CN110753747A - 3-羟基丁酸正丁酯和正十一烷的新型最小沸点共沸物以及该共沸物在溶剂清洁中的应用 - Google Patents

Abstract

一种新型的正十一烷和3‑羟基丁酸正丁酯的最小沸点二元共沸物，其表现为具有如下用途：作为溶剂用于对非极性和极性污染物两者进行除油。所述共沸物的组分稳定抗降解，且其组成随压力基本不变，从而得到一种独特的溶剂，该溶剂可用于冷清洁和在升高的温度以及宽范围的压力下的蒸汽除油。

Description

3-羟基丁酸正丁酯和正十一烷的新型最小沸点共沸物以及该 共沸物在溶剂清洁中的应用

背景技术

对职业健康和安全的日益关注以及针对溶剂排放的严格规定已经导致期望替代在机加工金属零件的清洁中的卤代溶剂。卤代分子的标准替代品由丙二醇醚配制，但是这些溶剂通常对一般在机加工过程中沉积的非极性和极性残留物均缺乏广泛的溶解能力。

在金属零件的机加工过程中，连续施加油和冷却剂以提供润滑、冷却和去除金属渣的作用。这些加工液的应用通过减少金属与金属之间的摩擦、热变形和腐蚀来延长工具寿命并提高零件表面光洁度。加工液细分为四大类： 净油（Straight oils）（或切削油）、可溶性（可乳化的）油、全合成冷却剂和半合成冷却剂。净油与水难混溶且含有加氢石油或具有小部分极性润滑剂（脂肪、酯、植物油）和极压添加剂（典型地为有机氯、有机硫或有机磷化合物） 的矿物油。可溶性油为30 - 85%净油与表面活性物质样乳化剂共混的混合物。稳定的乳剂通过将3 - 10% 的可溶性油浓缩物分散在水中而制备。全合成冷却剂不含有石油或矿物油，而是由碱性的无机或有机化合物的复杂混合物配制。为了提高零件润湿性和流体性能，全合成流体含有多种多样的胺、表面活性剂、润滑剂、杀生物剂和腐蚀抑制剂。最终的工作流体也通过将全合成浓缩物在水中稀释至3 - 10%而制备。半合成流体通过将5 -30% 的石油与全合成冷却剂共混并将该混合物在50 - 70%的水中分散而借用了可溶性油和全合成冷却剂两者的性能。对金属加工液的选择基于在预期机加工速度下期望的润滑性和传热性能，且包括对如金属相容性和费用的考虑。除了这些流体，含有脂肪酸、蜡和金属碳化物及氧化物的研磨膏、抛光膏和润滑脂经常用于机加工过程中。高酸性松香、环氧化合物和极性水溶性助焊剂也广泛应用于焊接过程中。

继采用任何流体的金属加工过程之后，机加工金属零件可能被金属切屑、油基残余物、油脂、润滑剂、糊料和外来的灰尘和污物所污染。通常需要在进一步加工（另外的机加工、涂装、电镀、热处理、组装等）之前除掉这些污染物。未能清洁机加工零件可能导致膜/涂层粘附困难、涂装缺陷、狭小容限空间（螺纹、孔洞等）阻塞和最终产品质量普遍较差。过去，机加工零件通过所谓的“冷清洁”法（在加热的溶剂中浸泡、喷雾或擦拭和冲洗）进行清洁。然而，对易燃性、工人健康、溶剂排放以及不良的清洁性能和通量的关注导致采用替代溶剂和方法。第二代液体清洁剂主要是不可燃的卤代溶剂，其在当时被认为是更安全的替代者。二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯和正丙基溴被广泛用作液体清洁溶剂。由于对毒性、地下水污染和排放的关注，对这些卤代溶剂的长期效果的调查导致监管不断增加。为了消除与冷溶剂清洁相关的固有的环境、健康和安全性（EHS）问题，也广泛采用了基于水的清洁方法。然而，基于水-清洁剂的技术在清洁性能上有缺陷，这是由于其高的水表面张力（为大多数有机溶剂的约2倍）和许多污染物有水解倾向，使得难以除去零件上的皂和甘油膜。另外，发现这些方法是高能耗的，并且引入了对大量废水处理和处置的需求。

由于冷清洁法的清洁限制，开发了蒸汽除油以提供增强的清洁性能。在典型的蒸汽除油法中，要清洁的零件被悬挂在沸腾溶剂的蒸汽中。热的溶剂蒸汽在最初较凉的零件上冷凝且污染物通过物理夹带以及机加工流体残余物的溶解而被除去。溶剂-污染物混合物通过重力或零件的机械旋转被除去。一旦零件的温度达到蒸汽温度，冷凝停止且清洁过程结束。该蒸汽除油法促进了清洁，这是由于相比于液体，一般而言，溶剂在蒸汽相中具有更高的清洁温度和降低的表面张力。较低的表面张力利于溶剂渗透入零件的紧密的凹槽中，否则该紧密的凹槽将是不可及的。在一些情况下，该清洁法通过在热溶剂中将零件浸泡或喷雾洗涤而放大。所述浸泡清洁步骤通常辅以超声辐照以赋予类擦洗作用（quasi-scrubbing action）。目前在使用的蒸汽除油技术包括开顶式蒸汽除油器(OTVD)（Open-TopVapor Degreasers）、闭环蒸汽除油器(CLVD)（Closed-Loop Vapor Degreasers）、真空蒸汽除油器(VVD)（Vacuum Vapor Degreasers）和无气真空蒸汽除油器(AVVD)（Airless VacuumVapor Degreasers ）。尽管OTVD仍广泛用于采用低沸点溶剂进行的零件清洁，其对大气是开放的且导致显著的工人接触问题和大量的溶剂排放。结果，溶剂选择对于平衡清洁性能和EHS考虑连同需频繁补充溶剂损失的需要是至关重要的。其它蒸汽除油技术是固有地更安全的、封闭的清洁系统，但仍存在个人接触和逸散性排放的顾虑。

除低的表面张力外，用于蒸汽除油的溶剂的沸点必须与被除去的污染物相差很大，以方便回收和再利用清洁溶剂。为了利于去除和溶剂稳定性，非常需要低的水混溶性和对与水的不合需要的反应的耐受性。固有的水污染来自大气湿度和水性加工液的清洁。在重力分离器中通过物理倾析除去仅包含一小部分溶剂的重水层。将较轻的富含溶剂的层（包含达到混溶性极限的水和部分污染物）返回到溶剂沸腾槽中以进一步使用。在典型的蒸汽除油器中，槽中的溶剂被连续回收并通过真空蒸馏纯化。然后高沸点的污染物被除去，且纯化的溶剂被重复使用多次，而组成、沸腾特性、或更换或补充溶剂的需要无大的改变。因此，与典型的加工液相比，溶剂必须具有较大的相对挥发性，并且在存在这些污垢以及经过多次清洁和回收周期后，必须表现出热稳定性和化学稳定性。

直到1990年代中期，五种单组分溶剂常用于蒸汽除油法中：CFC-113、1,1,1-三氯乙烷（TCA）、二氯甲烷（MC）、三氯乙烯（TCE）和全氯乙烯（PCE）。尽管CFC-113和TCA对非极性和极性污染物均具有出色的溶解能力，但它们被认为是强力的消耗臭氧层的化学品，并因此被禁止使用。氯化溶剂MC、TCE和PCE仍在使用，但存在内在的毒性和工人接触的顾虑，特别是在OTVD应用中。作为这些氯化清洁剂的更安全替代品，已开发出多种符合EHS的溶剂家族：卤代链烷烃氢氯氟烃（HCFC）和氢氟烃（HFC）、氟代烯烃、卤代含氧化合物（例如氢氟醚（HFE））、氟代烯烃含氧化合物、和最后是氟代硅烷。近年来，HCFC系列溶剂中的许多分子也被确定为消耗臭氧层物质，并根据《蒙特利尔协议》（Montreal Protocol）于2015年1月被大量地逐步淘汰。

尽管某些卤代单溶剂体系具有可接受的EHS特性，但这些分子的溶解能力本质上主要是链烷烃，对具有大氢键和极性汉森溶解度参数的污物缺乏溶解能力。为了响应不断增加的法规和消费者特别反对氯代溶剂以及泛泛反对卤代溶剂的看法，开发了许多非卤代清洁溶剂，试图提供改善的极性溶解能力。这些溶剂通常是单一溶剂体系，或基于醇和/或二醇醚，特别是丙二醇单丁醚和丙二醇单丙醚的简单的二元或三元共沸混合物。所谓的“改性醇”溶剂满足了对臭氧消耗潜能为零且全球变暖潜能低的不易燃、低毒性的清洁剂的需求。单一溶剂系统使用简单，不需要溶剂配方，但通常缺乏对非极性和极性污染物二者的广泛溶解能力的灵活性。结果，配制了几种二元和三元共沸溶剂共混物，以使用多组分溶剂拓宽清洁性能。然而，这些共沸共混物在沸腾时分馏，使蒸汽富集于较低沸点的组分中，并改变了蒸汽相中的清洁能力。随着溶剂作为蒸汽损失，溶剂共混物的液体组合物在重复使用时会浓缩到沸点更高的组分中，从而随时间改变溶剂的有效性和沸点。因此，共沸溶剂共混物需要定期进行溶剂组成分析，并需要经常更换溶剂或补充失去的较低沸点组分。

简单的二元和三元共沸溶剂共混物广泛用于蒸汽除油，其中Dowclene™系列溶剂得到了广泛的应用。Dowclene^TM溶剂由丙二醇醚的共混物组成（例如，Dowclene^TM 1601是丙二醇单丁醚（PnB）和二丙二醇二甲醚（DMM））。通过有效降低混合物的极性键和氢键汉森溶解度参数，DMM的添加用于改善PnB的非极性溶解能力。结果，PnB-DMM的共沸共混物具有缘于PnB的极性和氢键溶解能力贡献，以及归于DMM的更多的非极性溶解能力贡献。根据体积共混规则，共混物的净溶解能力位于两种组分的中间。然而，已经认识到，由丙二醇醚组成的二元共沸除油溶剂缺乏足够的对极性污染物的溶解能力，同时在清洁的零件上沉积了不透明的残留物。类似地，已知为更高链烷烃溶解能力配制的其他蒸汽除油溶剂对极性污物的溶解能力差，并且倾向于沉积蜡状残留物。通常通过添加第三种组分来再配制二元共沸溶剂，以提高极性溶解能力。通常，为此目的使用低级醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。同样，这些溶剂系统由于溶剂排放而遭受分馏问题，因此需要持续监控溶剂组成。

可以通过使用共沸组成的溶剂混合物来消除清洁溶剂共混物的分馏。在这种情况下，沸腾的溶剂具有与液相中相同的蒸汽组成，并且不会发生蒸汽相在较低沸点组分中的富集。结果，溶剂共混物表现得如同具有恒定组成和恒定沸点的单组分体系，其不能通过分馏而分离。二元双组分共沸物被分类为最小沸点或最大沸点，其中共沸物的沸点分别在低于或高于任一纯组分的温度下沸腾。最小沸点共沸物可以进一步分为均相或非均相的，其中液体形成单相或两个分离的相。此外，许多二元共沸物具有高度压力依赖性的组成。Clausius-Clapeyron方程将化合物的汽化热与作为温度函数的蒸汽压曲线的斜率相关。结果，具有显著不同的汽化热的组分的共混物的共沸组成将极大地取决于压力。汽化热的较大差异允许在减压下“破坏”共沸物，类似于变压共沸蒸馏。当在不同于预期条件的压力下使用压力依赖性共沸溶剂时，引入了共沸溶剂共混物的上述缺陷。因此，配制用于在一个压力下进行蒸汽除油的溶剂将在其他压力下远离共沸收缩点，并有效地充当共沸溶剂。这限制了压力依赖性的共沸溶剂的可供操作范围，并且需要配制多溶剂组合物以使共混物适应所需的工作压力。在维持溶剂的共沸行为的情况下操纵工作压力的能力是非常需要的，并为蒸汽除油设备的运行提供了灵活性。

发明内容

本文提供了具有至少9个碳原子的直链烷烃和酯醇的最小沸点二元共沸物。在一个实施方案中，所述直链烷烃是正十一烷，所述酯醇是3-羟基丁酸正丁酯。共沸物可以是均相的，并且可以具有18-23摩尔％的酯醇和77-82摩尔％的直链烷烃。

在替代实施方案中，共沸物可以包含在用于清洁机加工金属部件的溶剂中，其中该溶剂可以是冷清洁溶剂或蒸汽除油溶剂。

本文还提供了用于从机加工金属零件中去除极性和非极性污染物两者的方法。这些方法涉及使机加工的金属部件与具有至少9个碳原子的直链烷烃和酯醇的共沸物的溶剂接触。

附图说明

图1显示了空白和受污染的铝测试试样在紫外线照射下的照片。

图2显示了PnB-DMM二元共混物的清洗后结果。

图3显示了用PnB-DMM + R'OH溶剂除油的铝测试试样的清洁后结果。

图4显示了新型的3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的清洁后除油性能。

图5显示了根据Wilson方程的3-羟基丁酸正丁酯-十一烷在100托（Torr）时的活度系数。

图6示出了在100托时3-羟基丁酸正丁酯-十一烷的Y-X图。

图7显示了在100托时3-羟基丁酸正丁酯-十一烷的T-x-y图。

具体实施方式

出于可行性，用于蒸汽除油应用的溶剂的正常沸点低于约195-200℃。这样，在美国专利No.9,163,202（其通过引用整体并入本文）中公开了纯的3-羟基丁酸正丁酯（Eastman Omnia^TM），是正常沸点为217℃的酯醇，不适合作为用于蒸汽除油的单一溶剂。然而，出乎意料地发现，引入第二组分并与3-羟基丁酸正丁酯形成最小沸点二元共沸物可以促进将该分子用作蒸汽除油溶剂。最小沸点共沸物是由于液相的非理想状态而产生的，并且表现为与拉乌尔定律的正偏差（活度系数， γ_i > 1），该偏差是由二元液体混合物中分子之间的分散力引起的。这些相互作用受分子结构固有的特性支配，且包括弱的范德华力，非极性-极性效应和氢键引起的影响。当不相似的分子混合时，易于发生与理想状态的正偏差，这是由于氢键网络的破坏或极性和非极性分子之间的相互作用引起的。分子的H-键特性或极性-非极性性质的较大差异导致较大的活度系数。

通过分析分子的结构，可以推测出适合3-羟基丁酸正丁酯的共沸剂。H-键合特性的潜力和程度可以通过分子官能团的分类定性地预测。3-羟基丁酸正丁酯分子具有三个主要官能团：仲醇基，酯官能团和连接到酯氧原子的C4链烷烃链。仲醇官能团属于H-键受体-供体（HBAD）类，且可与下列分子形成最小沸点共沸物：非键合（NB）分子（例如，链烷烃、非质子卤素盐、硫醇、硫化物）、具有H-键供体（HBD）基团的分子（例如无机酸、质子卤素盐）、具有HBAD官能团的其它分子（例如醇、乙二醇醚、1°和2°胺、一元/过酸）和具有H-键受体（HBA）基团的其它分子（例如，醚、羰基化合物、杂原子芳烃、卤代链烷烃）。3-羟基丁酸正丁酯的酯官能团属于HBA类，并且由于H-键网络引起的偏差会发生在具有上述HBAD分类中的基团以及具有包含强缔合H-键（HBSA）基团的分子（例如水、 1°和2°酰胺、多元酸、多元醇、氨基醇）。虽然可能，但酯基不太可能形成具有NB和HBA类官能团的共沸物，因为这些相互作用不影响H-键，并且可能是理想或近似理想的。3-羟基丁酸正丁酯的C4链烷烃官能团可通过破坏具有HBSA或HBAD特征的分子的H-键网络形成共沸物。与其他NB基团以及具有HBD或HBA官能团的分子形成最小沸点共沸物的可能性较小，因为这些体系也很可能是理想的。

分子中存在的结构和官能团也会影响极性-非极性相互作用，其中极性上的较大差异会导致与理想状态的更大偏差。结果，可以预期3-羟基丁酸正丁酯的中等极性的醇和酯官能团与明显更大极性的分子（如水）或几种非极性官能团形成共沸物。使得3-羟基丁酸正丁酯可能显示出显著的非理想二元特征的非极性基团列表包括（按可能性递增顺序）：酮、醛、醚、芳族化合物、烯烃和链烷烃。此外，更多具有-3-羟基丁酸正丁酯的非极性共沸分子的增加的支化也将赋予更高的非极性特性。盐、酸和含N和含S的分子被排除考虑作为蒸汽除油溶剂的组分。最可能与3-羟基丁酸正丁酯形成最小沸点共沸物的化合物是下列物质的的近沸点分子：烃、醚（包括乙二醇醚）、卤代链烷烃、醇（包括多元醇）和羰基化合物（如醛、酮和其它酯）。卤代链烷烃也不被考虑，因为它们通常是低沸点化合物。除了溶解能力性能以外，二元共沸物还必须满足对除油溶剂的物理性质要求。这些性质包括沸点、表面张力、闪点、汽化潜热以及对热降解和水解侵蚀的抵抗力。此外，该溶剂必须具有出色的材料相容性和有利的EHS特性，包括低毒性、零臭氧消耗潜能（ODP）、低全球变暖潜能（GWP）、低蒸汽压VOC地位且不作为有害空气污染物（HAP）。

在本发明中描述了新型的正十一烷（直链烷烃）和3-羟基丁酸正丁酯（正丁基3-羟基丁酸酯）（酯醇）的最小沸点均相共沸物，以及将该共沸共混物用于对非极性和极性污物进行同时除油的用途。共沸物的烷烃组分起到清洁具有更多非极性、水不溶性特征的亲脂性污染物的作用。具有酯和醇官能团的共沸物的酯醇分子用于为亲水性水溶性污染物提供溶解能力。3-羟基丁酸正丁酯的高氢键和极性汉森溶解度参数超过了丙二醇醚基溶剂对亲水性污物的溶剂化能力。3-羟基丁酸正丁酯分子具有独特的化学结构，具有非常极性的酯醇官能团和相对非极性的C4脂族链。3-羟基丁酸正丁酯的总汉森溶解度参数超过了丙二醇醚的极性和氢键溶解能力，并且与乙二醇醚系列溶剂相当。共混物中高度非极性的十一烷组分比具有脂肪族特性的乙二醇醚（如DMM）赋予更高的非极性溶解能力。此外，3-羟基丁酸正丁酯的两亲性质通过充当假表面活性剂而减少了蜡状残留物的沉积，该蜡状残留物是具有高链烷烃性质的溶剂的特征。该共沸共混物除了对非极性和极性污物两者均具有良好的溶解能力外，还是非易燃的（闪点> 60℃）、无毒的且不是有害空气污染物，其臭氧消耗潜能（ODP）为零，全球变暖潜能（GWP）低。

最初通过多特蒙德改进的UNIFAC基团贡献法估算了等压条件下共沸物的存在、组成和沸点温度。UNIFAC方法使用每个分子的特征官能团之间的相互作用来预测非理想液体混合物的活度系数。该方法预测了在典型的蒸汽除油剂工作压力下具有22 摩尔％的3-羟基丁酸正丁酯和78 摩尔％的正十一烷的几乎恒定组成的最小沸点共沸物。即，由于该二元共沸物的两种组分的汽化热的相似性，共沸液体和蒸汽的组成随压力基本不变。例如，在25-760托的工作压力范围内，共沸物的组成变化小于3 摩尔％。由于共沸组合物没有明显变化，因此所配制的液体溶剂至少总是近共沸的，并且不能使较轻的组分明显富集汽相。结果，在不同压力下操作不需要3-羟基丁酸正丁酯和正十一烷的不同共混组合物。此外，某些共沸混合物在减压下全部失去了共沸行为。然而，3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物在从大气压到低于1托的压力下仍保持共沸行为。这种压力不敏感的共沸物通过在任何工作压力下提供恒定的溶解力而提供了独特的优势，并且允许在低于10托至大气压的压力条件下将共沸物用于除油。

共混物具有有吸引力的Hansen溶解度参数允许将配制的溶剂应用于极性和非极性污染物的清洁。这样，共沸物既可以用于冷清洁应用（浸泡、喷雾、擦拭），也可以用于机加工的金属零件的蒸汽除油。该共沸物与金属具有几乎普遍的相容性，并且与大多数弹性体具有广泛的适用性。此外，共沸物具有与改性醇溶剂相似的沸点，但具有较低的表面张力，在蒸汽除油应用中允许更好的零件渗透性。低沸点允许通过真空蒸馏从高沸点污染物容易地回收共沸物。该共沸物仅与水部分混溶，纯组分3-羟基丁酸正丁酯显示出至多3.9％的水溶解度，而十一烷是完全不混溶的。在共沸组合物中，水在25℃在溶剂共混物中的混溶极限仅为0.20-0.25wt.％。结果，通过常规的重力倾析方法就容易地除去水污染，并且3-羟基丁酸正丁酯的酯官能团在很大程度上被保护免于水解降解。

实施例1 汽-液平衡测量

真正的共沸组成是通过测量无限稀释时的活度系数来确定的。液体溶液的非理想状态是采用差示沸点测定技术，在假设为理想蒸汽行为的条件下，在100 托的等压条件下测量的。可以从Kingsport, TN 的伊士曼化学公司（Eastman Chemical Company）获得的高纯度（> 99.5 wt.％）正十一烷和3-羟基丁酸正丁酯的样品用于测量。在分析之前，将纯净的液体样品经硫酸钙干燥剂（Drie-rite）干燥一周。为了测量正十一烷溶剂中的3-羟基丁酸正丁酯的无限稀释活度系数，将150ml正十一烷样品装入通过压载舱与单压力歧管（a singlepressure manifold ）并联连接的两个平衡沸腾釜（沸腾仪）中。通过Ruska压力控制器将压力维持在100 托绝对压力。将沸腾室真空隔离并镀银，并用磁性特富龙（Teflon）搅拌棒搅拌液体内容物。沸腾液体上方的蒸汽温度通过装有校准的铂电阻温度计的放置于中心的热套管进行测量。蒸馏锅的加热通过与Eurotherm温度控制器相连的变阻器提供的筒形加热器完成。一个沸点测定仪总是包含纯溶剂（“参照”蒸馏釜），而对第二个沸点测定仪（“添加”蒸馏釜）进行溶质的小的（表9）经校准的添加，所述添加通过隔板密封的进样口进行。连续监测两个沸点测定仪的温度和压力，且记录每次溶质注入后添加釜中液体沸点的微小变化。在重新建立平衡后（如稳定的温度和压力所指示），记录沸点的变化。以小于0.05℃的跨度测量温度变化，并在5分钟的记录时间内平均。溶质添加、平衡和沸点差异测量重复5-6次。对在3-羟基丁酸正丁酯溶剂中无限稀释的正十一烷溶质重复该实验，以定义这两种组分的活度系数。

通过测量溶剂的沸点温度的微小变化，将每种组分的极限活度系数回归到Wilson方程，所述沸点温度的微小变化是由于添加了精确称量的溶质的注射液（在±0.001 g之内）。绘制相对溶质摩尔分数的温度变化曲线图，并使用该图的斜率与饱和蒸汽压计算无限稀释活度系数。直接从在无限稀释时测得的活度系数计算100 托时的Wilson参数。无限稀释时的Wilson方程参数的回归允许预测整个组成范围内每种组分的活度系数。通过使用Wilson方程活度系数模型计算二元VLE，证实了19.56 mol％3-羟基丁酸正丁酯和80.44mol％正十一烷的组成存在最小沸点共沸物，与UNIFAC预测非常吻合。沸点测定数据和回归参数在附录A中。

实施例2 通过重量损失对净油进行蒸汽除油

首先针对含有精制石油、石蜡作为润滑剂和氯代链烷烃作为高压添加剂的高度非极性重质净油（Castrol MolyDee）测试了3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的清洁效果。作为比较，以纯的正十一烷和含低级醇添加剂以增加极性溶解能力的PnB-DMM的共沸共混物作为标准品进行了测试。对于每个实验，将净油的涂层加到1 cm X 5 cm X 0.2 mm的铝制测试试样上，并在80℃的烘箱中烘烤16小时。对于蒸汽除油测试，将清洁溶剂添加到2 L恒温夹套玻璃测试反应器中。通过使高温传热流体循环通过夹套来控制溶剂的加热，并通过膜片式真空泵提供真空。多个测试试样可以悬挂在蒸汽空间中并同时进行测试。清洁效率通过铝试样中油污染物的总重量损失来定量。每次测试使用总共十个试样，以确定平均重量损失和测量中的标准误差。对于每个测试，将溶剂在预期的工作压力下预热至沸点温度。然后将十个预先称重的试样悬挂在反应器的蒸汽空间中，压力迅速降至300或100托。一旦达到压力，在溶剂完全回流下进行蒸汽除油过程15分钟。在经过的清洁时间后，将反应器回填室内空气，并取出测试试样。立即称量刚刚清洁过的干燥试样，以确定净油的总重量损失。随后，对试样进行目测以确定是否有任何沉积物，并用无绒白布擦拭每个测试条，以进一步使得残留的污染物可视化。还通过水膜残迹试验检查了测试试样。由于水的表面张力，残留的非极性污染物的存在将导致水形成离散的珠粒。相反，水会从完全清洁的表面以连续膜的形式从零件上流下。该测试通过将试件浸没在蒸馏水中并让水从垂直取向的测试试样排出15秒钟来进行。通过简单的目测确定是否存在水膜残迹。在进行了这些后续的定性测试之后，在测量空白的、未污染的试样的重量以用于重量损失计算之前，用丙酮、己烷和甲苯彻底清洗试样。表1显示了三种测试溶剂去除净油污染物的清洁效率结果。

表1 用所测试的溶剂清洗净油的结果

在300 托，改性PnB-DMM共混物和3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物以相似的效率清洗，这与表现为无水膜残迹的清洁、无残留物的表面的观察结果一致。与文献观察结果相似，纯的十一烷溶剂清洗效率较低，并且明显的白色混浊残留物沉积在测试试样表面。仅用正十一烷清洗后，试样上也观察到了水膜残迹试验为阳性。在100 托清洁后，3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的清洁性能略高于改性的PnB-DMM共混物，虽然经过进一步的定性测试，两个表面均清洁且无残留物。再次，在用纯正十一烷清洁的铝试件表面上观察到蜡状残留物。

实施例3-4紫外荧光的清洁性能

通过荧光测量进一步评估3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物对两种其他污染物进行除油的清洁性能。普通金属加工污物中的许多有机材料在暴露于紫外辐射时都会发出荧光。对于这些测量，选择了超重型净油（Comminac SCS27）和可乳化的油（Starsol 775AL）。净油本质上主要是非极性的，而可乳化/可溶性油则包含许多高度极性的胺基添加剂和磺酸钠表面活性剂。对照PnB-DMM二元共混物和用另外的醇添加剂改性以改善极性溶解能力的PnB-DMM共混物测试了本发明的3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物。以与先前测试类似的方式，将油污物涂层施加到铝测试试样上，并在室温下干燥过夜。在施加污物之前和清洁之前，将测试试样置于黑光下并在近距离处拍摄高分辨率照片。然后将受污染的测试试样进行以下两个清洁步骤之一：通过在大气压下浸泡在热溶剂中2分钟进行清洁，然后在100 托下进行3分钟的蒸汽除油，或者仅通过蒸汽除油进行5分钟的清洁（也在100托）。在进行了规定的清洁处理后，立即将干燥的测试试样再次置于黑光下并拍照。

图1显示了空白和受污染的铝测试试样在紫外线照射下的典型照片。

左侧面板显示空白的未受污染的测试试样，而右侧面板显示用污染物完全污染的代表性面板。在右图的插图中，标签A表示净油污物，而标签B表示可溶性可乳化油。使用像素计数软件，确定紫外线荧光强度并针对背景荧光进行校正。表2显示了代表空白试样和受污染试样的平均和最大背景校正强度的平均值。

表2 空白的和受污染的测试试样的荧光强度的平均值

未污染的空白试样的平均和最大荧光强度始终为分别低于60和150的值。结果，这些极限被认为是清洁度边界，并且低于这些值的测量强度表示清洁的零件。

图2显示了PnB-DMM二元共混物的清洗后结果。标签A和B再次指定污染物类型，而测试1表示组合的浸泡-蒸汽除油（左面板），且测试2表示仅有蒸汽除油的方案（右面板）。

通过目测，PnB-DMM共混物似乎可以通过两种清洁方法彻底清洁非极性污物（A1和A2）。PnB与DMM一起配制以提高非极性溶解能力，并且溶剂在去除净油方面表现良好。但是，无论采用何种清洁方法，在用更极性的可乳化油污染的测试试样上都会保留明显的荧光残留物。如所期望的，浸泡和蒸汽除油的组合清洁步骤（B1）产生比单独的蒸汽除油（B2）更好的清洁性能。这些定性结果与表3所示的荧光强度直接定量测量结果一致。

表3用PnB-DMM共混溶剂清洗后的试样的荧光强度

直接将简单的PnB-DMM溶剂的清洁性能与用醇改性以提高极性溶解能力的PnB-DMM共混物进行了比较。图3显示了用PnB-DMM + R'OH溶剂除油的铝测试试样的清洁后结果。

具有醇添加剂的PnB-DMM共沸物在清洁净油（A1和A2）方面再次表现出色，推测可能是通过混合物的PnB-DMM溶解能力来实现的。目测对极性更强的可溶性油（B1和B2）的清洁效果表明，与更具亲脂性的未改性PnB-DMM溶剂相比，其除油能力有所提高。然而，仅通过蒸汽除油，荧光残留物的存在是显而易见的。表4显示了用PnB-DMM + R'OH除油的清洁后荧光测量值。

表4用PnB-DMM + R'OH溶剂清洁后的试样的荧光强度

定量荧光结果与通过目测被清洁的测试试样而得出的结论一致。相对于未改性的PnB-DMM共混物，增加的极性溶解能力产生显而易见的改善，尽管极性较大的可溶性油仅通过蒸汽除油未能完全除去。新型3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的清洁后除油性能如图4所示。

通过目测，3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物似乎同样好地清洁了非极性和极性污染物，与PnB-DMM共混物和醇改性溶剂相比，显示出提高的极性溶解能力。在任何被清洁的试样上都察觉不到荧光残留物，表明对这两种类型的污物都具有广泛的溶解能力。而且，3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物似乎仅通过蒸汽除油就可以成功清洁测试试样，这相比两种对照溶剂是明显的改进。如表5所示，荧光测量结果与新型共沸物除油性能的目测结果一致。

表5用3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物溶剂清洁后的试样的荧光强度

实施例5 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的水解稳定性

酯的羰基碳易受水的亲核攻击，通过水解过程形成相应的醇和羧酸。对于3-羟基丁酸正丁酯（正丁基3-羟基丁酸酯），分子将水解为正丁醇和3-羟基丁酸。生产后，酯醇含有差不多1-2 wt.％的来自合成过程中的水。为了确定3-羟基丁酸正丁酯的水解稳定性，对3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物进行重复的沸腾-冷却循环。对于每个循环，将共沸物在300托（在~160℃）回流1小时，并随后冷却至室温。在每个循环之后，收集共沸物小试样，并通过气相色谱法分析是否存在水解产物。在五个循环中，没有检测到3-羟基丁酸正丁酯水解产物的证据。表6示出了每个循环后的3-羟基丁酸正丁酯（nBHB）、水和水解产物正丁醇（n-BuOH）和3-羟基丁酸（3-HBA）的归一化组成。

表6 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的酯水解

表6的结果表明没有明显酯水解的证据。正丁醇的少量存在是来自3-羟基丁酸正丁酯制备中的杂质。没有观察到形成3-羟基丁酸的证据。此外，样品中存在的固有水量接近3-羟基丁酸正丁酯的饱和点，代表了溶剂清洁过程中水污染的典型上限。

实施例6 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的酸水解稳定性

极压添加剂通常被补充到机油中，以在高压机加工过程中提供改善的润滑。这些添加剂在高压下与金属表面的微观微凸体发生化学反应，形成光滑的牺牲膜，防止了有害的摩擦。极压添加剂通常是有机磷、硫或氯化合物，并且分别包括诸如多硫化物，硫化烃和氯代链烷烃的物质。氯代烃被广泛用作润滑添加剂，但已知在机加工和除油过程二者中，在水和高温存在下容易水解形成HCl。HCl的产生导致金属零件的快速腐蚀，并且清洁溶剂通常会添加胺基稳定剂来中和该酸。HCl的存在还可能催化3-羟基丁酸正丁酯的酸促水解。为了确定3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的酸水解稳定性，将含氯代链烷烃的高度氯代的净油（Prodraw 2300）以1wt.％的浓度加入到该共沸物中。然后将受污染的溶剂在100托（〜125℃）回流。在回流时间的2、4、6和24小时收集溶剂样品，并通过气相色谱分析水解产物的存在。表7显示了3-羟基丁酸正丁酯水解产物的检测结果。

表7 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物的酸水解稳定性

表7中的结果表明，在高度氯代的净油存在下，没有3-羟基丁酸正丁酯的酸促水解的证据。即使在升高的温度下24小时后，也未检测到3-羟基丁酸正丁酯水解产物正丁醇和3-羟基丁酸的形成。

实施例7 在3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物 中的水混溶性

在水和水解的氯代链烷烃二者的存在下，3-羟基丁酸正丁酯分子的酯官能团能显著抵抗水解攻击的发现是一个有趣的发现。酯水解分解成其相应的醇和羧酸取代基通常是容易的过程。但是，在有机相中水浓度低的情况下，通常会抑制这种反应。通过将共沸物与可观的量的水混合超过混溶性极限，进一步研究了3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物中水的实际浓度。通过将80.05 g干燥的正十一烷与19.95 g干燥的3-羟基丁酸正丁酯混合，制备100g共沸物样品。向该混合物中缓慢加入10.00g水，立即形成第二重水层。加完水后，将混合物在室温下轻轻搅拌2小时，以使两个液体层之间达到平衡。沉降后，收集每一层的样品。通过气相色谱分析重水层，同时通过卡尔·费歇尔滴定法（Karl Fischer titration）分析较轻的有机层。下表8显示了通过GC分析的3-羟基丁酸正丁酯和十一烷在重水层中的分配，以及通过卡尔·费歇尔滴定法分析的较轻的有机共沸物相的总的水含量。

表8 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷共沸物+水的相分配

底部水层包含非常少量的正十一烷和3-羟基丁酸正丁酯分配到水相，达到3-羟基丁酸正丁酯在水中的已知溶解度（〜3.0-3.5 wt.%)。平衡时，较轻有机相中的水含量仅为〜0.22 wt.%。结果，可以容易地通过倾析除去蒸汽除油中存在的水残留溶剂。此外，由于溶剂相的高疏水性，存在于有机相中的少量水可抑制3-羟基丁酸正丁酯的酯官能团的水解分解。

附录A 3-羟基丁酸正丁酯-十一烷的汽液平衡数据和图表

表9 在100 托的沸点测定数据

表10 3-羟基丁酸正丁酯（2）-十一烷（1）共沸物在100 托的计算的 VLE

Claims (12)

1.一种最小沸点二元共沸物，其包含含有至少9个碳原子的直链烷烃和酯醇。

2.根据权利要求1的共沸物，其中所述直链烷烃包含正十一烷。

3.根据权利要求1的共沸物，其中所述酯醇包含3-羟基丁酸正丁酯。

4.根据权利要求1的共沸物，其为均相的。

5. 根据权利要求1的共沸物，其包含18-23摩尔%的酯醇和 77-82摩尔%的直链烷烃。

6.一种用于清洁机加工金属零件的溶剂，所述溶剂包含根据权利要求1的共沸物。

7.根据权利要求6的溶剂，其包含冷清洁溶剂。

8.根据权利要求6的溶剂，其包含蒸汽除油溶剂。

9.一种用于清洁机加工金属零件的方法，其包括将机加工金属零件与根据权利要求7的溶剂接触。

10.一种用于清洁机加工金属零件的方法，其包括将机加工金属零件暴露于根据权利要求8的溶剂的蒸汽。

11.根据权利要求9的方法，其从机加工金属零件同时除去极性和非极性污染物。

12.根据权利要求10的方法，其从机加工金属零件同时除去极性和非极性污染物。

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