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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-substituierten Harnstoffen aus Kohlenoxyd und Nitroverbindunen oder Kohlenoxyd,
Wasser und Nitroverbindungen oder Kohlenoxyd, Nitroverbindungen und Aminen.
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Die N-substituierten Harnstoffe gewinnen immer mehr an 3edeutung.
Ein Teil der Derivate wird als Zwischenprodukt für die Synthese von weiteren Substanzen
und ein anderer Teil, vor allem wegen der in der Landwirtschaft nutzbaren fungiziden,
insektiziden oder herbiziden W wirkung dieser Verbindungen, zur unmittelbaren Verwendung
hergestellt.
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Zur Herstellung von symmetrisch und asymmetrisch suustituierten $Harnstoffen
sind zahlreiche Verfahren bekannt.
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Diese beruhen zum Teil auf der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen
Isocyanaten mit den entsprechenden Aminen und zum Teil auf der Umsetzung von Carbamoylchlorid
mit Aminen. Mittelbar erfordern beide Reaktionswege den einsatz von Phosgen, was
bei der praktischen Durchführung der Synthese von N-substituierten Harnstoffen Schwierigkeiten
verursacht. Daher wurden in den letzten 2 Jahrzehnten zahlreiche Versuche mit dem
Ziel unternommen, diese Verbindungen unter Verwendung von Stoffen von geringerer
Reaktionsfähigkeit und unter weniger korrosiven Bedinguncn herstellen zu können.
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Gemäß der sowjetischen Patentschrift 193 492 können asymmetrisch
N-substituierte Harnstoffe in der gleise erhalten werden, daß in eine schmelze,
welche ein Arylamin, fiarnstoff und N,N-Dimethylharnstoff im Molverhältnis von 50
: 25 : 25 enthält, bei 170 bis 180 0C Dimethylamin eingeleitet wird.
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Aus der britischen Patentschrift 1 378 481 ist es bekannt, N-substituierte
Harnstoffe durch die Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen primären
Aminen mit sekundären Ammoniumsalzen von N,N-disubstituierten Carbarinsauren zu
synthetisieren. Die Umsetzung wird in inerten Lösungsmitteln bei 50 bis 200°C unter
Atmosphärendruck oder mittleren Drücken vorgenommen. Die Ausbeuten liegen im gemeinen
über 80%.
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Gemäß der britischen Patentschrift 1 243 591 können Amine auch auf
katalytischem Wege zu Harnstoffen umgesetzt erden. Als Katalysatoren wurden verschiedene
Komplexe von Rhodium und Iridium vorgeschlagen. Als Nachteil dieses Verfahrens ist
zu erwähnen, daß ein bedeutender Teil des Ausgangsamines nicht zum gewünschten Produkt,
sondern zu Formamid carbonyliert wird.
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Aus der US-Patentschrift 3 737 428 ist es bekannt, daß in Gegenwart
von elementarem Selen N-substituierte Harnstoffe aus Aminen und Kohlenoxyd unter
sehr schonenden edingungen erhalten werden können. Es wurde festgestellt, daß, falls
das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Kohlenoxyd einige Prozente Sauerstoff enthält,
die Harnstoffbildung bereits in Gegenwart katalytischer Selenmengen abläuft.
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Von den Verfassern der sowjetischen Patentschrift 732 252 wird zur
oxydativen Carbonylierung von einen ein Gemisch aus Kupfer(II)-chlorid und Palladium(II)-chlorid
empfohlen.
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Das das Amin und den Katalysator enthaltende 2eaktionsgemisch wird
abewchselnd mit Kohlenoxyd und mit Luft umgesetzt. Letztere dient der Regenerierung
des Katalysators.
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En allen bisher abgehandelten Verfahren werden zur Synthese von N-substituierten
Harnstoffen als Ausgangsstoffe
Amine eingesetzt. Im Falle von
aromatischen Aminen ist jedoch der unmittelbar zugängliche Rohstoff im allgemeinen
die entsprechende aromatische Nitroverbindung. Daist es verständlich, daß die Bestrebungen
dahin gehen, zur Synthese von N-(Aryl)-harnstoffen als Ausgangsstoffe aromatische
.Esitroverbindungen einzusetzen.
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Gemäß der US-Patentschrift 3 911 006 werden N,N'-trisubstituierte
Harnstoffe auf nicht-katalytischem Vege hergestellt. Wie es dort heißt, bilden sich
die gewünschten Verbindungen durch die Umsetzung von aromatischen Nitro-und Nitrosoverbindungen
mit sekundären Ammoniumsalzen von N,N-disubstituierten Thiolcarbamaten in guter
Ausbeute.
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Da das sekundäre Ammoniumsalz gleichzeitig auch als Reduktionsmittel
wirkt, mu3, um eine völlige Umsetzung der Nitroverbindung zu gewährleisten, mindestens
das 3-fache der äquimolaren Menge eingesetzt werden. Obwohl das Amin und der Schwefel,
die :us dem als Reduktionsmittel an der Umsetzung teilnehmenden Thiolcarbamat freigesetzt
werden, rückgewonnen werden können, bedeutet das Verfahren doch einen erhöhten Materialeinsatz.
Nach der US-Patentschrift 4 115 445 läßt sich die beschriebene Umsetzung auch in
der Weise vornehmen, daß die Nitroverbindung mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd, Schwefel
und dem sekundären Amin umgesetzt wird.
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In der US-Patentschrift 3 335 142 wird darüber berichtet, daß unter
Drücken von mindestens 140 bar und bei Temperaturen von mindestens 150°C aromatische
N, N'-disubstituierte Harnstoffe durch die Umsetzung von Kohlenoxyd, sser und aromatischen
Nitroverbindungen zu erhalten sind.
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Als Katalysator wird ein Gemisch aus einem Edelmetall und einer Lewis-Säure
empfohlen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der verhältnismäßig hohe Druck und
die Notwendigkeit, edelmetallhaltige Katalysatoren einsetzen zu müssen.
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Aus der US-Patentschrift 4 052 454 und der britischen Patentschrift
1 484 335 ist es bekannt, daß aromatische Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen
mit Kohlenoxyd, Wasser und/oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von
Selen Schwefel oder deren Verbindungen zu N-substituierten Harnstofen um ;ese tz
t werden können. Im Zusammen mit den als Katalysator verwendbaren Verbindungen ist
es erwähnt, daß ihre katalytische Aktivität unterschiedlich sein kann. Als Katalysator
sind ferner zahlreiche Selenverbindungen, deren Lagerung und Dosierung nur mittels
Spezialverfahren möglich ist, erwähnt.
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Den Beispielen dieser Druckschriften ist zu entnehmen, daß im von
den Verfassern empfohlenen Verfahren Nebenprodukte in beträchtlicher enqe gebildet
werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile bestand ein Bedarf an selenhaltigen Katalysatoren
mit vorteilhafteren Eigenschaften.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
vión N-substituierten Harnstoffen durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Nitroverbindungen
sowie Wasser oder Aminem in Gegenwart von anorganischen und/oder organischen Selenverbindungen
mit katalytisch aktivem Selen sowie Wässer und/oder Basen, betwichem gut zu lagernde
und zu dosierende :,elenverbindungen verwendet werden können und welches unter einfachen
Bedingungen leicht durchgeführt werden kann sowie bei welchem die Bildung von Nebenprodukten
zurückgedrängt ist, zu schaffen.
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Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
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[n Übereinstimung mit den Daten des Schrifttumes Jurle -iuch bei
eigenen Versuchen festgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit der einzelnen Selenverbindungen
außerordentlich verschieden ist.
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überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß orgnische und anorganische
Selenverbindungen, welche für die jeweilige Umsetzung keine oder nur eine sehr geringe
katalytische Wirksamkeit zeigen, durch eine physikalische, chemische oder photochemische
Behandlung vor oder während der Carbonylierungsreaktion in einen katalytisch aktiven
Zustand versetzt werden können.
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anders ausgedrückt wird die katalytisch aktive Form es Selenes vor
oder während der Carbonylierungsreaktion 'in situ" erzeugt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von N-substituierte Harnstoffen der allgemeinen Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und a) R1, R2 und/oder R3 für leinen geradkettige
[n] oder verzweigte[n] Alklrest(e) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder Cycloalkylrest(e)
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht beziehun.
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weise stehen beziehungsweise
R2 und R 3 zusammen
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellen beziehungsweise b) R1 , R2 und/oder R3 [einen] Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest(e)
mit 6 bis 18 Nohlenstoffatomen bedeutet beziehungsweise bedeuten beziehungsweise
c) R1 , R2 und/oder R3 für [einen] unter a) und b) genannte[n] durch [ein] Halogenatom(e)
und/oder [einen] durch Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweisende[n]
Rest(e) substituierte[n] Rest(e) steht beziehungsweise stehen beziehungsweise d)
R1 s R2 und/oder R3 [einen] unter a), b) und c) genannte[n] Rest(e), bei dem beziehungsweise
denen die Hauptkette durch Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome und/oder
durch [eine] Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- und/oder Aminogruppe(n) unterbrochen
ist und/oder eine solche endständig aufweist, bedeutet beziehungsweise bedeuten
beziehungsweise
e) R2 und/oder R3 Wasserstoff darstellt beziehun£:sweise
darstellen, durch Umsetzen on Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel R1(NO2)n II, worin R1 und n wie oben festgelegt sind, oder von Kohlenoxyd'
Nitroverbindungen der allgemeinen Formel R1(N02)n II worin R1 und n wie oben festgelegt
sind, und Aminen der allgemeinen Formel
worin R2 und R3 wie oben festgelegt sind, in Gegenwart von organischen und/oder
anorganischen Selenverbindungen mit katalytisch aktivem Selen sowie von Wasser und/oder
Basen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die katalytisch aktive Form des Selenes
aus Selen enthaltenden Verbindungen vor oder während (beziehungsweise unter den
Bedingungen) der Carbonylierungsreaktion auf physikalischem, chemischem oder photo-:
chemischem ziege herzestellt wird."
Im folgenden werden als Beispiele
einige Verbindungsgruppen, deren Glieder durch die erwähnte Behandlung in eine katalytisch
aktive Form versetzt werden können, aufgezählt.
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1.) Die Salze von Schwefel und Selen in einem gemeinsamen Anion enthaltenden
Säuren mit Xlkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ubergangselementen, Ammoniak und Aminen,
wie Natriumselenosulfat [Na2SeSO3], Kaliumselenosulfat [K2SeSO3], Kaliumselenodithionat
[K2SeS2O6], Natriumselenopentathionattrihydrat [Na2SeS4O6 . 3 H203 und Natriumthioselenat
[Na2SSeO3].
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2.) Die Salze der Selenocyansäure mit Alkalimetallen, erdalkalimetallen,
Übergangselementen, Ammoniak und Aminen, die Kaliumselenocyanat [KSeCN] und Calciumselenocyanat
[Ca(SeCH)2].
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3.) Alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- und arylsubstituiertt Phosphinselenide,
wie Triphenylphosphinselenid [(C6H5)3PSe] und Triäthylphophinselenid [(C2H5)3PSe].
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4.) Die ein Selenatom aufweisenden von der Umsetzung von seleniger
Saure mit aliphatischen oder aromatischen vicinalen Diaminen herstammenden Ringverbindungen
und deren N-Oxyde, wie 1,2,5-s.elenadiazol, 1,2,5-Benzoselenadiazol und 1,2,5-.,elenadiazol-N-oxyde.
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5.) Die Selenide von Metallcarbonylen, wie Kobaltnonacarbonylselenid
[co(CO)9Se], Eiesndikobaltnonacarbonylselenid [FeCO2(CO)9Se] und Trieisennonacarbonyldiselenid
Fe3(CO)9Se2].
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6.) Substituierte Selenoharnstoffe, wie 1,1,3,3-Tetramethylselenoharnstoff
und 1,1,3,3-Tetraäthylse-Lenoharnstoff.
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7.) Phosphorpentaselenid.
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Vorzugsweise kann beziehungsweise können als [eine] Selen enthaltende
Verbindug(en) [ein] Salz(e) von [einer] Schwefel und Selen ineinem gemeinsamen Anion
enthaltenden ,äure(n) verwendet werden.
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E3 ist auch bevorzugt als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] altyL- und/oder arylsubstituierte[s] Phospniseleni(e) zu verwenden. Dabei
ist es besonders bevorzugt daß in diesen der beziehungsweise die Slkylsubstituent(en)
ein solcher Beziehungsweise solche mit 1 bis 4, ganz besonders 1 und/oder 2, vor
allem 2, Kohlenstoffatom(en) und der beziehungsweise die Arylsubstitut(en) [ein]
Phenyl- und/oder Naphthylsubstituent(en), insbesondere der beziehungsweise die erstere[n],
ist beziehungsweise sind.
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Sofern cycloalkylsubstituierte Phosphorselenide verendet werden,
sind deren Gycloalkylsubstituent(en) vorzugsweise [ein] solche[r] mit 5 bis 7, insbesondere
5 oder 6, ganz besonders 6, Kohlenstoffatomen.
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sofern aralkylsubstituierte Phosphorselenide verwendet werden, sind
deren Aralkylsubstituent(en) vorzugsweise
[ein] solche[r] mit 1
bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil.
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Auch ist beziehungsweise sind als Aralkylsubstituent(en) [ein] Phenylalkylsubstituent(en)
bevorzugt.
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Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
ein, gegebenenfalls substituiertes, Selenadiazol und/oder Selenadiazol-N-oxyd zu
verwenden. Dabei ist beziehungsweise sind als Substituent(en) [ein], gegebenenfalls
durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder,
1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor-,
Fluor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl-
und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [ein] gegebenenfalls durch
1 oder mehr Halogenatom(e), insbesonderte i?Luor-, Chlor- und/oder Bromatom(e),
und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere
mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Eohlenstoffatom(en), substituierte[r],
Arylrest(e), insbesondere Phenyl-und/oder Naphthylrest(e)und/oder ferner auch [ein]
Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, ganz besonders 5 oder 6, vor allem
6j Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4 ganz besonders
1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder
Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt.
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Weiterhin ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] Salz(e) der Selenocyansäure zu verwenden.
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Außerdem ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[ein] illetallcarbonylselenid(e) zu verwenden.
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Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en)
[einen], gegebenenfalls substituierten, Selenoharnstoff(e) und/oder [ein] Derivat(e)
desselben beziehungsweise derselben zu verwenden. Dabei ist es besonders bevorzugt,
als Substituenten [einen], gegebenanfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere
Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr
Halogenatom(e) insbesondere Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e), substituierte[n],
Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), substituierteCn], Alkylrest(e)
mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder
[einen], gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor-
und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder .mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e),
insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e),
insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en),
substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Maphthylrest(e) und/oder
ferner auch [einen] Cycloalkylrejt(e), lnsbesondero mit 5 bl« 7, ganz besonders
5 oder 6, vor allem 6, Kohlenstoffatomen und/oder traltylrest(e), insbesondere mit
1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil
und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil zu verwenden.
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Es ist auch bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung Phosphorpentaselenid
zu verwenden.
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Beim Behandeln der erfindungsgemäß eingesetzten Selen enthaltenden
Verbindungen in geeigneter Weise ergeben sie aktive Katalysatoren für die Carbonylierungsumsetungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere folgende dktivierunsverfahren erwiesen
sich als geeignet: A) Thermische Aktivierung.
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B) Behandlung mit Säuren oder Laugen.
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C) Aktivierung mit Oxydationsmitteln, vorteilhaft Peroxyden, insbesondere
Wasserstoffperoxyd, und Persäuren, insbesondere, gegebenenfalls substituierter,
vorzugsweise halogensubstituierter, insbesondere chlorsubstituierter, Perbenzoesäure,
vor allem m-Chlorperbenzoesäure, oder Peressigsäure.
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D) .\ktivierung mit Reduktionsmiteln.
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E aktivierung durch einen Radikalbildner.
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F) Behandlung mit elektromagnetischer Bestrahlung entsprechender
Frequenz.
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G) Durch sonstige Reaktionsmittel ausgelöste Aktivierungsvorgänge.
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Die durch die verschiedenen Aktivierungsvorgänge in den Selenverbindungen
ablaufenden Vorgänge sind nicht in allen ihren binzelheiten bekannt. Dennoch konnen
die genannten Behandlungsverfahren mit gutem erfolg zur Qktivierung inaktiver Selenverbindun,?en
verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Vefahrens ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden.
Durch tahl des entsprechenden Qktivierun,sverfahrens können die verschiedensten
Selenverbindungen katalytisch aktiv gemacht werden. Dieser Umstand ist deshalb bedeutungsvoll,
weil dadurch die Mög-Lichkeit gegeben ist, ohne Behandlung inaktive, aber unter
normalen 3edingungen stabile, leicht zu handhabende tjelenverbindunDen zu aktivieren
und als Katalysator zu verwenden. Dadurch kann die Verwendung von eine befriedigende
katalytische Aktivität aufweisenden, jedoch für den praktischen Einsatz nicht geeigneten
bekannten Selenverbindungen vermieden werden. Auch auf den Einsatz von elementarem
Selen bezogen ist die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Aktivierung vorteilhafter.
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Es ist bekannt, daß das elementare Selen (ohne Vorbehandlung) im allgemeinen
in der metallischen Modifikation vorliegt, die infolge ihrer Struktur und ihrer
geringen spezifischen Oberfläche nur eine geringe Reaktionsbereitschaft zeigt. Demgegenüber
sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im allgemeinen im Reaktionsgemisch
löslich, das heißt sie liegen in molekular-disperser Form vor. Im Zuge des Alktivierungsvorganges
entsteht dann auch die katalytisch aktive Form in feiner Verteilung, was die Reaktionsgeschwindigkeit
vorteilhaft beeiflußt.
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Aus dem Obigen geht auch hervor, daß der eingesetzte Selenkatalysator
nicht unbedingt eine homogene Substanz zu sein braucht. Wenn das Aktivierungsverfahren
zur Aktivierung aller Bestandteile geeignet ist, können sich auch Gemische unterschidlicher
Selenverbindungen akls Katalysator eignen. Dies eröffnet die Möglichkeit, auch selenhaltige
Abfälle, zum Biespeil die bei der Rückgewinnung von als Katalysator verwendetem
Selen anfallenden Stoffgemische,
als Katalysator zu verwenden.
So können nach einer bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Selen en-thaltende Verbindungen beim Äufarbeiten von Reaktionsgemischen erhaltene
Selen enthaltende Substanzgemische verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können als solche verwendet
werden, jedoch zum Zwecke der Erzielung einer großen spezifischen Oberfläche auch
auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Als Träger kommen vor allem die
aus der Praxis der heterogenen Katalyse bekannten Adsorbentien, zum Beispiel Aktivkohle,
Kieselgur beziehungsweise Diatomeenerde, Bleich- beziehungsweise Fullererden, Asbest,
Bentonite, natürliche und Synthetische ,eolithe,.uminiumoxyd, Silciumdioxyd und
Ionenaustauscherharze in Frage.
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Im Falle der Herstellung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen der
allgemeinen Formel I aus Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II ist es vorteilhaft, außer den als Katalysator eingesetzten Selenverbindungen
Basen als Hilfsstoffe zu verwenden. Gemäß eigenen Versuchserfahrungen führt nämlich
die gemeinsame Wirkung dieser Basen und des als Reaktionsteilnehmer vorliegenden
Wassers eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität herbei.
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Als Basen können die folgenden verwendet werden: 1- und mehrwertige,
1 oder mehr, egebenenfalls substituierte, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n)
aufweisende tertiäre Amine sowie ferner am Ring ein ztickstoffatom aufweisende,
gegebenenfalls an ihrem Ring substituierte, heterocyclische Verbindungen mit basischen
eigenschaften. Dabei ist beziehungsweise sind als Alkylgruppe(n) | eine | solche
mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2,
ganz besonders 2, Kohlenstoffatom(en),
als Arylgruppe(n) meinen Phenyl- und/oder Naphthylgruppe(n) und als Aralkylgruppe(n)
und Alkylarylgruppe(n) [eine]solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt.
Als Ringe der heterocyclischen Verbindungen sind solche mit 5 bis 7 Ringgliedern
und dabei 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stick stoffatom(en), wobei an diese
Ringe 1 Benzolring ankondensiert oder in sie eine Brücke mit 1 bis 4 Ringglied(ern)
und davon insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) uni gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatom(en)
unter Bildung eines bicyclischen Ringes eingebaut sein kann, bevorzugt.
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Als Substituent(en) der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n)
beziehungsweise des beziehungsweise der Ringe[s] ist beziehungsweise sind [ein],
gegebenenfalls durch 1 oder mehr HaLogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e),
und/oder, 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Etalotrenatom(e), insbe30nflere
Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e), substituierte[n] Arylrest(e), insbesondere Phenyl-
und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [ein], gegebenenfalls durch
1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder
1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere mit 1
bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en), substituierte[r],
Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder aphthylrest(e), und/oder ferner auch
[ein] Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, gaz besonders 5 oder 6, vor allem
6, Kohlenstoffatomen, und/oder Alkylaryl-und
/oder Aralkylrest(e),
insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en),
im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt.
Beispiele für Basen sind die folgenden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-(tert.-butyl)-amin,
Pyridin, Kollidine, Chinolin, Isochinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin
sowie ferner bicyclische imidine, wie 1 ,8-Diaza-bicyclo[5,4,O]-un decen-7 und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-nonen-5.
Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine mit einem pK@-Wert von gleich oder größer
10. Außer Aminen können auch noch andere Verbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt
werden, zum Beispiel Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäure und Borsäure
mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangselementen, wie Natriumacetat,
Kaliumacetat, Lithiumphosphat, Natriumtetraborat und Palladiumacetat. Gemische von
Aminen, Gemische von Aminen und Salzen sowie Gemische von Salzen können ebenfalls
mit Erfolg verwendet werden.
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Im Falle des Umsetzens der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
II außer mit Kohlenoxyd auch mit primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen
Formel III, wie es zur Herstellung von asymmetrisch substituierten Harnstoffen der
Fall ist, ist in einem Teil der Fälle der Zusatz eines basischen Cokatalysators
nicht erforderlich, in anderen Fällen hingegen kann die Gegenwart eines Cokatalysators
von Putzen sein.
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Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren als Äusgangsstoffe verwendbare
Amine der allgemeinen Formel III sind Methyamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
N-(Methyl)-N-(äthyl)-amin, Di-n-propylamin, N-(äthyl)-N--(cyclohexyl)-amin, Anilin,
N-(Methyl)-anilin, Naphthylamin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chloranilin und N-Methyl-4--c'rloranilin.
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Als dritter Bestandteil oder an Stelle der Basen als zweiter Bestandteil
des Katalysatorsystemes kann Wasser verwendet werden. Die Gegenwart von Wasser ist
vielfach zur Erreichung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität förderlich.
Es sei jedoch hervorgehoben, daß die Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch
ein Optimum aufweist, das von der verwendeten Selenverbindung und den üorigen Parametern
der Reaktion abhängt. Daher ist für das erfindungsgemäße Verfahren die absolute
asserfreiheit des Reaktionsgemisches nicht erforderlich, wobei es bevorzugt ist,
das Molverhältnis von Wasser zu Selen auf 1 : 1 bis 250 : 1 einzustellen. Das Wasser
kann dem Reaktionsgemisch auf verschiedenem Wege zugeführt werden, wie mit dem gesteuerten
Wassergehalt der Reaktionsteilnehmer, durch Zugabe von Nasser zum Gemisch, durch
in situ erfolgende Herstellung aus einem Metallhydroxyd und einer Säure oder durch
Bildung bei der zur Aktivierung der Jelenverbindung führenden Reaktion. Die notwendige
Wasser konzentration kann am bequemsten durch Trocknen der Ausgangsstoffe und nachträglichen
Wasserzusatz eingestellt werden.
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Als zu carbonylierende Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel
II wird beziehungsweise werden teine] passende aliphatische, cycloaliphatische und/oder
aromatische Nitroverbindung(en) verwendet.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II,
bei welchen der beziehungsweise die Alkylrest(e), tür den beziehungsweise die R1
, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, auch im Falle, daß er beziehungsweise
sie substituiert ist beziehungsweise sind, ein solcher beziehungsweise solche mit
1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en)
ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Ferner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
II, bei welchen der beziehungsweise die Cycloalkylrest(e), für den beziehungsweise
die R1 , R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, ein solcher beziehungsweise
solche mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 6, Kohlenstoffatomen ist
beziehunzsweise sind, verwendet werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen der Alhylenrest, den und R3 darstellen können, ein solcher
mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatomen
ist, verwendet werden.
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Weitherin können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s1 der
beziehunsweise die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- beziehnugsweise Alkylarylrest(e), für
den beziehungsweise die R1 s X2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können beziehungsweise
der Alkylenrest den R2 und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kann
beziehungsweise können, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, verwendet
werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e) des beziehungsweise
der diese[s] aufweisenden Reste[s], durch welche[nj der beziehungsweise die Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl- beziehungsweise Alkylarylrest(e), für den beziehungsweise die R1
, R2 undXoder R3 stehen kann beziehungsweise können beziehungsweise der Alkylenrest,
den R2 und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kann beziehungsweise
können, Fluor und/oder Chlor ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II,
bei welchen der beziehungsweise die Halogen und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel
und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e), durch welche[n] der beziehungsweise
die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- beziehungsweise Alkylarylrest(e), für den beziehungsweise
die R1, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, beziehungsweise der Alkylenrest,
den i, und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kan beziehungsweise
können, [ein] dieses, diese beziehungsweise diesen aufweisende[r] Alkylrest(e),
Vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem
1 oder 2, Kohlenstoffatom(en), vor allem [ein] Trifluor:nethylrest(e) und/oder Chlormethylrest(e)
und/oder Brommethylrest(e) und/oder Methoxyrest(e) und/oder Methyl-Whiorest(e) und/oder
Hydroxyalkylrest(e) und/oder '£hioalkylrest(e) und/oder Methylaminorest(e) und/oder
Dimethylaminorest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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erner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
II, bei welchen der beziehungsweise die Arylrest(e) und/oder der beziehungsweise
sie Arylteil(e) des beziehungsweise der Aralkyl- und/oder Alkylarylreste[s], fiir
den beziehungsweise die R1 s R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können,
allch im Salle, daß er beziehungsweise sie subsftituiert ist beziehungsweise sind,
[ein solche[r] mit 1 oder 2, vorzugsweise 1, Ring(en), isbcsonderte rein] Phenyl-
und/oder Naphthylrest(e) und/oder Phenylalkyl- und/oder Naphtylalkylrest(e) und/oder
Alkylphenyl- und/oder Alkylnaphthylrest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet
werden.
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Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Alkylteil(e) des beziehungsweise
der Aralkylreste[s]
und/oder Alkylarylreste[s], für den beziehungsweise
die R1, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1
bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en),
IL;t beziehungsweise s s-ind, verwendet werden Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen
der allgemeinen Formel II, bei welchen er beziehungsweise die Arylteil(e) des beziehungsweise
der Aralkyl- und/oder Alkylarylreste[s], für den beziehungsweise die R1, R2 und/oder
R3 stehen kann beziehungsweise können, durch [einen] Alkoxyrest(e) und/oder Hydroxyalkylrest(e)
und/oder Thioalkylrest(e) und/oder Alkylthiorest(e) und/oder Halogenalkylrest(e),
vorzugsweise Chlor- und/oder Fluoralkylrest(e), und/oder Alkylaminorest(e) und/oder
Dialkylaminorest(e),, jeweils mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1
bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil beziehungsweise
in jedem Alkylteil, und/oder [ein] Halogenatom(e), insbesondere Chlor und/oder Fluor,
substituiert ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
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In allen Fällen ist die Zahl der etwaigen Substituenten vorzugsweise
1 oder 2.
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Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel @@
solche, bei welchen n 1 oder 2, insbesondere 1, ist, verwendet werden.
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Es ist zu bemerken, daß die obigen Bevorzugungewn auch in bezung
auf die unter den obligen Funkten c) und d) genannten Reste geten.
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Als Beispiele für die zu carbonylierenden Nitroverbiniun;;en der
allgemeinen Formel II, welche im erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhaft
eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt. Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrototuol,
Nitroxylole, 2-Methyl-1-nitronaphtalin, 1-Nitronaphtalin, o-, m- und p-Nitrobenzol,
4-Chlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-trifluormethylnitrobenzol und seine
an Ring halogensubstituierten Derivate, Alkoxy- und Aryloxynitrobenzolhomologe,
wie o-, m- und p-Nitroanisol, Notromethan, Notroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan,
Nitrobutane, Nitrocyclohexan, [p-(Methoxy)-phenyl]-nitromehan, Dinitrobutane und
1,6-Dinitrohexan. Selbstverständlich kunnen auch Gemische von Nitroverbindungen
eingesetzt werden. Von diesen Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, durch 1 oder mehr
Halogenatom(e) substituierte Nitrobenzolderivate und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e)
am Ring und/oder in der Seinkette substituierte Nitrotoluolderivate, Alkoxy- und
Aryloxynitrobenzolhonologe und aliphatische Mono- und/oder Dinitroverbindungen mit
1 bis 6 Kohlenstoffatem(en), insbesondere nitromethan und Nitrobutane, bevorzugt.
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Die Umsetztung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig
in pasend gewählten Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und/oder Xylole, deren Etalogenderivate,
wie Chlorbenzol und/oder 1,2-Dichlorbenzol, Nirtrile, wie Acetonitril und/oder Benzonitril,
Sulfone, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und/oder Äther in
Frage. Als Lösungsmittel können ferner auch die als Reaktionsteilnehmer beziehungsweise
als case eingesetzten primären, sekundären und/oder tertiären Amine wirken.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktionsteilachser im
stöchiomertische Verhältnis eingesetzt
werden. bei der Herstellung
von asymmetrisch substituierten Harnstoffen ist es jedoch zweckmäßig, das Amin der
allgemeinen Formel III im berschuß, bezogen auf die Nitroverbindung, der allgemeinen
Formel II, zu verwenden. Ein Kohlenoxydüberschuß ist ebenfalls günstig.
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Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Selenverbindung zu Nitrolverbindung
der allgemeinen Formel II von 1 : 1 000 bis 1 : 5 verwendet. 5 sei beinerkt, daß
bei Ännäherung an die untere Grenze (1 : 1 000) in manchen ällen die Selektivität
der Carbonylierungsreaktion geringer ist.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Molverhältnis des Katalysatorsystemes
oder der Selenverbindung zum Substrat auf 1 : 100 bis 1 : 10 einzustellen.
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Die Molverhältnisse von Base Nitroverbindung der allgemeinen Formel
II (Molverhältnisse x) sind nicht kritisch.
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Zweckmäßig werden sie auf 1 : 25 bis 50 : 1 eingestellt.
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Dieses Molverhältnis kann im Falle der Verwendung von stärker basischen
Katalysatoren unter Erzielung von befriedigenden Ergebnissen auch unterschritten
werden. ¢,enn die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten primären und/oder sekundären
Amine gleichzeitig als Lösungsmittel wirken, kann auch mit Molverhältnissen von
Base zu Nitroverbindung der allgemeinen Formel II (Molverhältnissen x) außerhalb
der oben angegebenen Grenzen vorteilhaft gearbeitet werden.
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Bei der Herstellung von symmetrisch N , N'-substituierten Harnstoffen
der allgemeinen Formel I ist das Einstellen des Molverhältnisses von Wasser zu Selen
(Molverhältnis y) besonders wichtig. Obwohl die Reaktion auch unter extremen Bedigungen
vorgenommen werden kann und der Wert cles Molverhältnisses y demnach innerhalb weiter
Grenzen,
im allgemeinen von 1 000 : 1 bis 1 : 10 veriierbar ist,
ist zur Erreichtung guter Ausbeuten die Einstellung des optimalen Molverhältnisses
y von Waser zu Selen notwendig. Dieses optimale Molverhältnis y beträgt im allgemeinen
1 : 1 und 250 : 1 je nach den Reaktionsparametern. Auch kam zwar die Umsetzung auch
bei extremen Wasserkonzentrationen, wie 2 . 10-4 g/l oder 1 . 10-2 g/ml, durchgeführt
werden, es ist jedoch bevorzugt, die Wasser konzentration im Reaktionsgemisch auf
5 . 10 4 bis 5 . 10-3 7 g/l einzustellen.
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Die Zusätze, mit deren Silfe die Selenverbindung in den katalytisch
aktiven Zustand versetzt werden kann, werden im allgemeinen im Überschuß eingesetzt.
Zweckmäßig wird die 1- biO 100-fache Menge Aktivator, bezogen auf das Gewicht der
Selenverbindung, zugesetzt.
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Die Umsetzung der Uitroverbindungen der allgemeinen Formel II zu
den N-substituierten harnstoffen der allbemeinen Formel I wird zweckmäßig bei Temperaturen
von 70 bis 2500C vorgenommen, jedoch ist es zur Vermeidung von oben reaktionen zweckmäßig,
die Temperaturen nicht über 2000C zu erhöhen. Zur Erzielung der besten Ausbeuten
werden besonders bevorzugt Temperaturen von 100 bis 200°C angewandt.
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Als auf Raumtemperatur reduzierte Anfangsdrücke des Kohlenoxydes
werden zweckmäßig 10 bis 300 bar angewandt, jedoch sind schon bei verhältnismäßig
mäßigen «ohlenoxyddrücken
eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit
unds Selektivität zu erreichen. Zum Beispiel können die Nitroverbindungen der allgemeinen
Formel II bei Temperaturen von 120 bis 2000C und Kohlenoxyddrücken von 10 bis 100
bar mit guter Ausbeute zu den entsprechenden N-substituierten Harnstoffen der allgemeinen
Formel I umgesetzt werden. Der angewandte Druck und das freie Gasvolumen werden
zweckmäßig so gewählt, daß das Kohlenoxyd im Überschuß, bezogen auf die Nitroverbindung
der allgemeinen Formel II, vorliegt. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von Kohlenoxyd
zu Nitroverbindung der allgemeinen Formel II von 3 bis 50 verwendet. Beim Carbonylieren
von Di- und Trinitroverbindungen muß zur Bestimmung der notwendigen Nohlenoxydmenge
natürlich die Anzahl der Witrogruppen berücksichtigt werden.
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Die zur vollständigen Umsetzung der Nitroverbindunen der allgemeinen
Formel II erforderliche Reaktionszeit hänst von den verwendeten Parametern ab und
beträgt 10 minuten bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablaufen der Umsetzung
ist es zweckmäßig, die Reaktionsvorrichtung sofort abzukühlen und damit eine etwaige
thermische Zersetzung des Reaktionsproduktes sowie das Ablaufen von Nebenreaktionen
zu vermeiden.
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Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer der Reaktionsvorrichtung
zugeführt werden, ist im allgemeinen nicht wichtig. In manchen Fällen muß jedoch
dafür gesorgt werden, daß die Aktivierung der Selenverbindung durch die übrigen
Bestandteile des Reaktionsgemisches nicht gehindert wird.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist jeder beliebige heizbare, mit
einem Thermometer, einem manometer und einer
Rührvorrichtung ausgerüstete
druckfeste Autoklav, in welchem ein intensives Mischen gewährleistet ist, geeignet.
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Gegebenenfalls kann das Mischen auch durch intensives Schütteln der
Reaktionsvorrichtung bewerkstelligt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische von N-substituierten
Harnstoffen der allgemeinen Formel I ausgehend von Gemischen von Nitroverbindungen
der allgemeinen Formel II und/oder minen der allgemeinen Formel III hergestellt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von zahlreichen
als Zwischenprodukte und in der Pflanzenschutzmittel-, Arzaeimittel- und Kunststoff
industrie benötigten, insbesondere in der Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittel
mit funizider, insektizider und/oder herbizider Wisrkun- nutzbaren, ;-suostituierten
-tarnstoffen der allgemeinen rormel I geeignet.
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Die Erfinddung wird an an der folgenden beispiele nnher erläutert.
In diesen wurden die Umsetzungen in einem aus T316SS gefertigen Autoklaven vorgenommen.
Die Analyse der Reaktionsgemische erfolgte vor allem durch Dünnschichtchromatographie
und die Ergebnisse wurden erforderlichebfalls surch Ultrarot- und Massenspektroskopie
ergänzt.
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Beispiel 1 5 wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol,
60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 1,0 g Triphenylphosphinselenid
und 0,61 g m-Chlorperbenzoesäure eingebracht. (Das Triphenylphoasphinlselenid
ist
nach P, icpon und D. W. Meek: Inorg. Chem. 5 (7) [1966], 1 297 hergestellt worden).
Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenoxyd durchgespült und dann wurde der
Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt. Nach dem binschalten des Rührwerkes wurde
die Temperatur auf 160 0C eingestellt und 30 Minuten lang auf diesem Wert gehalten.
Ausweislich der Analyse wurde bei vollständiger Umsetzung des Nitrobenzoles N-(Phenyl)-N',
N'-di-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von 91% der Theorie erhalten.
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Beispiel 2 Ls wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol,
50 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 0,44 g Kaliumselenocyanat
und 0,25 ml Eisessig eingebracht. (Das Kaliumselenocyanat ist nach G. R. Waitkins
und R. Shutt: Inorg. Synth. 2 [1946], 186 hergestellt worden).
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nach dem Entfernen der Luft wurde der Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 160°C erwärmt und 12 minuten
auf dieser Temperatur gehalten. Ausweislich der Analyse wurde bei 98%-iger Umsetzung
des Nitrobenzoles als Produck N-(Phenyl)-N', N'--di-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute
von 80% der Theorie erhalten.
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Beispiel 3 Es wurden in eine 300 ml Reaktionsvorrichtung 3,6 g Nitrobenzol,
60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 0,70 g Kaliumselenosulfat
und 0,25 ml Eisessig eingebracht. (Das Kaliumselenosulfat ist nach . Foerster und
Mitarbeitern in Z. Anorg. Allg. Chem. 128 [1923], 312 hergestellt worden). Nah dem
Entfernen der Luft wurde der Kohlenoxydanfangsdruck
auf 25 bar
eingestellt und die Reaktionsvorrichtung auf 1600C aufgeheizt. Nach 30 I;inuten
wurde das Raktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Den Dünnschicht-und Gaschromatographiedaten
zufolge wurde bei 96%-iger Umsetzung des Nitrobenzoles N-(Phenyl)-N', N'-di-(äthyl)-harnstoff
in einer Ausbeute von 82' der Theorie erhalten.
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Beispiel 4 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol,
60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml DiäthyL-amin und 0,56 g 1 ,2,5-Benzoselenadiazol
eingebracht. (Das 1,3, 5-Benzoselenadiazol ist nach L. J. Throop und Mitarbeitern
in Anal. Chem. 32 [1960], 1 807 hergestellt worden).
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Die Luft wurde lurch mehrfaches Durchspülen mit Kohlenoxyd aus der
Reaktionsvorrichtung entfernt und der Kohlenoxyddruck irde auf 25 bar ein-estellt.
Das Gemisch wurde 1 Stunde lang ei 160°C reagieren gelassen. bei völliger Umsetzung
des Nitrobenzoles wurde N-(Phenyl)-N', N'-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von
92% der Theorie erhalten.