化学反应，见如下反应式：
Co(Ac)2·4H2O+H12C6N4＝Co(Ac)2·H12C6N4·4H2O。
2、然后再上述将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至350℃，并在该温度条件下持续煅烧0.5h。
以上煅烧发生化学反应，见如下反应式：
6℃o(Ac)2·H12C6N4·4H2O+79O2＝2Co3O4+78H2O+60CO2+12N2。
实施例6
这种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，参见图5，包括以下步骤：
1、首先将原料四水合乙酸钴与六次甲基四胺按摩尔配比1∶1称量，例如称量四水合乙酸钴0.747g，称量六次甲基四胺0.420g，分别在玛瑙研钵中研磨0.5h，确保反应物充分细化；2、然后，取氧化石墨烯0.06g(氧化石墨烯用量约为最终得到的四氧化三钴质量的25％)，与上述研磨过的四水合乙酸钴混合均匀，再研磨0.25h左右；3、最后再与上述研磨好的六次甲基四胺在室温条件下持续研磨0.5h，得到混合物为黑色糊状前驱体，主要成分为乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物。
以上研磨发生化学反应，见如下反应式：
Co(Ac)2·4H2O+H12C6N4＝Co(Ac)2·H12C6N4·4H2O。
2、然后再上述将前驱体置于管式炉中，从室温经0.5h升至350℃，并在该温度条件下持续煅烧0.5h。
以上煅烧发生化学反应，见如下反应式：
6Co(Ac)2·H12C6N4·4H2O+79O2＝2Co3O4+78H2O+60CO2+12N2。
以上基于固相反应制备方法的各实施例得到的电容器电极材料和图2b显示的效果区别不大，均可见看出加入石墨烯后，从电镜中可看到产物有明显的片状结构嵌入四氧化三钴颗粒中，完全符合为导电性能好、储能性好的电容器电极材料要求。
虽然本发明是参照其示例性的实施例被具体描述和显示的，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节的各种改变。
Claims (13)
1.一种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乙酸钴、草酸、氧化石墨烯充分混合研磨后得到草酸钴-氧化石墨烯混合物；
2)将以上草酸钴-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；
其中，乙酸钴、草酸按摩尔比为1：1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％；
其中，所述步骤1)分为：
1.1)先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2)然后再将草酸加入其中一起研磨均匀；
所述步骤1.1)的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2)的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2)的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
2.根据权利要求1所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴为四水合乙酸钴，所述草酸为二水合草酸。
3.根据权利要求1至2中任一所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴和草酸在步骤1)前先进行研磨细化处理。
4.根据权利要求3所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
5.根据权利要求3所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的25％。
6.一种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乙酸钴、柠檬酸、氧化石墨烯充分混合研磨后得到柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物；
2)将以上柠檬酸钴-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；
其中，乙酸钴、柠檬酸按摩尔比为1：1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％；
其中，所述步骤1)分为：
1.1)先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2)然后再将柠檬酸加入其中一起研磨均匀；
所述步骤1.1)的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2)的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2)的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求6所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴为四水合乙酸钴，所述柠檬酸为一水合柠檬酸。
8.根据权利要求6至7中任一所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴和柠檬酸在步骤1)前先进行研磨细化处理。
9.根据权利要求8所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
10.一种基于固相反应的电容器电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乙酸钴、六次甲基四胺、氧化石墨烯充分混合研磨后得到乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物；
2)将以上乙酸钴-六次甲基四胺配合物-氧化石墨烯混合物进行煅烧得到四氧化三钴-石墨烯电极材料；
其中，乙酸钴、六次甲基四胺按摩尔比为1：1用量，氧化石墨烯用量为最终得到的四氧化三钴质量的5％～30％；
其中，所述步骤1)分为：
1.1)先将乙酸钴、氧化石墨烯混合研磨；
1.2)然后再将六次甲基四胺加入其中一起研磨均匀；
所述步骤1.1)的研磨时间为0.25～0.5h；所述步骤1.2)的研磨时间为0.5～1h；所述步骤2)的煅烧温度为250℃～350℃，煅烧时间为0.5～1.5h。
11.根据权利要求10所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴为四水合乙酸钴。
12.根据权利要求10至11中任一所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述乙酸钴和六次甲基四胺在步骤1)前先进行研磨细化处理。
13.根据权利要求12所述的电容器电极材料制备方法，其特征在于，所述研磨细化处理为研磨0.5～1h。
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