DE1768182A1

DE1768182A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Isothiocyanate

Info

Publication number: DE1768182A1
Application number: DE19681768182
Authority: DE
Inventors: Ottmann Gerhard F; Kober Ehrenfried H
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1972-06-08
Also published as: GB1203116A; DE1768182B2; DE1768182C3; CH498105A; FR1559514A; NL6805124A; US3535362A

Description

IMONCHENII · S I EQf S ST RA88E 2· · TELEFON »4I067 · TELEGRAMM.ADRESSE: IN VEMT/M ONCHEN

^α·^ζ·^: ^Ό. ²³³ 10. April 1968

ÜSSK 672,οH-C

OLIN MATKIESON CHEiIICAL CORPORATION New Haven, Conn.. V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung aromatischer Isothiocyanate"

Priorität: 1o. April 1967, Anmelde-Nr. 629 421 A·St.A. 2. Okt. 1967, Anmelde-Nr. 672

Verfahren sur Herstellung von Estern der Isothiocyansäure sind bekannt. Diese Verbindungen haben in der Landwirtschaft wegen ihrer Brauchbarkeit als Fungizide und Herbizide breite Anwendung gefunden. Viele dieser Ester sind brauchbare Nematozide und Insektizide, insbesondere bei der Anwendung in Mottenschutzmitteln. Isothiocyanate sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln

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und, Arzneimitteln von Bedeutung. Werden sie sum Beispiel gemäß Journal of Organic Chemistry, Bd. 31, Seite 838 (1966) ait stöchiometrischen Mengen Chlor umgesetzt, so entstehen N-Aryl- und N-Alkyl-S-chlorisothiocarbamoylchloride, die als Herbizide und Nematizide brauchbar sind. Bei der Umsetzung mit eines molaren Überschuß Chlor bilden sich aus Isothiocyanaten die entsprechenden Isocyanid-Dichlorverblndungen» die als brauchbare Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt sind.

Verschiedene Syntheseverfahren sind zur Herstellung der Isothiocyanate bereits angewendet worden. Die Verbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung von primären Aminen mit Thiophosgen hergestellt werden, jedoch ist wegen der schweren Zugängliohkeit des Thiophosgene dieses Verfahren praktisch nicht brauchbar. Einige Isothiocyanate sind durch Umsetzen von Isccyansäureestern mit Phosphorpentaaulfid hergestellt worden, jedoch gilt diese Reaktion nicht allgemein und kann niöht zur Herstellung aller Isothiocyanate gebraucht werden. Die Ester sind auch bereits nach einem umständlichen Verfahren durch Umsetzen von primären Aminen mit Schwefelkohlenetoff in Gegenwart bestimmter Basen und weiterer Umsetzung der erhaltenen Salze der Dithiooarbaminsäuren zu den gewünsohten Isothiocyanaten hergestellt worden, aber dieses Verfahren ist kompliziert und aufwendig.

Es wurde gefunden, daß aromatische Isothiocyanate in guter Ausbeute mit hohem Reinheitsgrad durch Umsetzen einer

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aromatischen Hitroverbindung, einer aromatischen Nitrosoverbindung oder einer aromatischen Azoxyverbindung oder deren Gemische mit Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart bestimmter basischer Verbindungen hergestellt werden können. Das erfindungsgemäfle Verfahren sur Herstellung aromatischer Isothiocyanate let dadurch gekennseichnet, daß man eine aromatische Nitro-, Nitroso- oder Axoxyverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in einem geschlossenen Reaktionsraum bei einer Temperatur «wischen etwa 125 und 25o°C in Gegenwart einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel

Me(XB)_n

worin Me ein Alkalimetall oder ein Metall der Gruppen II oder IHb des Periodensystems, X Sauerstoff

oder Schwefel, η 1, 2 .oder 3 und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest bedeutet, oder eine· Additionsprodukts von Schwefelkohlenstoff mit der basischen Verbindung, mit Schwefelkohlenstoff umsetst, oder daß man die Umsetzung in Gegenwart der basischen Verbindung, in deren Formel X Schwefel bedeutet und Me, R und η die angegebene Bedeutung haben, oder eines Additionsprodukte von Kohlenoxysulfid mit der basischen Verbindung, mit Kohlenoxysulfid durchführt.

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Ausgehend von preiswerten, leicht erhältlichen Ausgangsstoffen führt das erfindungsgemäfle Verfahren unmittelbar in einer Stufe zu aromatischen Isothiocyanaten und vermeidet umständliche mehrstufige Verfahrensweisen. Das Verfahren wird in einfacher und glatter Weise durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem geschlossenen Reaktionsraum bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und 25o°C unter autogenem Druck durchgeführt.

Vorzugsweise wird beim erfindungegemäßen Verfahren von aromatischen Nitroverbindungen ausgegangen, die hier als organische Verbindungen definiert sein sollen, bei denen wenigstens eine Hitrogruppe unmittelbar an einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern, wie einen Bensol-, Naphthalin-, Anthraoen- oder Ihenanthrenrest oder dergleichen gebunden ist. Der aromatische Kohlenwasserstoffkern kann aufler den Nitrogruppen noch weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmeroapto-, Arylmeroapto-, Halogen-, Cyan-, Isooyanat- oder Isothiooyanatsubstituenten. Im allgemeinen hemmen diese susätslichen Ringsubstituenten die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid unter den Verfthrensbedingungen nicht. Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid können «wer mit einigen dieser susätslichen Ringsubstituenten gleichseitig mit den Nitrogruppen reagieren und einige dieser Substituents können die gewünschte Umsetzung von CS₂ oder COS mit den

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Nitrogruppen zum Beispiel durch, eine sterische Hinderung beschleunigen oder verlangsamen, jedoch wird in jedem Fall etwas aromatisches Isothiocyanat bei der Umsetzung gebildet, wenn auch mit langsamerer Beaktionsgeschwindigkeit oder in niedrigerer Ausbeute*

Dementsprechend gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren aromatischen Nitroverbindungen die verschiedenen Nitrobenzole, Nitfonaphthaline und Nitroanthracene. Außerdem sind die verschiedenen Nitrobiphenyle, Nitrotoluole, Nitroxjlole, Nitromeeitylene, Nitrodiphenylalkane, Alkoxynitrobensole, Nitrodiphenylather, Nitropolyphenyläther, Alkylmercaptonitrobensole, Nitrodiphenylthioether, Bensonitrile und aromatische Nitrohalogenkohlenstoffverbindungen brauohbar.

Als Beispiele für als Ausgangsmateriäl brauchbare aromatische Nitroverbindungen können die folgenden genannt werden» Nitrobensol, o-Dinitrobeneol, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobeneol, 1,3,5-Trinitrobensol, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitronaphthalin, o-lfitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-i-nitronaphthalin, Binitromesitylen, o-Nitrobiphenyl, DJ-Ifitrobiphenyl, p-Nitrobiphenyl, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl, Bis(p-nitrophetnyl)methan, o-Hitroanisol,'m-Nitroanisol_t p-Nitroanisol, 2,4-Dinitroanisol, o-Nitrophenetol, p-Nitrophenetol und 2_v4-*Oinitroph«neiol,

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Andere geeignete Ausgangsstoffe sind: o-Nitrophenylphenylather, m-Nitrophenylphenylather, p-Nitrophenylphenylather, Bis(2,4-dinitrophenyl)äther, Bi β(p-nitrophenyl)äther, o-Nitrophenylphenylthioäther, m-Nitrophenylphenylthioäther, p-Nitrophenylphenylthioäther, Bi 8(p-ni trophtnyl)thioäther, o-Ni trophenylmethylthioäther, Bis(p-nitrophenoxy)äthan, 1-Chlor-2-nitrobenzol, 1-Brom-2-nitrobenzol, 1-Chlor-3-nitrobenzol, i-Brom-3-nitrobenzol, 1-Chlor-4-nitrobenzol, 1-Brom-4-nitrobenzol, 1-Pluor-4-nitrobenaol, 2-Chlor-6-nitrotoluol, 2-Brom-6-nitrotoluol, 2-Pluor-6-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, 1-Chlor-2,4-dinitroben«ol, 1-Broa-2,4-dinitroben*ol, 1-Pluor-2,4-dinitrobencol, 1,4-Dichlor-2-nitrobenBol, 1,4-Difluor-2· nitrobenzol, 1,3,5-Triohlor-2-nitrobenaol, 1,3,5-Tribrom-2-nitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol, 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenrol, o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenyl-ieooyanat, p-Nitrophenyl-ieocyanat, 1-Chlor-2,4-dimethoxy-5-nitrobencol, 1,4-Dimethoxy-2-nitroben*ol, o-Mitrobansonitril, m-Nitrobenzonitril, p-Nitrobeneonitril, 3,3^l-Dieethoxy-4,4'-dinitrobiphenyl und 3,3'-Dinethyl-4,4¹-dinitrobiphenyl.

Isomere und Gemische dieser aromatischen Nitroverbindungen und /substituiertem aromatischen Nitroverbindungen kunnen ebenso wie homologe und andere verwandte Verbindungen als Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäfien Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die als Ausgangsstoffe verwendeten Nitroverbindungen zwischen 6 und etwa 2o, vorxuge-

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BrW U

weise unter etwa 14 Kohlenstoffatome. Verbindungen, die sowohl Nitro- wie IsothiocyanatsubBtituenten besitzen, können ebenfalls verwendet werden. Werden aromatische PoIynitroverbindungen verwendet, so werden gewöhnlich erhebliche Mengen von Verbindungen gebildet, die sowohl Nitro- wie iBothiocyanatgruppen besitzen. Wird zum Beispiel von Bis(p-nitrophenyl)sulfid ausgegangen, so entsteht 4-Nitrophenyl-4*-isothiocyanatophenylsulfid. Da das erfindungsgemäße Verfahren leicht absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, kann das Hitro-isothiocyanatderivat bei einen neuen Ansatz als Ausgangsmaterial eingesetzt oder einfach unmittelbar sum Bisieothiocyanat umgesetzt werden, indem es bei kontinuierlicher Verfahrensweise zurückgeführt wird.

Sas Verfahren ist allgemein zur Umsetzung aller genannten aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen Isothiocyanaten anwendbar, jedoch sind ale Ausgangematerial Mono» und Polynitrobenzole einschließlich Gemische von deren Isomeren, Alkylnitrobenzole einschließlich dtr verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole» Alkoxynitrobenzole, nitrierte Mono-, Si- und Trichlorbenzol und -toluole, nitriertes fiiphenyl und nitriertes Diphenylaethan besondere bevorzugt. Außerdem gehören zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien die Nitrodiphenyläther, die Bis(nitrophenoxy)-alkane unöKLie Bib(nitrophenyl)sulfide.

209824/1106 £ΛΟ ο?

Erfindungsgemäß werden ebenfalls aromatische Nitrosoverbindungen und aromatische Azoxyverbindungen zu aromatischen Isothiocyanaten umgesetzt. Auch die aromatischen Nitroeo- und Azoxyverbindungen können ein oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring neben den reaktiven Nitroso- oder Azoxygruppen tragen, wie sie bereite genannt sind.

Es wurde gefunden, daß eine bevorzugte AuefUhrungsform dee Verfahrene bei der Umsetzung von aromatischen Mononitro-, Mononitroso- oder Monoazoxyverbindungen darin besteht, daß diese Verbindungen mit wenigstens äquimolaren Mengen Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid umgesetzt werden. Wird von difunktioneilen Verbindungen (z.B. einer Dinitroverbindung) ausgegangen, so wird die Klenge CS₂ oder COS vorzugsweise verdoppelt. Die besten Ausbeuten an aromatischen Isothiocyanaten werden erhalten, wenn Schwefelkohlenetoff oder Kohlenoxysulfid im molaren Überschuß, also in mehr als der äquimolaren Menge,beispielsweise bei der Umsetzung einer Mononitroverbindung, verwendet wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung molarer Überschüsse ist darin zu sehen, daß CS₂ und COS als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen.

PUr die Durchführung des erfindungsgemäßen Verahrens geeignete Basen sind bestimmte Metallmeroaptlde, -alkoxyde und aryloxyde der allgemeinen Formel

Me(XR)_n (I)

209824/1106 BADORtGtNAL

in der lie ein Alkalimetall oder ein Metall der Gruppen II und IHb des Periodensystems, X Sauerstoff oder Schwefel, η 1,2 oder 3 und R ein Alkylrest, ein substituierter Alkylrest, ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest sind. Andere geeignete Basen sind die Salze, die sich durch Addition von CS₂ oder COS an die Basen der Formel I bilden. Zu den Arylresten im Sinne der Definition von H gehören Kohlenwasserstoffreste, die lediglich benzolartig ungesättigte Bindungen enthalten.

Das Verfahren kann in Gegenwart aller genannten Metallmereaptide, -alkoxyde und -aryloxyde vorteilhaft durchgeführt werden, jedooh sind bevorzugte Basen diejenigen Verbindungen, deren Metallkomponente ein Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium), insbesondere Natrium und Kalium oder ein Erdalkalimetall(Calcium, Strontium, Barium] oder Aluminium ist. Die Mercaptide, Alkoxyde und Aryloxyde der allgemeinen Formel I sind solche Verbindungen, deren Alkyl- und Arylreste Substituenten wie Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Thioalkylreste und dergleichen aufweisen können, da diese Substituents in Verbindung mit Alkyl- oder Arylgruppen die Wirksamkeit der Basen bei der Ieothiocyanatbildung nicht nachteilig beeinflussen. Bevorsugte Mercaptide, Alkoxyde und Aryloxyde der Formel I sind solche, bei denen E einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 - 1o Kohlenstoffatomen gegebenenfalls mit den genannten Substituenten bedeutet.

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Besonders bevorzugte Basen sind solche, in deren Formel R einen niedrigen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen alkyl-oder 3hlorsubstituierten Phenyl» rest bedeutet. Beispiele geeigneter Basen sind bestimmte Metallmethoxyde, -äthoxyde, -isopropoxyde, tert.-butoxyde, -phenoxyde, -alkylphenoxyde, -chlorphenoxyde, -methylmercaptide, -äthylmercaptide, -butylmercaptide, -phenylmercaptide und -tolylmercaptide.

Es sind zwar auch Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde sowie Salze dieser starken Basen mit schwachen Säuren (z.B. KpCOi) als Basen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter wasserfreien Bedingungen verwendet worden, jedoch wurden niedrigere Isothiocyenatausbeuten erzielt und deshalb ist die Verwendung solcher basischen Verbindungen nicht bevorzugt.

Erfindungsgemäß können swar Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid zur Herstellung der aromatischen Isothiocyanate verwendet werden, jedoch ergeben sich bei der Anwendung
einige Unterschiede. Unter bestimmten Bedingungen scheint Kohlenoxysulfid höhere Umsetzungen der aromatischen Nitroverbindungen und höhere Ausbeuten an aromatischen Isothiocyanaten zu ergeben, als dies bei der Verwendung ähnlicher molarer Mengen Schwefelkohlenstoff unter vergleichbaren
Bedingungen der Pall iet.

Wenn Kohlenoxysulfid verwendet wird, so sind nur die Heroaptide

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der Formel I (X ^ Schwefel) brauchbar, da die Alkoxyde und Aryloxyde anscheinend zur Förderung der Bildung der aromatischen Isothiocyanate bei der Verwendung von Kohlenoxysulfid unwirksam sind. Es wurde gefunden, daß vor allem brauchbare Basen bei der Umsetzung mit Kohlenoxysulfid Metalldithiocarbonate sind, die sich bei der Reaktion von Kohlenoxysulfid mit den Kercaptiden der Formel I bilden. Wenn daher Kohlenoxysulfid zur Umsetzung verwendet wird, werden die gewünschten aromatischen Isothiocyanate dann am besten erhalten, wenn Mercaptide der Formel I und Metalldithiocarbonate als Umsetsungsprodukt von COS mit den Mercaptiden ale Baeen verwendet werden. Biese basischen Verbindungen sollen in einer Menge von wenigstens o,o1,vorzugsweise «enigetens o,1 Hol je Holäquivalent der aromatischen Nitroverbindung verwendet werden. Zum Beispiel wird je Hol einer aromatischen Hononitroverbindung die basische Verbindung in einer Menge von wenigstens o,o1 Mol, vorzugsweise wenigstens o_t1 Mol verwendet, aber je Mol einer aromatischen Polynitroverbindung entsprechend mehr, z.B. wenigstens o,o2 Mol, voriugsweise wenigstens o,2 Mol basische Verbindung je Mol Dinitrobensol.

Wird jedoch »ur Herstellung der organischen Ieothiocyanate gemäß der Erfindung Schwefelkohlenstoff verwendet, so können alle Meroaptide, Alkoxyde und Aryloxyde der Formel I sowie die durch die bekannte Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit den Basen gebildeten Metalldithiocarbonate und -trithiocarbonate

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verwendet werden, die daher die geeigneten Basen dieser Ausführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrene darstellen. Diese basischen Verbindungen müssen in einer Menge von wenigstens o,2 Mol vorzugsweise o,5 Hol je Moläquivalent der aromatischen Nitroverbindung verwendet werden. Beispielsweise wird fUr jedes Mol einer aromatischen Mononitroverbindung wenigstens o,2, vorzugsweise wenigstens o,5 Mol der basischen Verbindung verwendet, bei Polynitrοverbindungen jedoch entsprechend mehr (z.B. wenigstens o,4 Mol, vorzugsweise wenigstens 1,o Mol basische Verbindung je Mol Dinitrobenzol). Bei der Verwendung von Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung sind die Mercaptide der Formel I bevorzugt, da hierbei weniger unerwünschte aromatische primäre Amine als Nebenprodukt erhalten werden, als dies bei Verwendung von Alkoxyden oder Aryloxyden der Fall ist.

Da die Umsetzung genäO der Erfindung bei erhöhter Temperatur »wisohen etwa 125 - 25o°C durchgeführt wird» tollt· sie in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt werden. Zusätzlicher Druok ist zur Umsetzung nioht erforderlich, da sie unter autogenem Druck leicht abläuft. Falls gewünscht kann die Reaktion jedoch bei erhöhtem Druok, z.B. durch Zusatz von Inertgasen wie Stickstoff durchgeführt werden* Es wurde gefunden,daß die besten Ergebnisse in einem Temperaturbereich von etwa I5o - 2oo°c erhalten werden.

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Die Verwendung von Lösungsmittel bei der Durchfuhrung des Verfahrens ist möglich, aber nicht notwendig. Als Lösungsmittel können, falls gewünscht, z.B. überschüssige Mengen Schwefelkohlenstoff oder aromatische Nitroverbindung verwendet werden. Andere gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Monoohlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen. Die Lösungsmittelmenge, die verwendet werden kann,.ist nicht kritieoh und kann so groß sein, wie es unter Vermeidung zu großer Vorrichtungen möglich ist.

Als geschlossener Reaktionsbehälter kann ein Autoklav oder ein anderer Druckreaktor verwendet werden, der vorzugsweise mit Rühr- oder Schüttelvorrichtungen versehen sein sollte· Die Aufarbeitung die UasetzungsproduktB ist nicht schwierig. Io allgemeinen wird naoh Ablauf der Reaktion im genannten Bereich erhöhter Temperaturen der Reaktionsbehälter auf Umgebungstemperatur abgekühlt, gelüftet und das rohe Heaktiöneprodukt entfernt. Zur Entfernung von Feststoffen oder Rückständen aus dem Reaktionsprodukt kann filtriert oder eine andere geeignete Abtrennung der Feststoffe von den flüssigen Bestandteilen vorgenommen werden und zur Isolierung der organischen Isothiocyanate aus dem Reaktionsprodukte V

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weise fraktioniert destilliert worden. Zur Isolierung können jedoch auch andere geeignete Trennungsverfahren, wie die Extraktion, Sublimation, das Ausfrieren und dergleichen angewendet werden. Diese Trennungeverfahren können kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert»

Beispiel 1

Unter einer Schutzatmosphäre aus Stickstoff wurde ein SohUttelautoklav von 3oo al mit 25 g (o,23 MolyNifrobeneol, 5o g (o,66 Hol) Schwefelkohlenstoff und 6,ο g (o,11 Mol) Natriummethoxyd beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 16o— 165⁰C erhitzt, wobei eich ein Druck bis 14 kg/om aufbaute« Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgenisoh filtriert, Schwefelkohlenstoff aus dem Piltrat verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert und 32,5 g flüssiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 7,5 g Phenylisothiocyanat entsprechend einer korrigierten Ausbeute von 66,5?£ erhalten.

Beispiel 2

Bs mirdan jeweils O,1 Mol der in Tabelle I angegebenen n Nitroverbindungen, 5o g Schwefelkohlenstoff und

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2,7 g Natritunmethoxyd in einem Schüttelautoklav von 1oo ml 4 Stunden auf 175⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum« temperatur und Abblasen der Gase wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Das Destillat wurde gaschromatographiech quantitativ analysiert. Die Ausbeuten der Isothiocyanate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Es wurden gemäß den Reaktionsbedingungen des Beispiele 2 o,1 Mol (15t3 &) o-IfitroaniBol mit 5o g Schwefelkohlenstoff und 3,8 g Natriuaphenoxyd umgesetzt. Es wurde o-Methoxyphenylieothiocyanat in einer Ausbeute von 653* erhalten.

Beispiel 4

Eb wurden 25 g (o,2 Mol) Hitrobensol, 75 g Schwefelkohlenstoff und 7,0 g Hatriumaethylmercaptid in einen Schüttelautoklav gegeben und das Genisbh 4 Stunden auf 175⁰C erhitst. Dta roh· Reaktionsgemieoh wurde gemäfl den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet und HbenyIieothiocyanat in einer Ausbeute von 58,1)6 erhalten.

Beispiel 5

Ee wurden jeweils o,2 Mol der in Tabelle II aufgeführten arosatiechen Nitroverbindungen, 125 al Schwefelkohlenstoff und o,1 Mol der in Tabelle II aufgeführten Basen 3 Stunden

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in einem Rührautoklav auf 16o°C erhitzt. Zur Aufarbeitung dee rohen RoaktionsgemiecheB wurde dieses mit keltern Wasser gewaschen und die Schichten abgetrennt. Die organische Schicht wurde destilliert und ergab die Isothiocyanatverbindung, etwas nicht umgesetzte Nitroverbindung und das organische Disulfid. Sie Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Eb wurden 1o,9 g (o_t1 Hol) Nitrosobenzol» 25 g Schwefelkohlenstoff, 2,o g Natriumraethoxyd und 4o ml Chlorbenaol gemieoht und 3 1/2 Stunden in einem Schüttelautoklav auf 167⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und im Vakuum destilliert und 3,5 C Phenylieothiooyanat entsprechend einer Ausbeute von 7o£ erhalten.

Beispiel 7

Bin Rühr- oder SchUttelautoklav von 3oo ml wurde mit je o,2 Mol der in Tabelle III aufgeführten aromatischen Nitroverbindungen und o_t1 Mol Base beschickt. Der Behälter wurde verschlossen und an einen Zylinder nach Hoke mit der gewünschten Menge (6o -12o g] Kohlenoxysulfid angeschlossen und das Kohlenoxysulfid in den vorgekühlten Reaktor (-7ο bis -8o°C) Überfuhrt. Das Reaktionegemisch wurde 3 Stunden auf 16o°C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wirdβ auf ein Gemisch aus 25o ml Äther und 2oo ml kaltem

Wasser verteilt. Sie Ätherschicht wurde getrocknet und destilliert und daraus das leothiocyanat gewonnen. Die Auebeuten sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tfcb+11« I

co

OD

KJ

o-Nitrotoluol

B-Nitrotoluol

p^Hitrotoluol

c—Nitroaniaol

m-Nitroanieol

o-Chlomitrobeneol

m-Chlomitrobenzol

2,5-Dime toy lni tr oben« ol

m-Nitrobenzonitril

1-Nitronaphthalin

2-Nitrobi. phenyl

4-Nitrodiphenylather

Bie(p~ni trophenyl)sulfid Reaktionsprodukt

o-Tolylisothiocyanat

m-Tolylisothiocyanat

p-Tolylieothiocyanat

o-lethozyphenylieothiοcyanat

OHMe thoxyphenylibothiocyanat

o-ChlorphenyIisothiocyanat

ffl-ChlorplienyliBothiocyanat

2,5-DimethylphenyIibothiocyanat

»-Ieothiooyanatobenaonitril

1-Waphthylieothiocyanat

2-Biphenylieothi.ocyanat

4-Ieo thi ocyanatodipheny lather

korrigierte Ausbeute

39,2

66,5

44,5 44 81 Tl 64 8

5o 5σ 75 28

4-Witrophenyl-4'-ieothiocyanatophenylaulfid 61

ro > σ

AuBgaagamat erial

o-Nitrotoluol

ia-Nitro toluol

si-Nitro toluol

p~Nitrbtoluol

o-Nitroaniaol

ra-Chlorni trobenz ol

Nitrobensol Nitrobexi2ol N-i.trobeneol Nxtrobeneol Ni trobenaol Hitrobenzol Nitrobenzol Nitrobenzol Nitrobenzol Nitrobenzol Nitrobenzol Nitrobenxol

Base

Natriiim-m-tolylmercaptid Natriuo-a~tolylmercaptid Natriuta-phenylmercaptid Natriua-tt-tolylmercaptid Natriue-m-tolylmercaptid Natr ium-«-1 oly lmr cap t id

ltatriuB~»-tolyliMrcaptid

Natrium-phenylmercaptid Kalium-m-tolylaeroaptid Lithiua-m-tolylsuircaptid Natriua-t«rt.-butylaercaptid Natrium-tripheny lax· thy lmercaptid Binatriu»- 2,2'-thiodiäthanäthiolat Natrium-p~tolyl»eroaptid Natriu»-o-tolylaercaptid Natrium-ρ-tert.-butylphenylmercaptid Natriua-2-Haphthylmercaptid Natrium-»-tolyl-trl thi ocarbonat

«eajfcx onsproauicx	korrigierte	cn CX)
	Ausbeute	182
o-Tolylisothiocyanat	52
m-Tolyli sothiocyanat	78
m-Tolylieothiocyanat	58
p-TolyliBOthiocyanat	98
o-Methoxyphenylieothiocyanat	88
m-Chlorphenyliaothiocyanat	84
Hxenyli so thi ocy anat	73
PhenyliBothiocyanat	7o
Rienylieothioayanat	47
Phenylisothiocyanat	35
PhenyliBothiocyanat	46
Phenylisothioeyanat	37
PhenyliBothiocyanat	51
PhenyliBothiocyanat	8o
"PhenyliBothiocyanat	53
Phenylieothiocyanat	6o
Phenyliaothiocyanat	42
PhenyliBothiocyanat	77

Tab«ll· III

Si

Auegamraaatarial Baee, Reaktionaprodukt korrigiarta Ausbaute Nitrobanzol Natrium-»-tolylaaroaptid Phanyliaothiocyanat 22 Hitrobensol HatriUM-pheoylaarcaptid Pheaylisothiocyanat 41

m-Nitrotoluol Natriue-phenylmeroaptid e-Tolylisothiocyanat 55

m-Nitro toluol ifatriua-M-tolylaaroaptid «HTolylieothiocyanat 52

p-NitroanJLaol Natrium-phanylewrcaptid p-Mathoxyphanylisotliiocyanat 53

cn

> Γ"

cx> ro

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isothiocyanate! dadurch gekennzeichnet, dafl man eine aromatische Nitro-, Nitroso- oder Azoxyverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen in einem geschlossenen Reaktionsraum bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und 25o°C in Gegenwart einer basischen Verbindung der allgemeinen Formel

Me(XR)_n

worin Me ein Alkalimetall oder ein Metall der Gruppen IX oder HIb des Periodensystems, X Sauerstoff oder Schwefel, η 1, 2 oder 3 und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest*oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest bedeutet, oder eines Additionsproduktes von Schwefelkohlenstoff mit der basischen Verbindung, mit Schwefelkohlenstoff umsetst, oder daß man die'Umsetzung in Gegenwart der basischen Verbindung, in deren Formel X Schwefel bedeutet und Me, R und η die angegebene Bedeutung haben, oder eines Additionsprodukte von Kohlenoxysulfid mit der basischen Verbindung, mit Kohlenoxysulfid durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man die umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15o und 2oo°C durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet » daß man die baeische Verbindung in Fall der umsetzung mit Schwefelkohlenstoff in einer Menge von wenigstens o,2 Mol und im Fall der Umsetzung mit Kohlenoxysulfid in einer Menge von wenigstens o,o1 Mol je Moläquivalent der aromatischen Nitro-, Nitroso oder Azoxyverbinduiig verwendet.

4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch g e k e η η Belohnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens o,5 Mol bzw. wenigstens o,1 Mol der basischen Vorbindung je Moläquivalent der aromatischen Nitro-, Nitroso oder izoxyverbindung auroatfihrt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan ale baeisohe Verbindung ein Alkaliaryl- oder -alkylaeroaptld verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch I bie 5, dadurch gekennzeichnet , daß m&n als aromatische Nitroverbindung ein Nitrobenzol, ein Alkylnitrobensol, ein Alkoxynitrobenzol oder ein nitriertes Mono-, Dl- oder Triohlorbenzol oder ein entsprechendes nitriertes Toluol verwendet.

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