CN103201035A - 用于制备氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一氧化碳、氧和催化剂的存在下通过氧化羰基化有机胺来制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其中作为催化剂使用包含结构特征：[Mn+(O～N～O)2–](n–2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物和在无卤的反应条件下实施该方法。此外，本发明涉及含有上述结构特征的过渡金属配合物以及这些过渡金属配合物作为催化剂在氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的制备中的用途。

Description

用于制备氨基甲酸酯的方法
本发明涉及在一氧化碳、氧和催化剂的存在下通过氧化羰基化有机胺来制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其中使用包含以下结构特征的过渡金属配合物作为催化剂
Figure 887524DEST_PATH_IMAGE001
并在无卤反应条件下实施该方法。此外，本发明涉及含有上述结构特征的过渡金属配合物以及这样的过渡金属配合物作为催化剂在制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物中的应用。
以工业规模制备异氰酸酯、氨基甲酸酯（也称为氨基甲酸酯）和脲类的一个反应步骤是相应的伯胺与光气的反应。这产生大量的氯化氢作为偶联产品，必须将其清除或者在偶联方法中相对耗费地进一步使用。因此，工业界方面对不使用光气也能进行且避免产生偶联产物氯化氢的非偶联合成方法的研发很感兴趣。
Ottmann等人(US专利 3 481 967)描述了用于制备芳族异氰酸酯的方法，其中可以在过渡金属催化剂存在下使用芳族硝基化合物和一氧化碳。所述过渡金属催化剂包括碘化钴和四氯化钛。为了能够成功应用，工业上可使用的方法的特点必须是高的转化率和尽可能高于90%的选择性。到目前为止，仅还原羰基化的方法能满足所述要求，该羰基化从芳族硝基化合物出发和使用昂贵的贵金属催化剂(B.K. Nefedov, V.I. Manov-Yuvenskii, S.S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSR), 234, (1977), 347.)。大部分情况下，很难回收贵金属催化剂，因此从经济的角度看这种方法是不可接受的。
WO 2006 131 381 A1中公开了在醇和酸性助催化剂存在下芳族硝基化合物的还原羰基化，用于制备氨基甲酸酯。必须使用酸性助催化剂是一个缺点。在没有苯胺存在下，该使用经济的价钱便宜的钴配合物的硝基芳族化合物的还原羰基化仅非常慢得进行。这没有达到好的转换频率（TOF）。只有当由硝基芳族化合物、CO和质子形成苯胺或者氨基芳族化合物作为中间产物时，硝基芳族化合物转化成氨基甲酸酯的反应速率才增加。该专利申请的缺点在于，当成分苯胺和硝基芳族化合物以2:1的摩尔比存在时才得到最好的结果。但是，芳族胺和芳族硝基化合物的混合并非总是没有困难地可以实现。这例如已十分熟悉的是，在胺的存在下二硝基甲苯的热稳定性下降，这会导致安全风险。
因此，工业和科学的研究专注于发展这样的方法，在该方法中，在一氧化碳和含有羟基的有机化合物存在下，通过在氧存在下的氧化羰基化将芳族氨基化合物转化成N-芳基氨基甲酸酯，其可以在进一步的工艺步骤中转化成相应的N-芳基异氰酸酯。
对此的一个例子是 US-专利 4 266 070，其中在作为催化剂的Co2(CO)8、含有羟基的有机化合物和不饱和有机成分存在下转化有机胺。为了保证高的选择性，后者是必需的。此外明确指出，没有使用氧化剂，例如氧。
Benedini等人最先使用 [CoII(Salen)] (Salen = N,N′-二亚水杨基-乙二胺)作为催化剂，以在甲醇存在下将芳族或者脂族伯胺转化成相应的氨基甲酸酯或者脲类。(F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal., 1986, 34, 155–161; G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal., 1987, 39, 71–77)。该方法的缺点尤其是最长48小时的长的反应时间以及极高的催化剂浓度（最高20mol%）。选择性为中等至良好，其中通常含有相应的氨基甲酸酯和脲类的产物混合物。
在描述了在一氧化碳和含羟基的有机化合物以及作为氧化剂的氧存在下的芳胺的氧化羰基化的US-专利 5 194 660中公开了由中心金属和大环配位体组成的过渡金属配合物催化剂的使用。后者是优选选自卟啉类、酞菁类或席夫碱的四齿配位体。在选自席夫碱的配位体的情况中也公开了六齿配位体（或者更高的）（第7栏，第9-11行）。该方法的缺点在于使用了大量的碱金属卤化物，主要是碘化钠，作为助催化剂。在此使用了相对于实际的催化剂过量的碱金属（参见实施例）。由于大量的卤素，该方法的另一个弱点是几乎无法控制的腐蚀问题。
因此，本发明的目的在于，提供用于在氧存在下通过氧化羰基化相应的伯胺制备氨基甲酸酯和/或脲类的方法，该方法的特点为高的转化率和选择性同时摒弃含卤素的助催化剂。
所述目的通过在一氧化碳、氧和催化剂的存在下通过氧化羰基化含有伯氨基基团的有机胺来制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法得以实现，其中
使用包含结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n-2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物，优选单核过渡金属配合物作为催化剂，其中
M是选自元素周期表第5到6族以及第8到11族的过渡金属，
n = 2 或 3；
(O~N~O)2– 表示三齿二价阴离子的螯合配位体，优选无卤的，与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，
L 表示中性的配位体；
m = 0, 1, 2 或 3；
Z– 表示除了卤离子以外的一价阴离子配位体（详见下文）；
和
在无卤的反应条件下实施该方法，下面将具体进行解释。
在根据本发明的氧化羰基化有机胺的方法中使用的包含结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n-2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物中，合适的选自元素周期表第5到6族以及第8到11族的过渡金属尤其是钒、铬、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、锇、铱、铂和金；优选的金属是钴、铬、镍、铜，以及一些“4d-金属”如铑和钌，和“5d-金属”如铱和铂。特别优选钴、镍、铜、铑、钌、铱和铂。本发明也特别涉及通过氧化羰基化有机胺制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其中使用包含过渡金属M的过渡金属催化剂，过渡金属M选自Co、Cr、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt，和特别优选通过氧化羰基化有机胺制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其中使用包含过渡金属M的过渡金属催化剂，过渡金属M选自Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt。在根据本发明的氧化羰基化有机胺的方法的一个非常特别优选的实施方案中，所述过渡金属M为钴。其中在本发明的范围内，命名“4d-金属”表示具有电子排布为4d0到4d10的过渡金属；相应地适用于“3d-和5d-金属”。
在本申请中，周期表中族的命名是按照1988年IUPAC的推荐(见 G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990年, 282页)进行。对于配合物的“齿”、“螯合配位体”和“核（Kernigkeit）”的概念参见Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 第101版, Walter de Gruyter & Co. Berlin, 1995年，1206、1208到1211页。
此外，本发明特别涉及一种方法，其中所述中性配位体L选自下述物质：
水、氮杂芳族化合物、环胺或无环胺、环状或者非环状羧酰胺、环状或者非环状羧酸酯、环状或者非环状酮、环状或者非环状酮亚胺、脂族醚、脂族或者芳族醇、亚砜、环状或者非环状有机碳酸酯、腈，其中优选上述化合物类别中无卤的代表物。
此外，本发明涉及一种方法，其中所述一价阴离子配位体Z– 选自下述物质：
磺酸根，优选三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，特别优选甲苯磺酸根和甲磺酸根;
羧酸根，优选乙酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根，特别优选乙酸根和苯甲酸根;
拟卤化物，优选氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根;
全氟化的非金属-配位化合物，优选[BF4]–、[PF6]– 、[SbF6]–；
无机酸的阴离子，优选硝酸根、硫酸氢根、氟硫酸根，特别优选硝酸根和硫酸氢根；和
甲基硫酸根，
其中非常特别优选甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、苯甲酸根、氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、硝酸根、硫酸氢根和甲基硫酸根，
优选的作为中性配位体L的氮杂芳族化合物的例子是吡啶、喹啉、1,2-二嗪（哒嗪）、1,3-二嗪（嘧啶）、1,4-二嗪（吡嗪）、1,3,5-三嗪、咪唑、N-甲基咪唑、噁唑、噻唑、三唑、N-甲基三唑。
优选的作为中性配位体L的环胺或无环胺的例子是正丁胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉和N-甲基吗啉。在伯胺作为配位体L的情况下，L优选与作为原料使用的起始胺相同，以避免不希望的反应。这样的伯胺特别优选苯胺和甲苯二胺。
优选的作为中性配位体L的环状或者非环状羧酰胺的例子是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、ε-己内酰胺和1-甲基己内酰胺。
优选的作为中性配位体L的环状或者非环状羧酸酯的例子是ε-己内酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯和乙酸环己酯。
优选的作为中性配位体L的环状或者非环状酮亚胺的例子是通式为RIRIIC=NRIII的混合物，其中RI、RII和RIII彼此独立地表示环状或者非环状的烷基、芳基或者杂芳基或者桥连的亚烷基。残基RI、RII和RIII特别优选无卤。
优选的作为中性配位体L的脂族醚的例子是二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二噁烷。
优选的作为中性配位体L的脂族或者芳族醇的例子是甲醇、乙醇、正丁醇、2,2,2-三氟乙醇、苯酚。特别优选甲醇、乙醇、正丁醇和苯酚。
优选的作为中性配位体L的亚砜的例子是二甲亚砜。
优选的作为中性配位体L的环状或者非环状有机碳酸酯的例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯。
优选的作为中性配位体L的腈的例子是乙腈、丙腈。
配位体L也可以不存在于作为物质隔离的催化剂阶段。在溶液中，配位体L可以是容易被待反应的起始胺取代的溶剂分子。
优选的作为一价阴离子配位体Z–的羧酸根的例子是苯甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根。苯甲酸根、乙酸根和甲酸根是特别优选的。
优选的作为一价阴离子配位体Z–的磺酸根的例子是三氟甲磺酸根（CF3SO3 –）、甲苯磺酸根（CH3-C6H4-SO3 –，所有的异构体）。甲苯磺酸根是特别优选的。
优选的作为一价阴离子配位体Z–的拟卤化物的例子是CN–、SCN–、OCN–、N3 –。
优选的作为一价阴离子配位体Z–的全氟化的非金属-配位化合物的例子是[BF4]–、[PF6]– 、[SbF6]–。
此外，本发明特别涉及一种方法，在该方法中二价阴离子螯合配位体(O~N~O)2–通过选自下列的中性螯合配位体的所有并非取代基R1 或 R2的组成部分的OH-官能的去质子化衍生而来：
Figure 365516DEST_PATH_IMAGE002
Figure 207570DEST_PATH_IMAGE003
Figure 417152DEST_PATH_IMAGE005
Figure 301931DEST_PATH_IMAGE006
Figure 568965DEST_PATH_IMAGE007
（对R1和R2准确的定义参见下面详细的解释）。
在此特别优选的是这样的根据本发明的方法的实施方式，即在该实施方式中，二价阴离子的螯合配位体 (O~N~O)2–通过选自下列的中性螯合配位体的所有OH-官能的去质子化衍生而来:
Figure 830182DEST_PATH_IMAGE008
Figure 499060DEST_PATH_IMAGE009
Figure 56206DEST_PATH_IMAGE010
Figure 133249DEST_PATH_IMAGE013
Figure 563094DEST_PATH_IMAGE014
在此，非常特别优选螯合配位体V和VII，尤其非常特别优选VII。
此外，本发明特别涉及包含结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n-2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物，优选单核过渡金属配合物，其中
M是选自元素周期表第5到6族以及第8到11族的过渡金属；
n = 2 或 3；
(O~N~O)2– 表示无卤的三齿二价阴离子螯合配位体，其与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，所述螯合配位体通过选自下列的中性螯合配位体的所有OH-官能团的去质子化衍生而来：
Figure 867036DEST_PATH_IMAGE015
Figure 204476DEST_PATH_IMAGE016
Figure 847947DEST_PATH_IMAGE017
Figure 767403DEST_PATH_IMAGE018
Figure 496325DEST_PATH_IMAGE019
；
L表示选自下列的中性配位体：
水、氮杂芳族化合物、环胺或无环胺、环状或者非环状羧酰胺、环状或者非环状羧酸酯、环状或者非环状酮、环状或者非环状酮亚胺、脂族醚、脂族或者芳族醇、亚砜、甲酰胺类、环状或者非环状有机碳酸酯、腈，其中优选上述化合物类别中无卤的代表物；
m = 0、1、2或3
和
Z– 表示选自下列的一价阴离子配位体：
磺酸根，优选三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，特别优选甲苯磺酸根和甲磺酸根;
羧酸根，优选乙酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根，特别优选乙酸根和苯甲酸根;
拟卤化物，优选氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根;
全氟化的非金属-配位化合物，优选[BF4]–、[PF6]– 、[SbF6]–；
无机酸的阴离子，优选硝酸根、硫酸氢根、氟硫酸根，特别优选硝酸根和硫酸氢根；和
甲基硫酸根，
其中非常特别优选甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、苯甲酸根、氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、硝酸根、硫酸氢根和甲基硫酸根。
此外，本发明涉及到这样的过渡金属配合物作为催化剂在制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法中的应用。
在优选的过渡金属配合物中，(O~N~O)2–表示三齿二价阴离子的螯合配位体，该配位体与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，所述螯合配位体通过选自下列的中性螯合配位体的所有OH-官能的去质子化衍生而来：
Figure 135434DEST_PATH_IMAGE021
Figure 969397DEST_PATH_IMAGE022
Figure 920036DEST_PATH_IMAGE023
Figure 802541DEST_PATH_IMAGE024
Figure 159890DEST_PATH_IMAGE026
Figure 161607DEST_PATH_IMAGE027
。
此外，在优选的过渡金属配合物中，所述过渡金属M选自Co、Cr、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt，特别优选Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt，其中Co是非常特别优选的。
根据本发明的过渡金属配合物的各个组成部分（过渡金属M、中性配位体L和一价阴离子配位体Z–）的非常特别优选的具体代表物与前面已经定义的一样。因此，本发明非常特别优选涉及如前定义的过渡金属配合物，其中
过渡金属M为钴；
二价阴离子螯合配位体(O~N~O)2–通过选自V和VII的中性螯合配位体的所有OH-官能团的去质子化衍生而来；
一价阴离子螯合配位体Z–选自
甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、苯甲酸根、氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、硝酸根、硫酸氢根和甲基硫酸根。
根据本发明的方法在无卤的反应条件下进行。这就是说，在反应条件下不以下述形式添加也没有在反应过程中释放卤素（“Hal”）：
(1) 元素形式(Hal2 –包括卤间化合物 – 或者Hal·)或者
(2) 离子形式(Hal–或者多卤化物Haln –, 例如I3 –)或者
(3) 其含氧酸包括其盐的形式。
一方面，这包括完全放弃在US 5 194 660范围内的添加含卤素的助催化剂。由此本发明的方法与所述US专利说明相比显得突出，在该US专利中使用0.05质量%到10质量%，优选0.1质量%到5质量%（基于所有组分的称入量计）的含卤素的助催化剂（第9栏，第49 – 53行）。在本发明的范围内，将“含卤素的助催化剂”理解为：
- 离子型金属-卤化物，如碱金属（例如：氯化钠、氯化钾、溴化钠、碘化钠）或者碱土金属（例如：氯化钙、氯化锶、碘化钡）；
- 通式[(RIV)1(RV)1(RVI)1(RVII)uY]+Hal–的所谓的“鎓离子”，其中RIV到 RVII彼此独立地表示氢、所有取代的脂族或者芳族残基，Y表示元素氮、磷、砷、锑、硫、硒、碲，和Hal表示氟、氯、溴和碘的卤离子，和u可以是u=0或者1;
- 卤素的含氧酸（= 含氧酸）和它们的盐（例如高氯酸及其盐）；
- 含有卤离子(Hal–)的配合物化合物；
- 有机卤素化合物（“Org-Hal”），其中作为所产生的自由基（Org·）或者碳正离子（Org+）的共振稳定化的后果，碳-卤素-键可以容易地均裂(Org-Hal → Org· + Hal·)或者异裂(Org-Hal → Org+ + Hal– – 有机“卤化物”)，例如在Ph3CCl中，以及
- 卤素分子。
在没有含卤素的助催化剂下工作的优点在于 – 除了在提供需要的试剂时节省了成本 – 其中避免了所述的含卤素的助催化剂的分离、回收和/或再循环。从生态的角度看，放弃使用含卤素的助催化剂也是受欢迎的。
在根据本发明的方法中，既不添加也不释放卤素，另一方面包含不将这样的卤素化合物理解为含卤素的助催化剂，即在其中，基本分子经由强键与卤素相连，在根据本发明通常的反应条件下（详见下文）所述强键是稳定的，从而没有卤素、卤化物或者卤化氢被释放出来。因此，在本发明的范围内，使用这样的化合物不意味着偏离了“无卤反应条件”。这样的不能归类到助催化剂的稳定的含卤素的化合物特别是
- 作为一价阴离子Z–使用的含卤素的离子，如全氟化的非金属-配位化合物（[BF4]–、[PF6]–、[SbF6]–），三氟甲磺酸根，三氟乙酸根和氟硫酸根；
- 含卤素的溶剂（例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、溴苯等）；
- 碳骨架上有卤素取代的醇（例如三氟乙醇）。
但是，在工业实践中可想象的是，例如由于在任选使用的溶剂中、在原料中、或者源自催化剂和/或配位体的制备中的杂质，在羰基化反应中不可避免地存在一定含量的这种原则上属于上述定义的含卤素助催化剂的含卤素化合物。这些痕量的含卤素的化合物形式上被视为含卤素的助催化剂，对于根据本发明的方法的功能而言不是必需的；但是基本上它们也不会干扰根据本发明的方法的功能。因此，在工业实践中要通过耗费的净化工艺完全避免这些源自杂质的痕量含卤素化合物的存在，通常是过度的和不经济的。但是源自杂质的、并非有意添加的、形式上被视为含卤素助催化剂的含卤素的化合物的这样的含量，在根据本发明的方法中在每种情况下低于0.04质量%，优选低于0.03质量%，特别优选低于0.02质量%和非常特别优选低于0.001质量%，基于反应混合物的总质量计。如果没有含卤素助催化剂的原料和溶剂具有经济上合理的价格，则其使用是尤其非常特别优选的。
已经发现，描绘于分子式示意图（i）中描绘的具有(O~N~O)2–-螯合配位体的最小结构通式（Structurmotiv）的过渡金属配合物优选适用于不添加含卤素的助催化剂的有机胺的氧化羰基化。
分子式示意图（i）
在这里和下文中，E表示N或者C-R1。
在本发明的范围内，R1是指氢，具有1到20个碳原子的烷基残基，芳基或者杂芳基，OR-基团，其中R表示氢或者具有1到20个碳原子的烷基，或者NRR’-基团，其中R和R’彼此独立地表示氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基或者可以与作为杂原子的氮原子共同形成一个环体系。优选地，R1表示具有1到20个碳原子的烷基残基，芳基或者杂芳基基团，OR-基团，其中R表示氢或者具有1到20个碳原子的烷基，或者NRR’-基团，其中R和R’彼此独立地表示氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基或者可以与作为杂原子的氮原子共同形成一个环体系。在这里和下文中，所有的残基R, R′和Ri (i = 阿拉伯数字)优选是无卤的。
在下文中一般适用的是，所有给定结构的残基R, R′和Ri (i = 阿拉伯数字)，如果它们多次出现，则它们可以是相同的但并非必须是相同的，而是可以彼此独立地选自残基R, R′和Ri (i = 阿拉伯数字)的各自的定义范围。
“~~~”表示有机残基，如其在下面还将进一步规定的。在这里和下文中，这些残基也优选是无卤的。
在这里和下文中，符号[M]作为通配符表示如上面定义的二价或者三价过渡金属，并且包括这样的事实：金属的配位层除了被二价阴离子的螯合配位体填充而外，也被其它的中性配位体L或者一价阴离子配位体Z–填充至配位数为4、5、6或者7，对应于上面定义的一般结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n-2)+(L)m(Z–)n–2。也意味着：[M] = M2+(L)1 (= 配位数4)，或者[M] = M2+(L)2 (= 配位数5)，或者[M] = M2+(L)3 (= 配位数6)，或者[M] = M2+(L)4 (= 配位数7)，或者[M] = M3+(Z–)1 (= 配位数4)，或者[M] = M3+(L)1(Z–)1 (= 配位数5)，或者[M] = M3+(L)2(Z–)1 (= 配位数6)，或者[M] = M3+(L)3(Z–)1 (= 配位数7)。在这些命名中，中性配位体(L)i中的下标1到3是指该配位体的配位点，即一个三齿配位体(“1 x L~L~L”， 例如三联吡啶)被标记为(L)3，与三个一齿配位体(“3 x L”，例如吡啶)完全一样。
在这里和所有下文中的分子式示意图中，[M]优选表示Mn+(L)m(Z–)n–2，其中M表示选自下述的过渡金属：Co、Cr、Ni、Cu，以及一些“4d-金属”，如Rh和Ru，和“5d-金属”，如Ir和Pt，且m和n具有如上述定义的含义。M特别优选地选自Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt。M非常特别优选表示钴。优选钴作为中心原子的原因在于注意到其低廉的价格和钴-配合物高的选择性。
在本发明的范围内，“烷基”的概念包括非环状和环状的饱和烃残基，该烃残基可以是支链的或者直链的，以及未取代的或者至少单取代的。作为可以是未取代的或者单取代的或者多取代的合适的烷基残基，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、-C(H)(C2H5)2、-C(H)(n-C3H7)2和-CH2-CH2-C(H)(CH3)-(CH2)3-CH3。
在本发明的范围内，“芳基”的概念是指具有优选6、10或者14个碳原子的单环或者多环的芳族烃残基，优选单环或者双环的芳族烃残基。芳基残基可以是未取代的或者单取代的或者多重相同或者不同取代的。作为合适的芳基残基可以提及例如苯基-、1-萘基、2-萘基和蒽基。特别优选苯基残基。
在本发明的范围内，“杂芳基”的概念是指单环或者多环的，优选单环、双环或者三环的芳族烃残基，其具有优选5、6、7、8、9、10、11、12、13或者14个碳原子，特别优选具有5、6、9、10、13或者14个碳原子，非常特别优选具有5或6个碳原子，其中一个或者多个碳原子分别被彼此独立地选自氧、硫和氮（NH）的杂原子代替。杂芳基残基可以优选具有1、2、3、4或者5个，特别优选1、2或者3个杂原子作为环成员，所述杂原子彼此独立地选自氧、硫和氮（NH）。杂芳基残基可以是未取代的或者单取代的或者多重相同或者不同取代的。作为合适的杂芳基残基可以提及例如吲嗪基、苯并咪唑基、四唑基、三嗪基、异噁唑基、酞嗪基、咔唑基、咔啉基、二氮杂萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、吡嗪基、吡喃基、三唑基、吡啶基、咪唑基、吲哚基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、苯并[d]噻唑基、苯并二唑、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、哒嗪基、嘧啶基、吲唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、萘啶基（Naphthyridinyl）和异喹啉基。
在本发明的范围内，芳基残基或者杂芳基残基可以与单环或者双环环体系稠合（稠合）。与单环或者双环环体系稠合的芳基残基，例如可提及(2,3)-二氢苯并[b]噻吩基、(2,3)-二氢-1H-茚基、二氢吲哚基、(2,3)-二氢苯并呋喃基、(2,3)-二氢苯并[d]噁唑基、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯基、苯并[d][1,3]氧杂硫杂环戊烯基、异二氢吲哚基、(1,3)-二氢异苯并呋喃、(1,3)-二氢苯并[c]噻吩基、(1,2,3,4)-四氢萘基、(1,2,3,4)-四氢喹啉基、苯并二氢吡喃基、二氢苯并噻喃基、(1,2,3,4)-四氢异喹啉基、(1,2,3,4)-四氢喹喔啉基、(3,4)-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪基、(3,4)-二氢-2H-苯并[b][1,4]噻嗪基、(2,3)-二氢苯并[b][1,4]二氧杂环己二烯基、(2,3)-二氢苯并[b][1,4]氧硫杂环己二烯基、(6,7,8,9)-四氢-5H-苯并[7]轮烯基、(2,3,4,5)-四氢-1H-苯并[b]吖庚因基和(2,3,4,5)-四氢-1H-苯并[c]吖庚因基。
如果将上述残基之一单取代或者多取代，可以考虑本领域专业人员熟知的所有取代基，优选彼此独立选自下列的那些取代基：F、Cl、Br、I、-NO2、-CN、-OH、-SH、-NH2、-N(C1–5-烷基)2、-N(C1–5-烷基)(苯基)、-N(C1–5-烷基)(CH2-苯基)、-N(C1–5-烷基)(CH2-CH2-苯基)、-NH-C(=O)-O-C1–5-烷基、-C(=O)-H、-C(=O)-C1–5-烷基、-C(=O)-苯基、-C(=S)-C1–5-烷基、-C(=S)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-C1–5-烷基、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-C1–5-烷基、-C(=O)-N(C1–5-烷基)2、-S(=O)-C1–5-烷基、-S(=O)-苯基、-S(=O)2-C1–5-烷基、-S(=O)2-苯基、-S(=O)2-NH2和-SO3H。特别优选的取代基可以彼此独立地选自：-NO2、-CN、-OH、-SH、-NH2、-N(C1–5-烷基)2、-N(C1–5-烷基)(苯基)、-N(C1–5-烷基)(CH2-苯基)、-N(C1–5-烷基)(CH2-CH2-苯基)、-NH-C(=O)-O-C1–5-烷基、-C(=O)-H、-C(=O)-C1–5-烷基、-C(=O)-苯基、-C(=S)-C1–5-烷基、-C(=S)-苯基、-C(=O)-OH、-C(=O)-O-C1–5-烷基、-C(=O)-O-苯基、-C(=O)-NH2、-C(=O)-NH-C1–5-烷基、-C(=O)-N(C1–5-烷基)2、-S(=O)-C1–5-烷基、-S(=O)-苯基、-S(=O)2-C1–5-烷基、-S(=O)2-苯基、-S(=O)2-NH2和-SO3H。取代基非常特别优选是无卤的。
在分子式示意图（i）中描绘的螯合配位体的共同结构要素是芳族、杂芳族或者乙烯基的结构基团 [-O-C=C-N=]的存在，其中两个O-配位体结合原子（Ligandhaftatom）中的一个与N-配位体结合原子通过两个sp2-杂化的碳原子分隔开。这就是这样的螯合配位体典型的结构式，例如1-氨基-2-羟基-苯基-配位体结构基团。因为具有所述主链的N，O-配位体本身具有氧化还原活性，所以将它们描述为“氧化还原-活性的”（英文“redox non-innocent”）（对于“氧化还原活性”的概念参见K. Wieghardt等人, Dalton Transactions, 2003, 1126 – 1132）。在分子式示意图（i）中一般性描绘的和接下来进一步描述的螯合配位体满足配位体-氧化还原活性的标准。
特别已经发现，对应于描绘在分子式示意图（ii）中的类型（1）到（5）的具体实施方式（相应于配位体类型（L1）到（L5））的过渡金属配合物特别优选适合于没有添加含卤助催化剂的有机胺的氧化羰基化。
分子式示意图 (ii)
Figure 54793DEST_PATH_IMAGE029
Figure 230560DEST_PATH_IMAGE030
在本发明的范围内，R2 是指氢，具有1到20个碳原子的烷基、芳基或者杂芳基，其中所述芳基基团或者杂芳基基团分别通过一个键与三齿配位体（优选包含水杨酸酯结构单元）相连或者通过两个C-C-键与三齿配位体稠合，酮基 -COR，此外-COOR、-COOH、OH、OR或者NRR′，其中R和/或R’具有前述的含义和R2可以一到四重取代芳环。
在本发明的范围内，R3和R4彼此独立地是指氢、具有1到20个碳原子的烷基、芳基或者杂芳基、酮基 -COR、此外-COOR、-COOH、OH、OR或者NRR′，其中R和/或R’具有前述的意义。
另外已经发现，具有分子式示意图（iii）中描绘的结构的过渡金属配合物同样特别优选适合于没有添加含卤素的助催化剂的情况下的有机胺的氧化羰基化。
分子式示意图 (iii)
Figure 218107DEST_PATH_IMAGE031
Figure 442415DEST_PATH_IMAGE032
Figure 503912DEST_PATH_IMAGE033
Figure 850580DEST_PATH_IMAGE034
这里和下文中，X为任意的亚烷基或者亚芳基结构单元。该单元X也可以经由它的中心取代基R3或者R4与其他分子的、大分子的或者无机的结构单元相连。
特别优选地，[M]表示[Co]。为此参见：R.K. Parashar, R.C. Sharma, A. Kumar, G. Mohan, Inorg. Chim. Acta 1988, 151, 201 – 208; T. Abe, Bull. Chem. Soc. Jpn 1958, 31, 904 – 907。
按照分子式示意图（i）到（iii）具有(O~N~O)2–-螯合配位体的非常特别优选的过渡金属配合物是螯合配位体占据了中心金属的三个经式配位点的那些，其中其余的三个经式配位点被双核缔合体中相邻的M(O~N~O)配合物的通过游离的O-孤对电子额外桥连的O-配位体官能或者被具有给体官能的溶剂分子或者底物分子或者任意其它配位体占据着。将经式（缩写为：mer-）的配位体排布理解为，三个配位的配位体结合原子和金属-中心原子近似位于一个平面上（为此可见Joan Ribas Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH Weinheim 2008, 章节 4.3.2 Geometrical Isomers, 102页）。格外特别优选的是分子式示意图（i）到（iii）的这样的过渡金属配合物，其中[M]表示[Co]和其中所述螯合配位体占据了钴的三个经式配位点。
分子式示意图（iii）的化合物中，非常特别优选的是Sap-类型（Sap = 亚水杨基-氨基苯酚，式A）的高活性过渡金属配合物，其中R1特别优选表示H、甲基（Me）或者苯基（Ph），和非常特别优选表示甲基（Me）或者苯基（Ph）。
Figure 263107DEST_PATH_IMAGE035
分子式示意图（iii）的化合物中，同样非常特别优选的是Abp-类型（Abp = 偶氮双酚，式B）。
Figure 851958DEST_PATH_IMAGE036
作为催化剂，钴-Sap-类型和钴-Abp-类型的配合物（在式A和B中[M] = [Co]）已证实为非常特别合适的。它们的共同的结构要素是通过另外的原子（碳、氮）相连的水杨醛以及氨基苯酚结构基团。
在本发明的方法中可使用的催化剂也是带有其他二价阴离子N1O2-螯合配位体的过渡金属配合物-化合物，该配位体本身兼有羧酸根-、氮杂芳族化合物-、酚负离子和/或金属化的羧酰胺官能。具有特别优选的结构要素的合适配位体更确切地描述于下面的分子式示意图（iv）和（v）中：
分子式示意图 (iv)
Figure 33540DEST_PATH_IMAGE037
Figure 223213DEST_PATH_IMAGE038
Figure 185353DEST_PATH_IMAGE039
在分子式示意图 (iv)中，对R1, R2, R3, R4, X和[M]的定义与前已述及的完全一样。
分子式示意图 (v)
Figure 751463DEST_PATH_IMAGE040
Figure 295260DEST_PATH_IMAGE044
在分子式示意图(v)中，W表示NH, N-烷基, N-芳基, O, S, CO, CH2, CHR (其中 R = C1–C20-烷基), CR2或者-芳基。
在分子式示意图（iv）和（v）中，[M]再次优选[Co]。如在分子式示意图（i）到（iii）中一般，这里的螯合配位体也占据优选三个钴的经式配位点，其中其余的三个经式配位点被双核缔合体中相邻的M(O~N~O)配合物的通过游离的O-孤对电子另外桥连的O-配位体官能或者被具有给体官能的溶剂分子或者底物分子或者任意其它配位体占据。
因此，本发明也特别涉及在其中三齿二价阴离子的无卤配位体(O~N~O)2–占据了钴的三个经式配位点的过渡金属配合物。
基于所使用的胺计，在无卤反应条件下，按照下面的一般性反应方程式，用上述的催化剂在将氨氧化羰基化生成相应的脲类时，可获得最高99%的转化率和选择性，即最高99%的产率：
Figure 185856DEST_PATH_IMAGE045
R5 是伯或者仲脂族残基或者芳族残基。也可以使用不同胺R5-NH2的混合物，以至于所形成的脲类是不对称取代的。在此，R5-NH2不仅代表单官能的胺，也代表二胺-或者多胺化合物的氨基基团等价物（?quivalent）（例如R5 = CH3-C6H3-NH2, 即 R5-NH2 = 甲苯二胺）。在二胺-或者多胺化合物中，优选所有的伯氨基基团按照方程式（1）反应。在本发明的范围内，脂族残基可理解为直链的、支链的或者环状的脂族残基。
根据本发明的方法优选在带有羟基的有机化合物存在下进行。因此，本发明的实施方案涉及一种方法，在该方法中有机胺的氧化羰基化在带有羟基基团的有机化合物存在下进行并用于制造氨基甲酸酯或者氨基甲酸酯与脲类的混合物。其中，氨基甲酸酯的形成根据下面的一般性反应方程式进行：
Figure 546692DEST_PATH_IMAGE046
R6 是伯或者仲脂族残基或者芳族残基。R5和R6也可以是相同的。在此，R6OH表示单官能的羟基化合物和二羟基-或者多羟基化合物的羟基基团等价物。
按照方程式（1）和（2）的反应也可以彼此同时进行并生成氨基甲酸酯与脲类的混合物。
适合于根据本发明的用于制备氨基甲酸酯和/或脲类的方法的有机胺是伯胺和仲胺，其中优选伯胺（即含有伯氨基“-NH2”的有机胺），因为由此得到的氨基甲酸酯和/或脲类可在进一步的工艺步骤中，例如通过热解，裂解羟基化合物R6OH或者胺化合物R5NH2，转化成相应的异氰酸酯。合适的伯胺特别是脂族单胺、二胺和/或多胺，混合的脂族-脂环族单胺、二胺或者多胺，脂环族单胺、二胺和/或多胺，芳族单胺、二胺和/或多胺，芳脂族单胺、二胺和/或多胺或者含两种或者多种上述伯胺的混合物。此外，本发明也涉及氧化羰基化有机胺的方法，其中脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的单胺或者二胺用作有机胺。
合适的伯单胺的优选的例子是苯胺，在芳香环上单取代或者多取代的苯胺如甲苯胺的异构体或者卤化的苯胺，苄胺，2-苯基乙胺，1-苯基乙胺，环己胺，取代的环己胺，甲胺，乙胺，丙胺、丁胺、戊胺的异构体以及它们的高级同系物。
合适的伯二胺的优选的例子是邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，在芳环上单取代或者多取代的苯二胺例如四甲基苯二胺，二氨基甲苯的异构体例如2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯，二氨基二苯基甲烷的异构体例如4,4'-二氨基二苯基甲烷，2,4'-二氨基二苯基甲烷或者2,2'-二氨基二苯基甲烷，萘二胺例如1,4-萘二胺，1,5-萘二胺或者1,8-萘二胺，邻苯二甲胺，间苯二甲胺，对苯二甲胺，二氨基环己烷的异构体，在脂环族环上取代的二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，乙二胺，1,2-二氨基丙烷，α,ω-二氨基烷烃如1,3-二氨基丙烷以及高级同系物例如1,6-已二胺，取代的α,ω-二氨基烷烃。
本发明的主题特别是用于氧化羰基化有机胺的方法，其中使用苯胺或者甲苯二胺，优选苯胺，作为芳胺。
合适的伯多胺的优选的例子是通过苯胺和甲醛的缩合反应得到的异构的二氨基二苯基甲烷异构体与其高级同系物及其二苯基甲烷系列的多官能胺的异构体的混合物。
含有一个或者多个羟基基团的有机化合物的优选的例子是醇，特别是脂肪醇如甲醇，乙醇以及高级同系物醇和其异构体如正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇等等，上述醇的单或者多卤素取代的衍生物例如三氟乙醇或者六氟异丙醇，脂环族醇如环戊醇或者环己醇，苄醇，苯酚或者取代的酚类（例如甲酚）。本发明特别优选涉及一种方法，在该方法中带有羟基基团的有机化合物选自：
甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，正丙醇，异丙醇。
此外，本发明涉及一种方法，在该方法中含有结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n–2)+(L)m(Z–)n–的过渡金属配合物-催化剂的浓度为0.01mol%-10mol%，优选0.05mol%-5.0mol%，特别优选0.1mol%-3.0mol%，基于1mol伯氨基基团计。
在含羟基化合物存在下的氧化羰基化胺生成相应氨基甲酸酯的情况中，以至少化学计量量使用含羟基的化合物，基于氨基基团的量计。优选使用过量的含羟基的化合物，基于氨基基团的量计。特别优选使用2mol-100mol羟基/mol伯氨基，和非常特别优选使用5mol-50mol羟基/mol伯氨基。
通常含有羟基的化合物用作溶剂，特别是当过量使用的时候。但是也可以使用另外的溶剂。作为另外的溶剂，可以考虑所有在反应条件下惰性的溶剂。合适溶剂的优选的例子是脂族和芳族的烃和它们的卤化的衍生物，例如苯，甲苯，异构的二甲苯，乙苯，氯苯，异构的二氯苯，醚，酯，等等。特别优选的溶剂是苯，甲苯，异构的二甲苯，乙苯，无卤的醚和无卤的酯。
在另一实施方式中也可以使用含水的溶剂。
所述反应优选在20℃到260℃，特别优选在80℃到220℃的温度范围进行。
如此分配一氧化碳的量，以至于其至少存在反应所需的化学计量的量，基于存在的氨基基团计。优选使用至少10倍的，特别优选至少15倍的化学计量所需量的一氧化碳。在此，通常使用最多200倍的化学计量所需量的一氧化碳。在室温下，所使用的一氧化碳的绝对分压为优选1.0bar到150bar，特别优选10bar到100bar。
如此分配氧气的量，以至于其至少存在反应所需的化学计量的量，基于存在的氨基基团计。优选使用至少1.2倍的，特别优选至少1.6倍的化学计量所需量的氧气。在此，通常使用最多20倍的化学计量所需量的氧气。在室温下，所使用的氧气的绝对分压为优选0.1bar到20bar，特别优选1.0bar到10bar。但是，在每种情况中，均在体系CO/O2的爆炸极限之外操作。
此外，本发明涉及一种方法，在该方法中所述氧化羰基化在20℃到260℃的温度范围下和在1.0bar到150bar的一氧化碳绝对分压下以及在0.10bar到20bar的氧气绝对分压下进行。
氧气可以以纯氧或者以与在反应条件下惰性的气体（例如氮气，CO2、惰性气体等等）的混合物的形式来提供。在此可以使用所述惰性气体的一种或者所述惰性气体的两种或者多种的混合物。优选使用纯氧或者空气。
在根据本发明的方法中，通过在含有羟基的化合物存在下氧化羰基化胺形成相应的氨基甲酸酯。在反应过程中，也会任选产生基于胺的脲类作为中间体和/或副产物，该脲类可以在进一步的反应过程中通过被含有羟基基团的化合物部分或者完全地醇解进一步反应生成相应的氨基甲酸酯。
但是，原则上也可以在没有含羟基基团的有机化合物的情况下，在一氧化碳和氧气的存在下，通过氧化羰基化有机胺针对性地制备脲类。
可以使用本领域技术人员已知的方法或者已知方法的任意组合，例如蒸馏、结晶、过滤、萃取、借助膜方法的分离等等用于反应混合物的后处理和用于产物的分离。原料、中间产物、溶剂和/或催化剂可以回收和在工艺过程中在合适的位置再次加入。
该方法可以分批地（不连续地加料）、半连续地或者连续地进行。
所获得的氨基甲酸酯优选可以在进一步的工艺阶段中例如热或者化学转化成相应的异氰酸酯。热解作用可以例如在催化的或者不催化的条件下以本体或者在合适溶剂的存在下进行。在此可以回收含有羟基基团的化合物并再次用于氨基甲酸酯的合成中。通过封闭含有羰基基团的化合物的循环可以使得整个过程在经济上更有吸引力，因为仅需补偿由于不可逆的副反应而损失的含有羟基的化合物。尽管在严格的条件下，脲类也可以进行这样的裂解生成异氰酸酯。但是优选使用氨基甲酸酯。
因此，本发明也涉及用于通过氨基甲酸酯或者脲类的热裂解制备异氰酸酯的方法，其中按照根据本发明的方法，使用根据本发明的过渡金属配合物，通过氧化羰基化相应的胺来制备氨基甲酸酯或者脲类，并随后将氨基甲酸酯或者脲类热转化成相应的异氰酸酯。
在此优选在一步工艺步骤中进行羰基化和热解。
通过下面的实施例进一步阐述根据本发明的方法。
实施例:
实施例1 (根据本发明的)
在带有聚四氟乙烯杯体作为插入物的100cm3不锈钢高压釜中混合0.0592 g (0.22 mmol) 亚水杨基-氨基苯酚-钴(II) ([CoII(Sap)], 参见分子式示意图 (vi))、1.023 g (11.0 mmol) 苯胺和10.692 g (297.2 mmol)甲醇。在室温下（大约25℃）用氧气（4bar）和一氧化碳气体（36bar）的混合物填充该高压釜。在中止向高压釜导入的气体以后，将高压釜放入到加热到200℃的铝加热块中。在5分钟内该高压釜达到165℃的反应温度，然后保持恒定。在3小时的反应时间后，将高压釜通过冷水和冰冷却，直到它在大约5分钟后达到室温。然后通过气相色谱分析定性地和定量地研究反应混合物，其中将萘用作内标。苯胺的转化率为100%，甲基-N-苯基氨基甲酸酯的产率为99%。
实施例2 (根据本发明的)
作为催化剂使用0.22mmol的偶氮双酚-钴（II）([CoII(Abp)], 参见分子式示意图 (vi))，在除此之外相同的条件下重复实施例1中提及的反应。
实施例3 (根据本发明的)
作为催化剂使用0.22mmol的萘酚亚甲基氨基苯酚（naphthalideneaminophenol）-钴（II）([CoII(Nap)], 参见分子式示意图 (vi))，在除此之外相同的条件下重复实施例1中提及的反应。
实施例4 (根据本发明的)
作为催化剂使用0.22mmol的亚水杨基氨基萘酚-钴（II）([CoII(San)], 参见分子式示意图 (vi))，在除此之外相同的条件下重复实施例1中提及的反应。
实施例5 (根据本发明的)
作为催化剂使用0.22mmol的羟基苯基羟基喹啉-钴（II）([CoII(Pqo)], 参见分子式示意图 (vi))，在除此之外相同的条件下重复实施例1中提及的反应。
分子式示意图 (vi): 实施例1至5的根据本发明的催化剂。
Figure 155528DEST_PATH_IMAGE047
Figure 329021DEST_PATH_IMAGE048
实施例6 (对比实施例)
在不使用催化剂和除此之外相同的条件下重复实施例1中提到的反应。
实施例7 (对比实施例)
作为催化剂使用0.22mmol的乙酸钴（II）-四水合物 CoII(OAc)2，在除此之外相同的条件下重复实施例1中提到的反应。
下面的表格总结了实验结果：
表格 1[a]: 实施例1至7的结果
Figure 402019DEST_PATH_IMAGE049
[a] 反应条件: 165℃, 4 bar O2, 36 bar CO, 反应时间 3 h, 催化剂与苯胺的摩尔比 = 1/50, 甲醇与苯胺的摩尔比 = 27/1。
[b] Abp = 偶氮双酚, Nap = 萘酚亚甲基氨基苯酚, Pqo = 羟基苯基羟基喹啉, Sap = 亚水杨基氨基苯酚, San = 亚水杨基氨基萘酚, OAc = 乙酸根。
[c] 对于苯胺的。
[d] 基于甲基-N-苯基氨基甲酸酯计。
实施例8 (根据本发明的)
以1/200的催化剂与苯胺的摩尔比使用实施例2的催化剂，除此之外条件相同。
实施例9 (对比实施例)
以1/10的NaI与苯胺的摩尔比加入NaI，重复实施例8。
表格2互相对比了结果：
表格 2[a]: 实施例8和9的结果
Figure 369975DEST_PATH_IMAGE050
[a] 反应条件: 165℃, 4 bar O2, 36 bar CO, 反应时间 3 h, 催化剂与苯胺的摩尔比 = 1/200, 甲醇与苯胺的摩尔比 = 27/1。  
[b] Abp = 偶氮双酚。  
[c] 对于苯胺的。  
[d] 基于甲基-N-苯基氨基甲酸酯计。  
[e] 加入10mol%NaI（基于苯胺计）进行。
从表格2中可以看出，减少催化剂的加载导致产率和选择性的降低（对比实施例8和实施例2）。但是，本发明的催化剂是如此有效，以至于使得含卤素的助催化剂的使用甚至在那些困难的条件下也变得多余。

Claims (19)

1.用于制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法，其在一氧化碳、氧和催化剂的存在下通过氧化羰基化含有伯氨基的有机胺进行，其特征在于，
使用包含结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n–2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物作为催化剂，其中
M表示选自元素周期表第5到6族以及第8到11族的过渡金属，
n = 2 或 3；
(O~N~O)2– 表示三齿二价阴离子的螯合配位体，该配位体与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，其通过所有并非取代基R1 或 R2的组成部分的OH-官能的去质子化衍生而来：
Figure 2011800494400100001DEST_PATH_IMAGE001
Figure 506207DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2011800494400100001DEST_PATH_IMAGE003
Figure 361030DEST_PATH_IMAGE004
Figure 140767DEST_PATH_IMAGE006
和其中
R1 表示选自下列的取代基：
氢、具有1到20个碳原子的烷基，芳基或者杂芳基，OR-基团，其中R表示氢或者具有1到20个碳原子的烷基，NRR’-基团，其中R和R’彼此独立地表示氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基；
R2 表示选自下列的取代基：
氢，具有1到20个碳原子的烷基，芳基或者杂芳基，其中所述芳基或者杂芳基各自经由一个键与一个三齿的配位体相连或者通过两个C-C-键与三齿的配位体稠合，-COR、-COOR、-COOH、OH、OR、NRR′，其中R和R’彼此独立地为氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基,
和
R2 可以单取代或者多取代芳环；
L 表示中性的配位体；
m = 0, 1, 2 或 3；
Z– 表示选自下列的一价阴离子配位体：
磺酸根、羧酸根、拟卤化物、[BF4]–、[PF6]–、[SbF6]–、硝酸根、硫酸氢根、氟硫酸根和甲基硫酸根；
且
在无卤的反应条件下实施该方法。
2.根据权利要求1的方法，其中L选自：
水、氮杂芳族化合物、环胺或无环胺、环状或者非环状羧酰胺、环状或者非环状羧酸酯、环状或者非环状酮、环状或者非环状酮亚胺、脂族醚、脂族或者芳族醇、亚砜、甲酰胺类、环状或者非环状有机碳酸酯、腈。
3.根据权利要求1或者2的方法，其中Z–选自：
甲苯磺酸根、甲磺酸根、乙酸根、苯甲酸根、氰离子、氰酸根、硫氰酸根、叠氮根、硝酸根、硫酸氢根和甲基硫酸根。
4.根据权利要求1的方法，其中所述二价阴离子的螯合配位体(O~N~O)2–通过选自下列的中性螯合配位体的所有OH-基团的去质子化衍生而来：
Figure 2011800494400100001DEST_PATH_IMAGE007
Figure 473660DEST_PATH_IMAGE008
Figure 724250DEST_PATH_IMAGE010
Figure 2011800494400100001DEST_PATH_IMAGE011
Figure 484396DEST_PATH_IMAGE012
Figure 751429DEST_PATH_IMAGE013
。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中所述过渡金属M选自Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt。
6.根据权利要求5的方法，其中所述过渡金属M是钴。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中所述催化剂以0.01 mol% - 10 mol%的浓度存在，基于一摩尔伯氨基计。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中所述氧化羰基化在20℃到260℃的温度范围下和在1.0bar到150bar的一氧化碳绝对分压下以及在0.10bar到20bar的氧气绝对分压下进行。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述有机胺的氧化羰基化在带有羟基的有机化合物存在下进行并且用于制备氨基甲酸酯或者氨基甲酸酯与脲类的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述带有羟基基团的有机化合物选自：
甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正丙醇、异丙醇。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其中使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的单胺或者二胺作为有机胺。
12.根据权利要求11的方法，其中使用苯胺或者甲苯二胺作为芳胺。
13.包含结构特征[Mn+(O~N~O)2–](n–2)+(L)m(Z–)n–2的过渡金属配合物，其中
M是选自元素周期表第5到6族以及第8到11族的过渡金属；
n = 2 或 3；
(O~N~O)2– 表示三齿二价阴离子的螯合配位体，该配位体与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，其通过所有并非取代基R1 或 R2的组成部分的OH-官能的去质子化衍生而来：
Figure 888012DEST_PATH_IMAGE014
Figure 556891DEST_PATH_IMAGE015
Figure 242267DEST_PATH_IMAGE017
Figure 979279DEST_PATH_IMAGE018
Figure 938883DEST_PATH_IMAGE019
和其中
R1 表示选自下列的取代基：
氢、具有1到20个碳原子的烷基，芳基或者杂芳基，OR-基团，其中R表示氢或者具有1到20个碳原子的烷基，NRR’-基团，其中R和R’彼此独立地表示氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基；
R2 表示选自下列的取代基：
氢，具有1到20个碳原子的烷基，芳基或者杂芳基，其中所述芳基或者杂芳基各自经由一个键与一个三齿的配位体相连或者通过两个C-C-键与三齿的配位体稠合，-COR、-COOR、-COOH、OH、OR、NRR′，其中R和R’彼此独立地为氢或者芳基或者具有1到20个碳原子的烷基,
和
R2 可以单取代或者多取代芳环；
L 表示选自下列的中性配位体：
水、氮杂芳族化合物、环胺或无环胺、环状或者非环状羧酰胺、环状或者非环状羧酸酯、环状或者非环状酮、环状或者非环状酮亚胺、脂族醚、脂族或者芳族醇、亚砜、环状或者非环状有机碳酸酯、腈；
m = 0, 1, 2 或 3
和
Z– 表示选自下列的一价阴离子配位体：
磺酸根、羧酸根、拟卤化物、[BF4]–、[PF6]–、[SbF6]–、硝酸根、硫酸氢根、氟硫酸根和甲基硫酸根。
14.根据权利要求13的过渡金属配合物，其中
(O~N~O)2– 表示三齿二价阴离子的螯合配位体，该配位体与M经由两个氧原子和一个氮原子配位，其通过所有选自下述的中性螯合配位体的所有OH-官能的去质子化衍生而来：
Figure 368727DEST_PATH_IMAGE020
Figure 610353DEST_PATH_IMAGE021
Figure 823159DEST_PATH_IMAGE022
Figure 466630DEST_PATH_IMAGE023
Figure 739480DEST_PATH_IMAGE024
Figure 468401DEST_PATH_IMAGE025
Figure 484899DEST_PATH_IMAGE026
。
15.根据权利要求13或14的过渡金属配合物，其中所述过渡金属M选自Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Ir和Pt。
16.根据权利要求15的过渡金属配合物，其中所述过渡金属M是钴。
17.根据权利要求15或者16的过渡金属配合物，其中所述三齿二价阴离子配位体(O~N~O)2– 占据了钴的三个经式配位点。
18.根据权利要求13至17之一的过渡金属配合物作为催化剂在用于制备氨基甲酸酯或者脲类或者氨基甲酸酯与脲类的混合物的方法中的用途。
19.根据权利要求13至17之一的过渡金属配合物在制备异氰酸酯中的用途。
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