CN107994224A - 一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，包括如下步骤：(1)向混合液1中加入烷烃，搅拌均匀得混合液2，将含有掺杂金属离子和镍离子的溶液3加入混合液2中，搅拌得混合溶液4，离心分离将沉淀物分离，洗涤液至中性，沉淀，干燥，得到球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体；(2)将球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体和水放入反应器中，加入还原剂水合肼进行反应，将反应物过滤、洗涤、干燥得到表面金属化后的掺杂纳米氧化镍前躯体。本发明制备的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料，大大提高了其导电性和循环稳定性，在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碱性二次电池制造领域，尤其涉及一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法。
背景技术
随着科技的进步，人们对可移动能源的需求越来越强烈，特别是对于纯电动交通工具的要求随着石油及环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破价格低廉、安全、环境友好、性能优越的二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。
MH/Ni电池是一种以氢氧化镍材料为正极、金属氢化物为负极、碱性水溶液为电解液的碱性蓄电池。它具有质量比容量高、可快速充电、无记忆效应、低污染、寿命长等显著的优点，在电池行业被誉为“绿色电池”。与其他系列电池相比，MH/Ni电池具有更宽的应用领域，它不仅可以作为混合电动汽车、电动车的动力电源，还可以为各种电子产品提供动力。但同时MH/Ni电池目前也还存在一定的问题，其倍率性能还需进一步提高。为了满足镍氢动力电池高功率密度的电性能需求，广大科技工作者对其采用的正极材料Ni(OH)2进行了各种表面改性处理。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，使用该方法制备的球形氢氧化镍材料，具有良好的倍率性能以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种1.一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备掺杂纳米氢氧化镍前躯体
按正己醇与表面活性剂的质量比为2∶1-3的比例，将正己醇与十六烷基三甲基溴化铵混合得混合液1，然后向混合液1中加入烷烃，搅拌均匀得混合液2，其中加入的戊烷的体积与混合液1的体积的比例为2-4∶1，将含有掺杂金属离子和镍离子的溶液3加入混合液2中，搅拌得混合溶液4，其中掺杂金属离子为钴离子和钆离子，掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.05-0.1：0.01-0.03∶1，向混合溶液4中加入浓度为3-5mol·L-1的氢氧化钾溶液，调节混合溶液4的pH值为9-11，然后搅拌80-120分钟，离心分离将沉淀物分离出来，然后将沉淀物用乙酮洗涤后再用水洗涤至洗涤液呈中性，所得沉淀物在90-130℃下干燥5-10小时，然后在球磨1-2小时，得到球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体；
(2)表面金属化掺杂纳米氧化镍前躯体
将上述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体和水放入反应器中，用氢氧化钠调整溶液呈PH值为10-12，加入还原剂水合肼，在70-90℃下反应，水合肼的加入量与氢氧化镍前躯体的质量比为2-8:10，将反应物过滤、洗涤、真空干燥得到表面金属化后的掺杂纳米氧化镍前躯体。
进一步地，在所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法中，所述掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.06：0.02∶1。
进一步地，在所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法中，调节所述混合溶液4的pH值为9.5，然后搅拌85分钟。
进一步地，在所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法中，所述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体与水的重量比为1∶3-6。
本发明第二个方面是提供一种上述方法制备的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料，采用了钴和稀土元素钆对氢氧化镍进行湿法掺杂改性的同时，还在球形氢氧化镍的表面形成一层金属镍层，大大提高了其导电性和循环稳定性，因此该材料在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备
(1)制备掺杂纳米氢氧化镍前躯体
按正己醇与表面活性剂的质量比为2∶1的比例，将正己醇与十六烷基三甲基溴化铵混合得混合液1，然后向混合液1中加入烷烃，搅拌均匀得混合液2，其中加入的戊烷的体积与混合液1的体积的比例为2∶1，将含有掺杂金属离子和镍离子的溶液3加入混合液2中，搅拌得混合溶液4，其中掺杂金属离子为钴离子和钆离子，掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.05：0.01∶1，向混合溶液4中加入浓度为3mol·L-1的氢氧化钾溶液，调节混合溶液4的pH值为9，然后搅拌80分钟，离心分离将沉淀物分离出来，然后将沉淀物用乙酮洗涤后再用水洗涤至洗涤液呈中性，所得沉淀物在90℃下干燥10小时，然后在球磨1小时，得到球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体。
(2)表面金属化掺杂纳米氧化镍前躯体
将上述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体和水放入反应器中，球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体与水的重量比为1∶3，用氢氧化钠调整溶液呈PH值为10，加入还原剂水合肼，在70℃下反应，水合肼的加入量与氢氧化镍前躯体的质量比为2:10，将反应物过滤、洗涤、真空干燥得到表面金属化后的掺杂纳米氧化镍前躯体。
实施例2碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备
(1)制备掺杂纳米氢氧化镍前躯体
按正己醇与表面活性剂的质量比为2∶3的比例，将正己醇与十六烷基三甲基溴化铵混合得混合液1，然后向混合液1中加入烷烃，搅拌均匀得混合液2，其中加入的戊烷的体积与混合液1的体积的比例为4∶1，将含有掺杂金属离子和镍离子的溶液3加入混合液2中，搅拌得混合溶液4，其中掺杂金属离子为钴离子和钆离子，掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.1：0.03∶1，向混合溶液4中加入浓度为5mol·L-1的氢氧化钾溶液，调节混合溶液4的pH值为11，然后搅拌120分钟，离心分离将沉淀物分离出来，然后将沉淀物用乙酮洗涤后再用水洗涤至洗涤液呈中性，所得沉淀物在130℃下干燥5小时，然后在球磨2小时，得到球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体。
(2)表面金属化掺杂纳米氧化镍前躯体
将上述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体和水放入反应器中，球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体与水的重量比为1∶6，用氢氧化钠调整溶液呈PH值为12，加入还原剂水合肼，在90℃下反应，水合肼的加入量与氢氧化镍前躯体的质量比为8:10，将反应物过滤、洗涤、真空干燥得到表面金属化后的掺杂纳米氧化镍前躯体。
比较例
(1)配制氨水-水合肼混合溶液，其中氨水浓度为15％、水合肼浓度为2％；配制浓度为18％的氢氧化钠溶液；配制硫酸钴、氯化钇、氯化镱混合溶液，其中钴离子浓度为60g/L、钇离子浓度为10g/L、镱离子浓度为10g/L；配制氯化钙-氯化镁混合溶液，其中钙离子浓度为50g/L、镁离子浓度为50g/L。
(2)向反应釜中投入去离子水和球形氢氧化镍基料，保持反应釜搅拌转速为120r/min，通过补加去离子水，调节料浆的固含量至80g/L，加入15％氨水溶液调节料浆碱度为15g/L，再将原料液泵入反应釜，保持反应温度为35℃连续反应，通过调节原料液的流量，控制PH为11.5。
(3)将反应完全的料液放出，陈化，过滤，使用50℃去离子水洗涤滤饼，控制洗涤液的PH为8，经过干燥即可得到高温电池正极用球形氢氧化镍，其中金属元素的含量(重量百分比)分别为：Co 6％，Y 1％，Yb 1％，Ca 5％，Mg 5％。
将上述实施例1、实施例2以及比较例所得产物分别加入相同量的羧甲基纤维素钠(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)，搅拌得膏状物，其中，羧甲基纤维素钠的质量为混合物的1.5％，聚四氟乙烯的质量为混合物的5％。然后将膏状物填涂在1cm×1cm的泡沫镍基体上，并在60℃下真空干燥3小时。干燥后的极片在5MPa下压制成片，制得电池正极。将制得的正极与过量的Cd电极组装成镉镍模拟电池，电解液为7mol/L KOH+15g/L LiOH溶液。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了37-45％，使用寿命提高1.6倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备掺杂纳米氢氧化镍前躯体
按正己醇与表面活性剂的质量比为2∶1-3的比例，将正己醇与十六烷基三甲基溴化铵混合得混合液1，然后向混合液1中加入烷烃，搅拌均匀得混合液2，其中加入的戊烷的体积与混合液1的体积的比例为2-4∶1，将含有掺杂金属离子和镍离子的溶液3加入混合液2中，搅拌得混合溶液4，其中掺杂金属离子为钴离子和钆离子，掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.05-0.1：0.01-0.03∶1，向混合溶液4中加入浓度为3-5mol·L-1的氢氧化钾溶液，调节混合溶液4的pH值为9-11，然后搅拌80-120分钟，离心分离将沉淀物分离出来，然后将沉淀物用乙酮洗涤后再用水洗涤至洗涤液呈中性，所得沉淀物在90-130℃下干燥5-10小时，然后在球磨1-2小时，得到球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体；
(2)表面金属化掺杂纳米氧化镍前躯体
将上述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体和水放入反应器中，用氢氧化钠调整溶液呈PH值为10-12，加入还原剂水合肼，在70-90℃下反应，水合肼的加入量与氢氧化镍前躯体的质量比为2-8:10，将反应物过滤、洗涤、真空干燥得到表面金属化后的掺杂纳米氧化镍前躯体。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述掺杂的钴离子和钆离子与镍离子的摩尔比为0.06：0.02∶1。
3.根据权利要求1所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节所述混合溶液4的pH值为9.5，然后搅拌85分钟。
4.根据权利要求1所述的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，所述球形掺杂纳米氢氧化镍前躯体与水的重量比为1∶3-6。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备的碱性二次电池用球形氢氧化镍材料。
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