WO2006131381A1 - Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten - Google Patents
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- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c1ccccc1)=O Chemical compound [O-][N+](c1ccccc1)=O LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of N-aryl carbamates (urethanes) and N-aryl isocyanates, in which aromatic nitro compounds are subjected to reductive carbonylation in the presence of compounds bearing carbon monoxide and organic hydroxyl groups, wherein the carbonylation is carried out in the presence of metal complex catalysts is used for the anionic N, O-chelate ligands of the general type [M (N ⁇ O) " 2 ] and [M (ONNO) 2" ], which contain a divalent or trivalent transition metal of groups 5-11.
- the invention relates to a process for the preparation of N-aryl carbamates (urethanes) and / or N-aryl isocyanates by reductive carbonylation of aromatic nitro compounds in the presence of carbon monoxide and alcohols.
- Aryl diisocyanates for example toluene diisocyanate TDI
- TDI toluene diisocyanate
- Aryl diisocyanates are technically important intermediates for the production of polyurethanes, which find multiple uses as foams, for example. They are usually derived from the dinitroaromatics, which must first be reduced to carcinogenic aromatic diamines (anilines). Their reaction with highly toxic phosgene provides the bifunctional isocyanates, with large amounts of toxic hydrogen chloride incurred as waste.
- nitroaromatics can not first be reduced to aromatic amino compounds, but can be converted directly into N-aryl carbamates and / or N-aryl isocyanates.
- US Pat. No. 3,481,967 discloses a process for the preparation of aromatic isocyanates in which aromatic nitro compounds and carbon monoxide can be prepared in the presence of transition metal catalysts.
- transition metal catalysts include cobalt iodide and titanium tetrachloride.
- Technically useful processes must, however, be distinguished by a high conversion and a selectivity of more than 90%, if possible, in order to be used successfully. These requirements have not yet been met by reductive carbonylation processes involving aromatic nitro compounds.
- N-aryl carbamates urethanes
- N-aryl isocyanates by reductive carbonylation of aromatic nitro compounds in the presence of carbon monoxide and organic hydroxyl-carrying compounds leads to excellent results when the carbonylation in presence metal complex catalysts which are anionic N 1 O chelate ligands of the general type [M (NO) 1 " 2 ] or [M (ONNO) 2 ' ] and which contain a divalent or trivalent transition metal of groups 5 to 11.
- R 1 hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, an OR group in which R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or NRR ', in which R and R R 'is hydrogen or an aryl or alkyl group having 1 to 20 C atoms or together may form a ring system with nitrogen atom as heteroatom;
- R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or heteroaryl group which is linked to the salicylate building block via one or two C-C bonds, a keto group -COR or -COOR, -COOH, Fluorine, chlorine, bromine, iodine, OH, OR or NRR ', where R or R 1 may have the abovementioned meanings and R 2 may be substituted 1 to 4 times the aromatic ring;
- R 3 and / or R 4 may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, a keto group -COR, -COOR, - COOH, fluorine, chlorine, bromine, iodine, OH, OR or NRR ', where R and R 'may have the abovementioned meanings;
- R2C NR ⁇ may be an aliphatic ether or an aliphatic or aromatic alcohol.
- R and R 1 here represent an aryl or alkyl group having 1 to 20 C atoms, an -O-alkyl, NH (alkyl) or -N (alkyl) 2 group. Both divalent cobalt and trivalent cobalt catalyst complexes are catalytically active.
- L are solvent molecules; they are generally readily substitutable by the reacted substrates.
- X any alkylene or arylene unit which links both imino nitrogen atoms together. This unit X can also be linked via its central substituents R 3 or R 4 with other molecular, macromolecular or inorganic components.
- Particularly active and selective, and therefore preferred are not only the highly active salt and salophen type catalyst complexes, but also other catalysts with [M (O-N-N-O) 2 " ] ligands, which are shown in Table 1 (see Examples).
- Table 1 The assignment of the abbreviations used in Table 1 to structural formulas is given in the following scheme of the particularly preferred catalyst complexes:
- R 1 H: Co (Salen)
- R 1 H: Co (Salophen)
- R 1 CH 3 : Co ( ⁇ -CH 3 -Salen)
- R 1 CH 3 : Co ( ⁇ -CH 3 -Salophen)
- R 1 Ph: Co ( ⁇ -Ph-salen)
- R 1 Ph: Co ( ⁇ -Ph-salophen)
- R - H Co (Cyclosalen)
- R 1 H: Co (5-OCH 3 -Salophen)
- R n-Bu: Co (Bibhq)
- R ⁇ R 2 , R 3 H: Co (Bpphen)
- catalysts according to the invention are also metal complex compounds with other dianionic N 2 ⁇ 2 chelate ligands which combine carboxylate, azaaromat, phenolate and / or metalated carboxylic acid amide functions.
- Suitable ligands with particularly preferred structural elements are described in more detail as cobalt complexes in the following formula scheme II and formula scheme III:
- R 1 and / or R 2 hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, an OR group in which R is hydrogen,
- R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or heteroaryl group which is linked via one or two C-C bonds to the salicylate building block, a keto group -COR, COOR, COOH, fluorine, chlorine, Bromine, iodine, OH, OR or NRR ', which may have the abovementioned meanings, where R 3 may be substituted 1 to 4 times the aromatic ring;
- the process according to the invention can be carried out with particularly good yields and yields if the aniline resulting from the reduction of the aromatic nitro compound is used in amounts of up to 200 mol%.
- the addition of an aniline is not required for the process according to the invention (Example 4)
- significantly better yields can be achieved if the ratio of nitroaromatic to aniline is 100: 10 mol% (Examples 1 and 2 and Table 2).
- the best yields were achieved with a ratio of nitroaromatic to aniline of 100: 200 mol% (Example 3).
- the following reaction equation describes this advantageous limiting case of the reacted substances of the process according to the invention:
- the reaction also takes place in the same way with di- and polynitro compounds.
- the nitroaromatic is reductively carbonylated in the presence of 1-2 molar equivalents of aniline
- it has proved to be advantageous to use the water formed in the reaction To remove by chemical or physical methods to a certain extent from the reaction mixture, because water can cause the hydrolysis of the carbamate formed under unfavorable conditions. Nevertheless, even without the removal of water, selectivities greater than 90 percent are usually achieved without difficulty (cf. Example 5).
- traces of water are beneficial because water and CO are involved in the reduction of nitroaromatics to intermediate aniline derivatives occurring under certain conditions.
- the complex compounds of the invention with cobalt as the central atom.
- good results are also obtained with manganese, chromium, nickel, copper and a few 4d metals such as rhodium and ruthenium and 5d metals such as osmium and platinum.
- the metal complex catalyst is used in a concentration of 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%.
- the reaction is carried out in an autoclave at temperatures of 80 to 22O 0 C under a carbon monoxide pressure of 10 to 100 bar in the presence of an aliphatic or aromatic alcohol.
- Methanol has proven particularly useful.
- an acidic promoter This is used in different concentrations, but preferably in an equimolar ratio relative to the catalyst complex (see Table 3 in the Examples).
- the acidic promoter is either a Lewis acid, such as BF3 or tosylate B (OTs) 3, which provides a proton acid in conjunction with water or the OH-containing organic component of this process, or the acidic promoter itself is a protic acid.
- Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethyl- or nonafluoro-n-butylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, but also polymer acids bearing SOaH groups, for example acidic ion exchange resins, are particularly suitable of sulfonated polystyrenes, but also inorganic solids as acids such as acid aluminosilicates (zeolites) proven.
- zeolites acid aluminosilicates
- acid promoters include aliphatic and aromatic, molecular and polymer-bound carboxylic acids, for example trifluoroacetic acid and higher homologues, p-chlorobenzoic acid, dicarboxylic acids, sulfuric acid derivatives, for example fluorosulfonic acid, phosphoric acid and their partially esterified aromatic and aliphatic derivatives, eg (RO) 2 PO (OH) , aromatic and aliphatic phosphonic acids R-PO (OH) 2 and phosphinic acids R 2 PO (OH).
- carboxylic acids for example trifluoroacetic acid and higher homologues
- p-chlorobenzoic acid dicarboxylic acids
- sulfuric acid derivatives for example fluorosulfonic acid, phosphoric acid and their partially esterified aromatic and aliphatic derivatives, eg (RO) 2 PO (OH) , aromatic and aliphatic phosphonic acids R-PO (OH) 2 and phosphinic acids R 2 PO (OH).
- aniline derivatives may initially form as intermediates by means of the reductive carbonylation, furthermore, with deliberately added aniline, also N, N'-diaryl ureas (cf., Example 6) and N-aryl carbamates (urethanes) are formed. From the latter, the alcohol can be eliminated by thermal treatment in a simple manner. This results in the following particularly advantageous autocatalytic reaction sequence which is made possible by catalysts of the type described here in the presence of the acid promoters:
- thermolytic cleavage of isolated carbamates to isocyanates and organic hydroxy compound is a known technique.
- the reactions are carried out either homogeneously, preferably not in alcohols as solvents, but in an inert solvent, for example chlorobenzene or toluene in the presence of small amounts of alcohol.
- heterogeneous support of the catalyst complexes and promoters on inorganic or organic support materials for example on acidic alumina Al 2 O 3 , on silica gel, on sulfonated polystyrene, in aluminosilicate cage structures such as zeolite Y or mesoporous silica Materials such as MCM-41 or MCM-48 proven (for the term MCM: Zhao et al, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2075).
- the starting material for the process according to the invention can be mononitro compounds as well as dinitro compounds.
- dinitro compounds mono- and then di-N-aryl carbamates are first formed, which can be converted into di-N-aryl isocyanates by thermolysis. But it is also possible to direct the reaction so that di-N-aryl isocyanates are formed directly.
- the autoclave was placed in an aluminum heating block heated to 200 ° C. Within 5 minutes, the autoclave reached a reaction temperature of 170 0 C, which was then kept constant. After a reaction time of 7 hours, the autoclave was cooled by cold water and ice until it reached room temperature after about 5 minutes. The reaction mixture was then analyzed qualitatively and quantitatively by gas chromatography using naphthalene as an internal standard. The conversion of nitrobenzene was 100%, the yield of methyl N-phenylcarbamate 99%.
- the autoclave reached a reaction temperature of 17O 0 C, which was then kept constant. After a reaction time of 7 hours, the autoclave was cooled with cold water and ice and reached room temperature after 5 minutes. The reaction mixture was then qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography using naphthalene as an internal standard. The conversion of nitrobenzene was 100%, the yield of methyl N-phenylcarbamate 99.0% and the selectivity of methyl N- phenylcarbamate was also 99%.
- reaction mixture was analyzed qualitatively and quantitatively by gas chromatography, with naphthalene as internal standard.
- the gas supply to the autoclave was stopped, it was placed in an aluminum heating block preheated to 200 ° C. Within 5 minutes, the autoclave reached a reaction temperature of 170 ° C, which was then kept constant. After a reaction time of 7 hours, the autoclave was cooled by cold water and ice and reached room temperature after 5 minutes. The reaction mixture was then analyzed qualitatively and quantitatively by gas chromatography using naphthalene as an internal standard. The conversion of nitrobenzene was 48.3%, the yield of methyl N-phenyl-carbamate was 41, 8%, the selectivity of methyl N-phenyl-carbamate 86.5%.
- the reaction was carried out in a stainless steel autoclave with polytetrafluoroethylene cup (100 cm 3 capacity). 0.0186 g (0.05 mmol) of N, N-bis (salicylidene) -1, 2-phenylenediaminocobalt (II), 0.0086 g (0.05 mmol) of p-toluenesulfonic acid, 0.6103 (5.0 mmol) of 2,4-diaminoaniline, 0.4550 g (2.5 mmol) of 2,4-dinitrotoluene, 5.07 g (15.8 mmol) of methanol in the autoclave. The autoclave was purged with nitrogen gas three times, then 50 bar of carbon monoxide was injected.
- the autoclave After interruption of the gas supply, the autoclave was placed in an aluminum heating block preheated to 200 ° C. After 5 minutes, the autoclave reached a reaction temperature of 170 0 C, which was then kept constant. After a reaction time of 6 hours, the autoclave was cooled with cold water and ice and reached room temperature after 5 minutes. The reaction mixture was filtered off and the resulting solid was washed three times with cold methanol. Subsequently, the solid was dried for 5 hours under high vacuum. Characterization was by 1 H-NMR, MS, CHN analysis and melting point. There were 1, 6520 g of TDI methyl carbamate isolated, which corresponds to a yield of 92.6%.
- the autoclave After interruption of the gas supply, the autoclave was placed in an aluminum heating block preheated to 200 ° C. After 5 minutes, the autoclave reached a reaction temperature of 170 0 C, which was then kept constant. After a reaction time of 6 hours, the autoclave was cooled with cold water and ice and reached room temperature after 5 minutes. The reaction mixture was filtered off and the resulting solid washed with toluene (3 x 10 ml). Subsequently, the solid was dried for 4 hours under high vacuum. Characterization was by 1 H-NMR, MS, CHN analysis and melting point. There were g in this not yet optimized test 3.0414 NN '-Diphenylhamstoff isolated, corresponding to a yield of 23.9%.
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten (Urethanen) und N-Arylisocyanaten beschrieben, bei dem aromatische Nitroverbindungen einer reduktiven Carbonylierung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und organischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen unterworfen werden, wobei die Carbonylierung in Gegenwart von Metall-Komplexkatalysatoren durchgeführt wird, für die anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N~O)-2] und [M(O~N~N~O)2-] eingesetzt werden, die ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 - 11 enthalten.
Description
Philipps-Universität Marburg Biegenstraße 10
35032 Marburg
Zusammenfassung:
Herstellung von N-Arylcarbamaten und N-Arylisocyanaten
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten (Urethanen) und N- Arylisocyanaten beschrieben, bei dem aromatische Nitroverbindungen einer redukti- ven Carbonylierung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und organischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen unterworfen werden, wobei die Carbonylierung in Gegenwart von Metall-Komplexkatalysatoren durchgeführt wird, für die anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N~O)" 2] und [M(O-N-N-O)2"] eingesetzt werden, die ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 - 11 enthalten.
7. Juni 2006
Herstellung von N-Arylcarbamaten und N-Arylisocyanaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten (Urethanen) und/oder N-Arylisocyanaten durch reduktive Car- bonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenmo- noxid und Alkoholen.
Aryl-diisocyanate, beispielsweise Toluoldiisocyanat TDI, sind technisch bedeutende Zwischenprodukte für die Gewinnung von Polyurethanen, die zum Beispiel als Schaumstoffe vielfache Anwendung finden. Sie werden gewöhnlich aus den Dinitroaromaten gewonnen, die zunächst zu cancerogenen aromatischen Diaminen (Anilinen) reduziert werden müssen. Deren Umsetzung mit hoch giftigem Phosgen liefert die bifunktionellen Isocyanate, wobei große Mengen von toxischem Chlorwasserstoff als Abfall anfallen.
Seitens der Industrie besteht deshalb großes Interesse an der Entwicklung von Syntheseverfahren, die ohne die Verwendung von Phosgen auskommen und den lästigen Abfallstoff Chlorwasserstoff vermeiden. Außerdem ist es ein Vorteil, wenn Nitroaromaten nicht erst zu aromatischen Aminoverbindungen reduziert, sondern direkt in N-Arylcarbamate und/oder N-Arylisocyanate umgewandelt werden können.
So ist aus der US-Patentschrift 3 481 967 bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten bekannt, bei dem aromatische Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden können. Diese Übergangsmetallkatalysatoren umfassen Kobal- tiodid und Titantetrachlorid. Technisch brauchbare Verfahren müssen sich je- doch durch einen hohen Umsatz und eine Selektivität von möglichst über 90% auszeichnen, um mit Erfolg einsetzbar zu sein. Diese Anforderungen konnten bisher von Verfahren der reduktiven Carbonylierung, die von aromatischen Nitroverbindungen ausgehen, nicht erfüllt werden.
7. Juni 2006
Deshalb hat sich die industrielle und wissenschaftliche Forschung ganz überwiegend auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, bei denen die zunächst aus aromatischen Nitroverbindungen hergestellten aromatischen Ami- noverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durch oxidative Carbonylierung in N-Arylcarbamate und/oder N-Arylisocyanate umgewandelt werden. Hierzu ist der Zusatz eines Oxidationsmittels und die Gegenwart eines Katalysators erforderlich, wobei allerdings nahezu ausschließlich teure Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden konnten. Ein Beispiel hierfür ist das US-Patent 5 194 660, bei dem für die oxidative Carbonylierung von aromatischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung Sauerstoff als Oxidationsmittel und makrozyklische Edelmetallkomplexkatalysatoren eingesetzt werden. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens ist der Einsatz großer Mengen an Lithiumiodid als Promotor und die technisch innerhalb der Explosionsgrenzen nicht sicher zu beherrschende Mischung der Reaktivgase CO und O2 zu zählen.
Daher haben Verfahren der reduktiven Carbonylierung gegenüber der oxidati- ven Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff Sicherheitsvorteile. Alle bisher bekannten Verfahren zur reduktiven Carbonylierung von Nitroverbindungen sind jedoch ebenfalls mit erheblichen Nachteilen behaftet, weil sie entweder nicht von den als Ausgangsstoffen besonders preiswerten Nitroaromaten ausgehen, insbesondere aber, weil sie teure und daher gegenüber dem klassischen Phos- genierungsverfahren unwirtschaftliche Edelmetallkatalysatoren verwenden, die häufig nicht einmal die Umsatz- und Selektivitätswerte von über 90% erreichen.
Eine Übersicht über aktuelle Entwicklungen bieten F. Paul, Coordination Che- mistry Reviews 203 (2000) 269-323 und F. Ragaini et al. Advanced Synthesis &
Catalysis 346 (2004) 63-71.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten und/oder N-Arylisocyanaten zu entwickeln, das ausgehend von
7. Juni 2006
aromatischen Nitroverbindungen durch reduktive Carbonylierung in hohen Ausbeuten und mit großer Selektivität angewendet werden kann.
Diese vielfältigen Anforderungen lassen sich nur durch den Einsatz spezifischer Katalysatoren lösen, wie sie Gegenstand dieser Erfindung sind.
Es wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten (Urethanen) und/oder N-Arylisocyanaten durch reduktive Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenmo- noxid und organischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, wenn die Carbonylierung in Anwesenheit von Metall-Komplexkatalysatoren durchgeführt wird, die anionische N1O- Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N-O)1" 2] oder [M(O-N-N-O)2'] sind und ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 11 enthal- ten. Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf in der Literatur bekannte Schiffbasen-Komplexe, wobei Komplexen des preisgünstigen 3d Metalls Kobalt eine besonders hohe Aktivität zukommt. Als besonders geeignet haben sich Komplexe vom vom Salen-Typ, Formel A (R = H, Me, Ph)
und Salophen-Typ Formel B (R = H, Me, Ph)
7. Juni 2006
Ihr gemeinsames Strukturelement sind zwei Salicyliden-amino-Baugruppen, verknüpft durch einen Diamino-spacer X. Diese Katalysatoren haben die folgende allgemeine Leitstruktur (Formelschema I):
Formelschema 1
[Co] = L-Co-L L = H2O, ROH, ROR, RnNH3^, Azacyclus L-Co Halogenid, Pseudohalogenid
Co+2 od. Co+3 Carboxylat, Hydroxid, Nitrat, Triflat
In diesen Formeln sind
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R1 = Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Hete- roatom bilden können;
R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine A- rylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen an- nelliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder - COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R1 die vorgenannten Bedeutungen haben können und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann;
R3 und/oder R4 können Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, -COOR, - COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können;
L = H2O, RnNH3-n, Halogenid, Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z.B. CN, SCN, OCN, N3), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches A- min bzw. Ketimin R2C=NR\ ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol sein kann. R und R1 repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl)2 Gruppe. Sowohl Katalysatorkomplexe mit zweiwertigem Kobalt als auch solche mit dreiwertigem Kobalt sind katalytisch aktiv. Dieser Tatsache trägt die Formulierung [Co] Rechnung: Sind beispielsweise zwei Neutralliganden L zusätzlich zum N2O2 2" -Liganden an Kobalt [Co] koordiniert, so handelt es sich um einen neutralen Kobalt(ll)- oder einen kationischen Kobalt(lll)-Komplex mit nicht- koordinierendem Anion, sind ein Anion L und ein Neutralligand L' an [Co] koordiniert, so handelt es sich um einen Kobalt(lll)-Neutralkomplex. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lö-
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sung sind L in der Regel Solvensmoleküle, sie sind in der Regel leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar.
X = eine beliebige Alkylen- oder Arylen-Baueinheit, die beide Imino- Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R3 bzw. R4 auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.
Besonders aktiv und selektiv und daher bevorzugt sind nicht allein die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Sälen- und Salophen-Typ, sondern weitere Katalysatoren mit [M(O~N~N~O)2"] Liganden, die in Tabelle 1 (vgl. Beispiele) aufgeführt sind. Die Zuordnung der in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen zu Strukturformeln ist im folgenden Schema der besonders bevorzugten Katalysatorkomplexe angegeben:
R1 = H: Co(Salen) R1 = H: Co(Salophen)
R1 = CH3: Co(α-CH3-Salen) R1 = CH3: Co(α-CH3-Salophen)
R1 = Ph: Co(α-Ph-Salen) R1 = Ph: Co(α-Ph-Salophen)
R - H: Co(Cyclosalen) R1 = H: Co(5-OCH3-Salophen)
R = n-Bu: Co(Bibhq) R\R2,R3 = H: Co(Bpphen)
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Erfindungsgemäße Katalysatoren sind folglich auch Metall- Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N2θ2-Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaaromat-, Phenolat- und / oder metallierte Carbonsäureamid- funktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind als Kobaltkomplexe im folgenden Formelschema Il und Formelschema III genauer beschrieben:
Formelschema Il
[Co] = L-Co-L L = H2O, ROH, ROR, RnNH3.n, Azacyclus
L-Co Halogenid, Pseudohalogenid
Co+2 Od- Co+3 Carboxylat, Hydroxid, Nitrat, Triflat
7. Juni 2006
Formelschema III
X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = O, S, CH2, CHR, CR2, CO X = O, S, CH2, CHR, CR2, CO X = O, S, CH2, CHR, CR2, CO mit R = Alkyl, Aryl mit R = Alkyl, Aryl mit R = Alkyl, Aryl
7. Juni 2006
Als alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N2O2 Liganden auch zwei monoanionische, mindestens bidentate N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschema IV).
Formelschema IV
In Formelschema III und IV gilt für die Substituenten:
R1 und / oder R2 = Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff,
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eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und / oder R' für Wasserstoff, eine Arylgruppe oder je eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können;
R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine A- rylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliiert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR, COOR, COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', die die vorgenannten Be- deutungen haben können, wobei R3 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann;
Mit diesen Katalysatoren lassen sich Umsätze und Selektivitäten von über 95%, d.h. Ausbeuten von über 90%, bezogen auf den eingesetzten Nitroaromaten oder bezogen auf ein Gemisch aus Nitroaromat und Anilin, erzielen.
Ar-NO2 + 3 CO + ROH — Cat. → Ar-NH-CO-OR + 2 CO2
Die Umsetzung erfolgt in gleicher Weise auch mit Di- und Polynitroverbindun- gen. Es lässt sich auch das Methylcarbamat des TDI gewinnen, wie Beispiel 5 offenlegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit besonders guten Ausbeuten und Erträgen durchführen, wenn das durch Reduktion der aromatischen Nitro- Verbindung entstehende Anilin in Mengen von bis zu 200 Mol-% eingesetzt wird. Obwohl der Zusatz eines Anilins für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich ist (Beispiel 4), lassen sich erheblich bessere Ausbeuten erzielen, wenn das Verhältnis von Nitroaromat zu Anilin 100 : 10 Mol-% beträgt (Beispiele 1 und 2 sowie Tabelle 2). Die besten Ausbeuten wurden erzielt bei einem Verhältnis von Nitroaromat zu Anilin von 100 : 200 Mol-% (Beispiel 3). Die folgende Reaktionsgleichung beschreibt diesen vorteilhaften Grenzfall der umgesetzten Stoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens:
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ArNO2 + 2 Ar-NH2 + 3 CO + 3 ROH — Cat. → 3 Ar-NH-CO-OR + 2 H2O
Die Umsetzung erfolgt in gleicher Weise auch mit Di- und Polynitroverbindun- gen. Bei den Varianten, in denen der Nitroaromat in Gegenwart von 1-2 Molä- quivalenten Anilin reduktiv carbonyliert wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das bei der Reaktion gebildete Wasser durch chemische oder physikalische Methoden zu einem gewissen Anteil aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, denn Wasser kann unter ungünstigen Bedingungen die Hydrolyse des gebildeten Carbamats bewirken. Dennoch werden auch ohne die Entfernung von Was- ser meist Selektivitäten größer als 90 Prozent problemlos erreicht (vergleiche Beispiel 5). Spuren an Wasser sind andererseits förderlich, denn Wasser und CO sind an der Reduktion von Nitroaromaten zu intermediär unter bestimmten Bedingungen auftretenden Anilinderivaten beteiligt.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen mit Kobalt als Zentralatom. Jedoch werden auch mit Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer sowie einigen wenigen 4d-Metallen, wie Rhodium und Ruthenium und 5d- Metallen, wie Osmium und Platin gute Ergebnisse erzielt. Der Metallkomplexkatalysator wird in einer Konzentration von 0.05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0.1 bis 3 Mol%, eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 22O0C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 100 bar in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols durchgeführt. Besonders be- währt hat sich Methanol.
Besonders gute Ergebnisse werden in der in Gegenwart eines sauren Promotors erzielt. Dieser wird in unterschiedlichen Konzentrationen, vorzugsweise jedoch im äquimolaren Verhältnis relativ zum Katalysatorkomplex eingesetzt (vgl. Tabelle 3 in den Beispielen). Der saure Promotor ist entweder eine Lewis- Säure, etwa BF3 oder das Tosylat B(OTs)3, die in Verbindung mit Wasser oder der OH-enthaltenden organischen Komponente dieses Verfahrens eine Protonensäure liefert, oder der saure Promotor ist selbst eine Protonensäure. Be-
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sonders bevorzugt sind starke Protonensäuren mit einem pKs Wert kleiner als 5. Hierfür haben sich besonders Sulfonsäuren wie die p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethyl- oder Nonafluor-n-butylsulfonsäure, Camphersulfonsäure, aber auch SOaH-Gruppen tragende Polymersäuren, beispielsweise saure lonenaus- tauscherharze auf Basis von sulfonierten Polystyrolen, aber auch anorganische Festkörper als Säuren wie etwa saure Alumosilikate (Zeolithe) bewährt. Andere Säure-Promotoren umfassen aliphatische und aromatische, molekulare und polymergebundene Carbonsäuren, beispeilsweise Trifluoressigsäure und höhere Homologe, p-Chlorbenzoesäure, Dicarbonsäuren, Schwefelsäurederivate, beispielsweise Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure und ihre partiell veresterten aromatischen und aliphatischen Derivate, z.B. (RO)2PO(OH), aromatische und aliphatische Phosphonsäuren R-PO(OH)2 und Phosphinsäuren R2PO(OH).
Schließlich finden rein anorganische Mineralsäuren, Tetrafluorborsäure und Hexafluorphorphorsäure als Promotoren Verwendung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich durch die reduktive Carbo- nylierung als Zwischenprodukte zunächst Anilinderivate bilden, weiterhin bei bewusst zugesetztem Anilin auch N.N'-Diarylharnstoffe (vgl. Beispiel 6) und N- Arylcarbamate (Urethane) bilden. Aus letzteren kann der Alkohol durch thermi- sehe Behandlung in einfacher Weise abgespalten werden. Somit ergibt sich folgende besonders vorteilhafte autokatalytische Reaktionssequenz, die durch Katalysatoren der hier beschriebenen Art in Gegenwart der Säure-Promotoren ermöglicht wird:
Ar-NO2 + 3 CO + H2O — Cat. → Ar-NH2 + 3 CO2
ArNO2 + 2 Ar-NH2 + 3 CO + 3 ROH — Cat. → 3 Ar-NH-CO-OR + 2 H2O Ar-NH-CO-OR — Δ → Ar-NCO + ROH
In gleicher Weise werden auch Di- und Polynitroverbindungen umgesetzt (vgl. Beispiel 5).
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Die thermolytische Spaltung isolierter Carbamate zu Isocyanaten und organischer Hydroxyverbindung ist eine bekannte Technik. Es ist aber auch möglich, die hier beschriebenen Reaktionen so durchzuführen, dass Anilinderivate und N-Arylcarbamate nur in Spuren gebildet und Arylisocyanate direkt unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt als Endprodukt gebildet werden. Zu diesem Zweck werden die Reaktionen entweder homogen, vorzugsweise nicht in Alkoholen als Lösemittel, sondern in einem inerten Lösemittel, beispielsweise Chlorbenzol oder Toluol in Gegenwart geringer Mengen an Alkohol, durchgeführt. Auch hat sich zu diesem Zweck eine heterogene Trägerung der Katalysa- torkomplexe und Promotoren auf anorganischen oder organischen Trägermaterialien, beispielsweise auf saurem Aluminiumoxid AI2O3, auf Silicagel, auf sulfo- niertem Polystyrol, in alumosilikatischen Käfigstrukturen wie Zeolith Y oder me- soporösen Silica-Materialien wie MCM-41 oder MCM-48 bewährt (zum Begriff MCM: Zhao et al, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2075).
Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Mononitro- als auch Dinitro-Verbindungen sein. Beim Einsatz von Dinitro-Verbindungen entstehen zunächst Mono-, dann Di-N-Arylcarbamate, aus denen durch Ther- molyse Di-N-Arylisocyanate gebildet werden können. Es ist aber auch möglich, die Reaktion so zu leiten, dass direkt Di-N-Arylisocyanate entstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Umsetzung:
Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautokla- ven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven
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wurden 0,196 g (0,5 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2-phenylen-diaminocobalt (II) monohydrat, 0,0870 g (0,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure als Promotor oder Coka- talysator, 0,0548 g (0,59 mmol) Anilin, 0,6534 g (5,3 mmol) Nitrobenzol und 4,172 g (13,05 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 50 bar eingeleitet.
Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 1700C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 99%.
Beispiel 2
Umsetzung
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,324 g (1 ,0 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminocobalt (II), 0,172 g (=1 ,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,093 g (1 ,0 mmol) Anilin, 1 ,251 g (10,2 mmol) Nitrobenzol, 8,042 g (25,1 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid unter einem Druck von 50 bar eingeleitet.
Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde er in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 2000C vorgeheizt war. Nach 5
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Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 17O0C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ durch Gaschromatographie untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute von Me- thyl-N-phenylcarbamat 99,0% und die Selektivität von Methyl-N- phenylcarbamat betrug ebenfalls 99%.
Beispiel 3
Umsetzung:
Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem mit einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen als Insert durchgeführt. 0,0866 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2- phenylendiaminocobalt(ll) monohydrat, 0,0341 g (0,2 mmol) p-Toluolsulfonsäu- re, 1 ,8650 g (20,05 mmol) Anilin, 1 ,2354 g (10,0 mmol) Nitrobenzol und 8,1370 g (254,3 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dann fünfmal mit Stickstoffgas gespült und bei Raumtemperatur mit Koh- lenmonoxidgas unter einem Druck von 50 bar gefüllt.
Nach Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminium- heizblock eingesetzt, der auf 2000C vorgeheizt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 1700C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte Raumtemperatur nach etwa 5
Minuten. Die Reaktionsmischung wurde qualitativ und quantitativ gaschroma- tographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die
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Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute von Methyl-N- phenylcarbamat 97,6%, während die Selektivität von Methyl-N-phenylcarbamat ebenfalls 97,6% betrug.
Beispiel 4
Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm3 Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. 0.0993 g (0,25 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll)-monohydrat, 0,0440 g (0,26mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,6340 g (5,15 mmol) Nitrobenzol, 4,3840 g (13,7 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Es wurde kein Anilin zugegeben. Der Autoklav wurde fünfmal mit Stickstoff gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxidgas unter einen Druck von 50 bar eingeleitet.
Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde er in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 2000C vorgeheizt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wur- de der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 48,3%, die Ausbeute an Methyl-N-phenyl-carbamat betrug 41 ,8%, die Selektivität von Methyl-N- phenyl-carbamat 86,5%.
Weitere Beispiele zur Aktivität ausgewählter Katalysatorkomplexe, zum Effekt des optional zugefügten Anilins und zum Einfluss des Säurepromotors sind in Tabelle 1-3 zusammengefasst.
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Tabelle 1 : Beispiele verwendeter Katalysatorkomplexe in der reduktiven Carbonylierung einheitliche Bedingungen, einzige Variable ist der Katalysator nκat/nPhN02 = 1 /200 nκat/n Promotor = 1 /1 nphNH2/nphNO2 = 2/1 nMeOH/nphNO2 = 25/1
Promotor = p-TsOH Temperatur = 1700C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar
Die Durchführung erfolgt, abgesehen von eingewogenen Mengen wie in Patentbeispiel 3 beschrieben. Die hier verwendeten Abkürzungen sind im Textteil erläutert.
[a] nKat/nphNO2 = 1/50
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Tabelle 2: Effekt von zugesetztem Anilin auf die reduktive Carbonylie- rung einheitliche Reaktionsbedingungen, einzige Variable ist das Anilin zu Nitro- benzol Verhältnis Katalysator: [Co"Salophen]
nκat/npromotor = 1/1 nMeOH/nphNO2 = 25/1 Promotor = p-TsOH Temperatur = 1700C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar
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Tabelle 3: Beispiele von Säurepromotoren in der reduktiven Carbonylie- rung
Reaktionsbedingungen einheitlich, Promotor äquimolar zu Katalysator einzige
Variable
Katalysator: [Co"Salophen] nKat/nPhNO2 = 1/200 nκat/npromotor = 1/1 nphNH2/nphNO2 = 2/1 nMeOH/nphNO2 = 25/1 Temperatur = 1700C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar
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Beispiel 5
Vorschrift zur Isolierung des Bis(methylcarbamats) des Toluol-2,4- diisocyanats (TDI):
Die Reaktion wurde in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbe- cher (100 cm3 Fassungsvermögen) durchgeführt. Es wurden 0,0186 g (0,05 mmol) N,N -bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll), 0,0086g (0,05 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,6103 (5,0 mmol) 2,4-Diaminoanilin, 0,4550g (2,5 mmol) 2,4-Dinitrotoluol, 5,07 g (15,8 mmol) Methanol in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült, dann wurden 50 bar Kohlen- monoxid aufgedrückt. Nachdem Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C vorgeheizt war. Nach 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 1700C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff drei Mal mit kaltem Methanol gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 5 Stunden lang im Hochvakuum getrocknet. Die Charakterisierung erfolgte per 1H-NMR, MS, CHN-Analyse und Schmelzpunkt. Es wurden 1 ,6520 g TDI-Methylcarbamat isoliert, was einer Ausbeute von 92,6 % entspricht.
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Beispiel 6
Vorschrift zur Isolierung von Harnstoffen bei kürzerer Reaktionszeit und höherem Anilin-Anteil:
Die obenstehende Reaktion wurde in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetra- fluorethylenbecher (100 cm3 Fassungsvermögen) durchgeführt. Es wurden 0.0373 g (0,1 mmol) N>N -bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll), 0,0172 g (0,1 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 4,6498 g (50,0 mmol) Anilin, 1.2318 g (10,0 mmol) Nitrobenzol und 8,69 g (10 mmol) Toluol in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült, dann wurden 50 bar Koh- lenmonoxid aufgedrückt. Nachdem Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 2000C vorgeheizt war. Nach 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 1700C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff mit Toluol (3 x 10 ml) gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 4 Stunden lang im Hochvakuum getrocknet. Die Charakterisierung erfolgte per 1H-NMR, MS, CHN-Analyse und Schmelzpunkt. Es wurden in diesem noch nicht optimierten Versuch 3,0414 g N.N'-Diphenylhamstoff isoliert, was einer Ausbeute von 23,9 % entspricht.
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Claims
1. Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten (Urethanen) und/oder N-Arylisocyanaten durch reduktive Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylie- rung in Anwesenheit von Metall-Komplexkatalysatoren, die anionische N1O- Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N~O)1" 2] oder [M(O-N-N-O)2'] sind und ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 - 11 enthalten, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dass es in Gegenwart von aromatischen Aminen in einer Menge von 0 bis 200 mol% durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Komplexkatalysator enthaltene Metall Kobalt ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metall-Komplexkatalysator in einer Konzentration von 0.1 - 10 mol% eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Autoklaven bei Temperaturen von etwa 80 - 2600C unter einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 10 - 100 bar in einem a- liphatischen oder aromatischen Alkohol durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Methanol durchgeführt wird.
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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Promotors durchgeführt wird, der einen pKs-Wert unter 5 aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Sulfonsäure oder einer SOßl-l-Gruppen tragenden, polymeren Säure durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Arylisocyanate aus den zunächst entstehenden N-Arylcarbamaten
(Urethanen) durch Abspaltung von Alkohol gebildet werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem einstufigen Verfahren direkt zu N-Arylisocyanaten führt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Dinitroverbindungen in die entsprechenden Di-N- Arylcarbamate und/oder Di-N-Arylisocyanate umgesetzt werden.
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