CN103789789A - 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 - Google Patents

电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103789789A
CN103789789A CN201410047238.XA CN201410047238A CN103789789A CN 103789789 A CN103789789 A CN 103789789A CN 201410047238 A CN201410047238 A CN 201410047238A CN 103789789 A CN103789789 A CN 103789789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
cyclic carbonate
racemic
salen
optically active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410047238.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103789789B (zh
Inventor
陆嘉星
肖艳
杜艳芳
隋国娇
孙文文
王惠妹
王欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201410047238.XA priority Critical patent/CN103789789B/zh
Publication of CN103789789A publication Critical patent/CN103789789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103789789B publication Critical patent/CN103789789B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特点是将外消旋的氧化苯乙烯与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺和四乙基碘化铵混合成电解液，在CoII- (R,R) (salen)催化剂和常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯。本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，同时实现了外消旋的环氧化合物的转化，原料廉价易得，成本低，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线，为不对称合成环状碳酸酯等手性物质的研究开辟了一条新途径。

Description

电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种采用电化学不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法。
背景技术
自上世纪60年代“反应停”事件震惊整个欧洲以来，不对称合成领域的研究一直是科学界和社会上广泛关注的焦点，也成为该领域方法学研究的方向，并为之一直努力开拓和前进着。有机电化学不对称合成方法的兴起时间较晚，发展也比较缓慢，至今取得的成果不多，但由于该方法有其自身的独特性和优越性，而一直受到科研工作者的青睐。
电化学固定CO2与环氧化合物不对称合成环状碳酸酯就是运用该方法研究的一个很有价值的方向，Benjamin R. Buckley等曾在Chem. Commun.,2011, 47，11888-11890中报道了在不加入任何催化剂的情况下，在电化学常规体系中对S-氧化苯乙烯进行电羧化，不对称合成相应的具有光学活性的S-苯乙烯环状碳酸酯，构型基本完全得到保持，原料转化率高达99%。然而，该反应在有机不对称金属络合物催化领域已经取得一定的成果，CoII-(R,R) (salen)就是其中对反应不对称合成催化效果明显的一种催化剂，能够使其对映体过量值（ee）高达99%，产率高达90%以上。但该催化反应需要在高温和高压下进行，催化剂用量大，制备工艺复杂，生产成本和设备要求都比较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，采用外消旋的氧化苯乙烯为反应底物与电还原的CO2结合，生成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，变废为宝，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种符合绿色化学和原子经济性并有工业合成价值的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特点是将外消旋的氧化苯乙烯与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺和四乙基碘化铵混合成电解液，在CoII-(R,R) (salen)催化剂和常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其具体制备如下：
a、电解液的制备
将外消旋的氧化苯乙烯与乙腈、四乙基碘化铵和CoII-(R,R) (salen)催化剂按1:284:1.5:0.1或外消旋的氧化苯乙烯与N,N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化和CoII-(R,R) (salen)催化剂铵1:193.5:1.5:0.1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢、阳极为铂网的一室型电解池内。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.5～3.0mA/cm2恒电流密度进行电羧化反应，其电解温度为25～50℃，通电量为每摩尔外消旋的氧化苯乙烯为1.3F，F为法拉第常数。
c、产物的提纯
将上述电解后液体经减压旋蒸脱除乙腈后与浓度为2 mol /L的盐酸按1 : 2体积比混合，并用无水乙醚与该混合液以10 : 1体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁干燥1 h，然后旋蒸去除乙醚后提纯得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30~80℃，压力为0.1～0.2MPa。
所述CoII-(R,R) (salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
。
本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，同时实现了外消旋的环氧化合物的转化，原料廉价易得，成本低，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线，为不对称合成环状碳酸酯等手性物质的研究开辟了一条新途径。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL与0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g、0.284 mol乙腈15 mL和0.0001 mol CoII-(R,R) (salen)催化剂0.06g混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极、铂网为阳极的一室型电解池内，所述乙腈为4Å级分子筛干燥后的溶剂；所述外消旋的氧化苯乙烯、四乙基碘化铵和乙腈为分析纯，其中：外消旋的氧化苯乙烯为底物，四乙基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为50℃。
c、产物的提纯
将上述电解后液体采用减压旋蒸脱除乙腈溶剂后，加入2 mol L-1的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去脱除乙醚后提纯得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为35%，ee值为29%（S）。
实施例2
a、电解液的制备
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL与0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g、0.1935molN,N-二甲基甲酰胺15 mL和0.0001 mol CoII-(R,R) (salen)催化剂0.06g混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和铂网为阳极的一室型电解池内，所述N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂；所述外消旋的氧化苯乙烯、四乙基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：外消旋的氧化苯乙烯为底物，四乙基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为50℃。
c、产物的提纯
将上述电解后液体采用减压旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺溶剂后，加入2 mol/ L的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去除乙醚后提纯得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为80℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为8%，ee值为12%（S）。
上述各实施例所述CoII -(R,R)(salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
Figure 201410047238X100002DEST_PATH_IMAGE003
(R,R)-(-)-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺钴(II)
(R,R)-(-)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II)。
对上述各实施例所得产物进行分析，测试数据如下：
1H-核磁谱数据： 1HNMR（500 MHz, CDCl3）: δ 4.36 (t,J= 9Hz, 1H), 4.83 (t,J= 9Hz, 1H), 5.69 (t,J= 8Hz, 1H), 7.27-7.48 (m, 5H).
GC-MS数据：GC-MS (m/z, %) 164(M+,93 ) , 119 (13), 105 (30), 90 (100), 78 (58), 65 (15), 51 (18).
上述各实施例所得产物经分析后可以确认为纯的目标产物：具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯（英文名：4-Phenyl-[1,3]dioxolan-2-one），该白色晶体溶于无水乙醚和无水乙醇而不溶于水，其分子式为C9H8O3，分子量为164.16。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特征在于将外消旋的氧化苯乙烯与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺和四乙基碘化铵混合成电解液，在CoII-(R,R) (salen)催化剂和常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其具体制备如下：
a、电解液的制备
将外消旋的氧化苯乙烯与乙腈、四乙基碘化铵和CoII-(R,R) (salen)催化剂按1:284:1.5:0.1或外消旋的氧化苯乙烯与N,N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化和CoII-(R,R) (salen)催化剂按1:193.5:1.5:0.1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢、阳极为铂网的一室型电解池内；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.5～3.0mA/cm2恒电流密度进行电羧化反应，其电解温度为25～50℃，通电量为每摩尔外消旋的氧化苯乙烯为1.3F，F为法拉第常数；
c、产物的提纯
将上述电解后液体经减压旋蒸脱除乙腈或N,N-二甲基甲酰胺后与浓度为2 mol /L的盐酸按1: 2体积比混合，并用无水乙醚与该混合液以10 : 1体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁干燥1 h，旋蒸去除乙醚后提纯得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30~80℃，压力为0.1～0.2MPa。
2.根据权利要求1所述电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特征在于所述CoII-(R,R) (salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
Figure 201410047238X100001DEST_PATH_IMAGE002
。
CN201410047238.XA 2014-02-11 2014-02-11 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 Expired - Fee Related CN103789789B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410047238.XA CN103789789B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410047238.XA CN103789789B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103789789A true CN103789789A (zh) 2014-05-14
CN103789789B CN103789789B (zh) 2016-06-29

Family

ID=50665831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410047238.XA Expired - Fee Related CN103789789B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103789789B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107841758A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 西南科技大学 一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法
CN112111756A (zh) * 2020-08-31 2020-12-22 湖南工程学院 一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217448A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd Symmetric synthesis of chrysanthemumic acid primary alcohol ester
CN102827136A (zh) * 2012-08-10 2012-12-19 河南理工大学 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN102877086A (zh) * 2012-09-13 2013-01-16 华南理工大学 以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法
CN103447091A (zh) * 2013-09-05 2013-12-18 中国科学院长春应用化学研究所 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217448A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd Symmetric synthesis of chrysanthemumic acid primary alcohol ester
CN102827136A (zh) * 2012-08-10 2012-12-19 河南理工大学 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN102877086A (zh) * 2012-09-13 2013-01-16 华南理工大学 以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法
CN103447091A (zh) * 2013-09-05 2013-12-18 中国科学院长春应用化学研究所 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENJAMIN R. BUCKLEY等: "Electrosynthesis of cyclic carbonates from epoxides and atmospheric pressure carbon dioxide", 《CHEM. COMMUN.》 *
PENG YAN等: "Catalytic Asymmetric Cycloaddition of Carbon Dioxide and Propylene Oxide Using Novel Chiral Polymers of BINOL-Salen-Cobalt(III) Salts", 《ADV. SYNTH. CATAL.》 *
XIAO-BING LU等: "Asymmetric Catalysis with CO2: Direct Synthesis of Optically Active Propylene Carbonate from Racemic Epoxides", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
YU-MEI SHEN等: "Chemical Fixation of Carbon Dioxide Catalyzed by Binaphthyldiamino Zn, Cu,and Co Salen-Type Complexes", 《J. ORG. CHEM.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107841758A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 西南科技大学 一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法
CN107841758B (zh) * 2017-10-31 2019-06-18 西南科技大学 一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法
CN112111756A (zh) * 2020-08-31 2020-12-22 湖南工程学院 一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用
CN112111756B (zh) * 2020-08-31 2022-02-11 湖南工程学院 一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103789789B (zh) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kathalikkattil et al. Pillared Cobalt–Amino Acid Framework Catalysis for Styrene Carbonate Synthesis from CO2 and Epoxide by Metal–Sulfonate–Halide Synergism
Hull et al. Reversible hydrogen storage using CO2 and a proton-switchable iridium catalyst in aqueous media under mild temperatures and pressures
Kathalikkattil et al. Aqueous-microwave synthesized carboxyl functional molecular ribbon coordination framework catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO 2
Chen et al. Catalytic asymmetric [3+ 2] cycloaddition of aromatic aldehydes with oxiranes by C–C bond cleavage of epoxides: highly efficient synthesis of chiral 1, 3-dioxolanes
CN103301885B (zh) 一种具有不对称催化作用的手性POM/MOFs的制备方法
Zhang et al. The fixation of carbon dioxide with epoxides catalyzed by cation-exchanged metal-organic framework
CN106854195B (zh) 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法
KR20150055022A (ko) 디에틸카보네이트의 제조 방법
CN108440463B (zh) 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法
Song et al. The polymeric quaternary ammonium salt supported on silica gel as catalyst for the efficient synthesis of cyclic carbonate
CN104032324A (zh) 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法
Hua et al. Preparation of solid acid catalyst packing AAO/SBA-15-SO3H and application for dehydration of xylose to furfural
Chołuj et al. Preparation of ruthenium olefin metathesis catalysts immobilized on MOF, SBA-15, and 13X for probing heterogeneous boomerang effect
Shi et al. Synthesis Cu (I)–CN-based MOF with in-situ generated cyanogroup by cleavage of acetonitrile: Highly efficient for catalytic cyclization of propargylic alcohols with CO2
Massaro et al. Techno-economic analysis of FDCA production through electrocatalytic processes
CN103789789A (zh) 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
Gao et al. Application of dimethyl carbonate assisted chemical looping technology in the separation of the ethylene glycol and 1, 2-butanediol mixture and coproduction of 1, 2-butene carbonate
CN105237508A (zh) 一种co2与炔丙醇合成环状碳酸酯的方法
CN103789790A (zh) 不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
CN103205773B (zh) 一种电化学还原co2合成小分子醇类化合物的方法
CN102660753B (zh) 2-（n-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法
CN101591248A (zh) 一种苯甲酸甲酯的合成方法
CN101531585A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯酸的制备方法
Hu et al. Novel and highly efficient electro-catalytic cycloaddition of CO2 and epoxides to cyclic carbonates over reusable ionic liquid-based cooperative catalytic system
CN106632370B (zh) 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Lu Jiaxing

Inventor after: Xiao Yan

Inventor after: Du Yanfang

Inventor after: Sui Guojiao

Inventor after: Sun Wenwen

Inventor after: Wang Huimei

Inventor after: Wang Huan

Inventor before: Lu Jiaxing

Inventor before: Xiao Yan

Inventor before: Du Yanfang

Inventor before: Sui Guojiao

Inventor before: Sun Wenwen

Inventor before: Wang Huimei

Inventor before: Wang Huan

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160629

Termination date: 20190211