CN100582111C

CN100582111C - 生产螺环二醇的方法

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Publication number: CN100582111C
Application number: CN 200510072759
Authority: CN
Inventors: 渡边将史; 雨宫淳一; 葛原几多郎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: EP1598357B1; EP1598357A1; DE602005010327D1; US9067950B2; US20050261506A1; JP4604549B2; US20110184193A1; CN1715282A; JP2005330207A

Abstract

在酸催化剂存在下，通过使季戊四醇和羟基新戊醛在水中反应生产螺环二醇的方法中，(A)在羟基新戊醛内的胺和胺盐的总含量降低到1.5wt%或更低；(B)在引发反应之前和/或在反应之中，基于供料到反应体系内的各种季戊四醇、羟基新戊醛、水、酸催化剂和种子晶体的总量，以1.5-30wt%的用量将种子晶体加入到反应体系中；(C)从反应引发到反应完成为止，保持反应体系的pH为0.1-4.0；和(D)基于供料到反应体系内的各种季戊四醇、羟基新戊醛、水、酸催化剂和种子晶体的总量，将由供料到反应体系内的季戊四醇和羟基新戊醛合成的螺环二醇的最大理论量和将加入到反应体系内的包含在种子晶体中的螺环二醇的量之和控制在5-35wt%范围内。所生产的螺环二醇具有增加的粒度。通过用碱性溶液洗涤螺环二醇，耐热性得到改进。

Description

生产螺环二醇的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及生产主要用作树脂原料的高纯3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧螺环[5.5]十一烷(下文简称为“螺环二醇”或“SPG”)的方法。

2.现有技术的说明

例如，通过在酸催化剂存在下，在水中进行羟基新戊醛(下文有时简称为“HPA”)和季戊四醇(下文有时简称为“PE”)的缩醛化反应；用碱中和；通过过滤，除去在反应时沉淀的螺环二醇晶体；用水洗涤并干燥的步骤，从而生产螺环二醇(JP 59-148776A)。

由于在酸性条件下缩醛化反应通常是平衡反应，因此所生产的SPG进行分解反应(逆反应)。为了避免SPG的分解，在对SPG具有低溶解能力的溶剂中进行缩醛化反应，以便使所生产的SPG快速结晶，从而使平衡移向产物侧。然而，甚至当使用对SPG具有低溶解能力的溶剂，也难以避免分解反应，这是因为SPG一定程度上溶解在原料内。避免分解的其它方式是降低SPG合成的反应温度和使用大量溶剂。然而，这些方式在工业上是不利的，因为降低的温度使反应变慢和使用大量溶剂要求大的成本处理废液。此外，有时，SPG晶体的快速结晶不能提供具有合适粒度，使得在工业应用上容易处理的SPG晶体。

为了增加粒度，已提出，例如通过在酸催化剂存在下，使HPA和PE在水中反应；用碱中和；在120℃或更高下热处理所得浆料混合物，从而生产SPG(日本专利2796130)。为了降低废水量，已提出，在酸催化剂存在下，在由水和与水混溶的有机溶剂组成的混合溶剂中生产SPG(JP 2001-55388A)。

在JP 59-148776A和日本专利2796130的方法中，在回收SPG、洗涤等之后的废水(包括滤液)量，达到所生产的SPG重量的至少约10倍。如日本专利2796130中所提出的增加粒度的方法要求在中和之后再加热的步骤，这使得该工艺复杂且增加能耗。在JP 2001-55388A的方法中，尽管废水量下降，但所得SPG的纯度低至98-99％，和所使用的有机溶剂应当被分离并回收。在所提出的任何一种方法中，SPG的产率低至70-90mol％，这是因为在分离SPG晶体之后，原料和反应中间体保持在反应母液内，且鉴于废水和废物的弃置以及能耗，因此环境负担重。

通过在下一次反应试验中再利用在回收SPG之后的滤液，可降低废水量并可改进SPG的产率。然而，在其反复使用过程中杂质在滤液内累积，结果不利地引起纯度下降和粒度下降。若在反应之后进行碱中和，则在下一反应中必须要求大量的酸。另外，通过中和生产的盐因其反复再利用导致在母液内累积。

在这些情况下，已提出在没有使用碱中和的情况下，通过过滤、用水洗涤、干燥等步骤，直接获得SPG晶体。然而，通过那些常规方法生产的SPG一旦在由SPG生产衍生物时加热则分解，从而降低产物的性能。为了避免这些问题，已提出通过从有机溶剂中结晶进一步纯化SPG(JP 2000-7678A)。

发明概述

本发明的目的是解决现有技术中遇到的上述问题并提供高产率地生产具有增加粒度的高纯SPG的方法。本发明另一目的是提供生产高纯SPG的方法，该方法产生较少量的废水。本发明再一目的是提供生产热稳定性高的高纯SPG的方法。

深入研究的结果是，发现通过仔细和精确地控制SPG用原料、反应过程中的pH值、要添加的种子晶体的用量等，可高产率地生产具有增加粒度的SPG晶体。进一步发现，通过用碱性溶液洗涤，改进了SPG的热稳定性。还进一步发现，通过从上述方法的反应产物溶液中过滤，可容易地分离SPG晶体，和通过有效地再利用滤液，可降低来自车间的废水量。本发明以这些发现为基础。

因此，本发明涉及在酸催化剂存在下，通过使季戊四醇和羟基新戊醛在水中反应，生产高纯螺环二醇的方法，其中：

(A)在羟基新戊醛内的胺和胺盐的总含量降低到1.5wt％或更低；

(B)在引发反应之前和/或在反应之中，基于供料到反应体系内的各种季戊四醇、羟基新戊醛、水、酸催化剂和种子晶体的总量，以1.5-30wt％的用量将种子晶体加入到反应体系中；

(C)从反应引发到反应完成为止，保持反应体系的pH为0.1-4.0；和

(D)基于供料到反应体系内的各种季戊四醇、羟基新戊醛、水、酸催化剂和种子晶体的总量，将由供料到反应体系内的季戊四醇和羟基新戊醛合成的螺环二醇的最大理论量和将加入到反应体系内的包含在种子晶体中的螺环二醇的量之和控制在5-35wt％范围内。

发明详述

在本发明的方法中，通过在酸催化剂存在下，使PE和HPA在水中反应，生产SPG。商购的PE可以以原样购买的形式或者通过蒸馏或结晶纯化之后使用。合成的HPA可以以合成的形式使用，只要胺和胺盐(例如，三甲胺和甲酸的三甲胺盐)的总量为1.5wt％或更低即可。优选通过纯化，例如从水中结晶，来降低胺和胺盐的总量。胺和胺盐的总量优选为0.5wt％或更低，和更优选0.1wt％或更低。若超过1.5wt％，则合成SPG所要求的酸催化剂量增加，因盐析效果导致SPG的纯度下降，和SPG晶体的粒度变小。当过滤的母液被再利用时，这些缺点变得明显。工业上，通过从水中结晶，可降低胺和胺盐的总量到约0.01wt％。

HPA对PE的摩尔比(HPA/PE)为1.0-4.0，和优选1.5-2.5。在上述范围内，优选防止过量HPA的副反应，并高产率地生产高纯SPG。

在本发明的方法中，在引发反应之前和/或在反应之中，基于供料到反应体系内的原料(PE和HPA)、水、酸催化剂和种子晶体的总量(在反应体系内的总供料量)，以1.5-30wt％的用量将种子晶体加入到反应体系中。要加入到反应体系内的种子晶体主要由SPG(SPG含量：90-100wt％)制成。通过本发明方法生产的SPG和可商购的SPG可用作种子晶体。种子晶体的粒度优选5-30微米，和更优选10-25微米，但对此没有限制。要添加的种子晶体的用量为在反应体系内的总供料量的1.5-30wt％，优选1.5-10wt％，和更优选1.5-5wt％。若小于1.5wt％，则SPG的粒度没有增加，结果引起下述缺点：过滤花费的时间较长；滤饼破碎，使得洗涤困难；增加湿饼中液体含量等。若超过30wt％，则所产生的SPG晶体量下降，使得SPG的生产效率差。可在引发反应之前或反应之中，将种子晶体加入到反应体系中。

反应中使用的酸催化剂优选是无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸或有机酸如对甲苯磺酸和甲磺酸，但对此没有限制。要使用的酸催化剂量随其种类而变化，和以使得从引发反应到完成反应为止，反应体系的pH保持在0.1-4.0，和优选在1.0-2.0内的用量使用酸催化剂。若小于0.1，则生产设备的腐蚀倾向增加，尽管不影响SPG的产率。若超过4.0，则反应性显著下降，结果降低SPG的产率。

在本发明的方法中，将原料等加入到反应体系内，以便由供料到反应体系内的PE和HPA合成的螺环二醇的最大理论量和供料到反应体系内的包含在种子晶体中的螺环二醇量之和的含量(总和在下文被称为“SPG的含量X”)为反应体系内的总供料量的5-35wt％，和优选10-20wt％。SPG的含量X对应于当100％PE转化成SPG时在反应产物浆料内全部SPG的浓度。在SPG的含量X小于5wt％的稀释体系中，在每次反应试验中生产的SPG量小，使得该方法在工业上不利和SPG的产率低，这是因为反应性低所致。若超过35wt％，则由于过高的固体浓度导致不可能充分地搅拌反应浆料，和SPG的纯度、产率和粒度下降。

反应温度优选为40-105℃，和更优选60-95℃。若在上述范围内，HPA的降解优选得到防止，和优选在没有花费较长时间反应的情况下，高产率地生产高纯SPG。

在引入除了HPA以外的所有原料等到反应器内之后，加热反应体系到预定温度。然后，通过优选在0.5-24小时内，和更优选在1-6小时内，连续添加HPA或其水溶液到反应体系中，使反应进行。通过在上述时间范围内添加HPA，则反应进行良好，晶体的粒度生长成足够的尺寸，且在没有进行较长时间反应的情况下生产高纯SPG。

反应终点随HPA或其水溶液的添加时间而变化。若反应不完全，则可在添加HPA之后熟化反应体系优选0.1-48小时，更优选0.1-12小时，和仍更优选0.1-6小时。由于该反应是平衡反应，因此反应终点由HPA和PE的消耗来决定，其中HPA和PE的消耗通过定量分析HPA和PE，例如使用气相色谱法，通过内标分析来测量。

反应产物液体是含SPG晶体的浆料，它通过过滤或离心分离来分离。本发明中生产的SPG晶体具有增加的粒度，约10-30微米。采用这种增加的粒度，在过滤过程中滤饼不会破碎，和湿饼的液体含量有利地小于50wt％。

通过从反应产物液体中分离SPG晶体而获得的反应母液含有酸催化剂、未反应的HPA和PE，以及大量的中间体二噁烷三醇。在本发明的方法中，优选98wt％或更低，更优选50-90wt％的反应母液可在下一次反应试验中再利用。若再利用量在上述范围内，则因母液内累积的杂质导致SPG的纯度下降优选得到防止。

优选用碱性溶液洗涤分离出的SPG晶体，这是因为SPG的热稳定性提高。例如，通过其中在搅拌下，混合SPG晶体和碱性溶液，形成均匀浆料的方法，或者通过其中在SPG晶体上通过喷洒等使碱性溶液均匀地扩散，然后通过施加压力或者离心力，使之渗透到SPG晶体内的方法，从而进行用碱性溶液的洗涤。

在碱性溶液内碱的浓度优选为10ppm-50wt％，更优选0.01-15wt％，和仍更优选0.01-10wt％。优选以1.001-10mol/mol残留在分离的SPG晶体内的酸的含量使用碱。例如通过碱滴定下述浆料来测定残留在分离的SPG晶体内的酸的含量，其中所述浆料是通过添加蒸馏水到取样的SPG晶体内而制备的。或者，若已知SPG的产率，例如，若再利用母液，则可由分离的SPG晶体的重量和引入的酸量来计算酸量。

在洗涤之后，通过过滤或离心分离来回收所使用的碱性溶液。更优选反复洗涤，直到回收的碱性溶液的pH变为8或更高。

用碱性溶液洗涤SPG晶体，以中和保持在SPG晶体之间的母液和在晶体表面上的酸，和此外，留下适量碱足以中和因SPG的热分解所生成的酸。

优选在洗涤之后SPG晶体内的液体含量与洗涤之前的液体含量相同。液体含量通常为20-60wt％，但可根据SPG晶体的粒度和形状而变化。

通过溶解碱在水和/或有机溶剂中来制备碱性溶液。有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇和丙酮。碱性溶液用溶剂优选与洗涤分离出的SPG晶体的洗涤溶液相同。

碱的实例包括无机碱如碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钙、氢氧化钙和碳酸钡；和有机碱如二乙胺、三乙胺、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠和苯甲酸钾，其中考虑到由SPG合成的衍生物的性能、着色、气味等，优选无机碱。

在用碱性溶液洗涤之后，可用水等进一步洗涤SPG晶体。

可在用水洗涤、干燥的步骤之后进行用碱性溶液洗涤。通过这样洗涤，也提高SPG的热稳定性。可通过其中在搅拌下，混合SPG和碱性溶液形成均匀浆料的方法进行洗涤。

如此获得的1％SPG的甲醇溶液的pH优选为7.0-12.0，更优选7.0-10.0，和仍更优选7.0-8.0。在上述pH范围内，防止了因加热过程中残留的酸导致的SPG分解。另外，防止SPG熔化时变混浊，和防止碱，尤其防止胺产生的气味。

最后获得的残留在SPG内的每种碱和/或由酸与碱之间反应生成的盐的含量优选为10-1000ppm，更优选10-200ppm，和仍更优选10-100ppm。若仅残留碱，则含量优选为10-500ppm，更优选10-200ppm，和仍更优选10-100ppm。若残留碱和盐二者或者仅残留盐，则含量优选为10-1000ppm，更优选10-400ppm，和仍更优选10-200ppm。

通过使用已知浓度的盐酸，在溶剂如甲醇中，中和滴定SPG溶液，来测定碱的含量。尽管取决于在洗涤所使用的碱性溶液内碱的种类，但通过用原子吸收光谱分析或荧光X射线分析碱金属和碱土金属，首先测量碱和盐的总量；然后从所测量的碱和盐的总量中减去通过滴定测定的碱量，从而可测量盐量。若碱和/或盐的含量在上述范围内，则SPG的热稳定性进一步提高，并防止因碱，尤其因胺产生的气味。

通过参考下述实施例，更详细地描述本发明。然而，应当注意，这些实施例仅仅是例举和不打算限制本发明至此。

通过下述方法进行SPG纯度和耐热性试验的测量。

(1)SPG的纯度

通过气相色谱(GC)，在SPG的甲醇溶液上测定SPG的纯度。

(2)耐热性试验

将5g SPG引入到用氮气吹扫过的试管内，然后通过一套加热器(block heater)，加热到210℃。在210℃下加热3小时之后，通过GC测量SPG的纯度。

参考实施例1

HPA的合成

在氮气流中，在搅拌下，将33份(重量份，下同)三乙胺(TEA)在5分钟内加入到595份异丁醛(IBAL)和657份37wt％福尔马林的混合物中。在加完TEA之后，反应液体的温度达到65℃。然后从65℃逐渐升高温度并在30分钟之后使之达到90℃。在于90℃下继续反应5分钟之后，外部冷却反应液体到60℃，以终止反应。

在53kPa下，在60-70℃下通过蒸馏，按序蒸馏出低沸点组分如未反应的IBAL、TEA、甲醇等。在蒸馏之后，通过GC分析反应产物液体(粗HPA)的化学组成。结果如下。

HPA：62.4wt％

IBAL：0.26wt％

甲醛：2.4wt％

TEA：0.31wt％

新戊二醇：0.64wt％

羟基新戊酸新戊二醇单酯：2.0wt％

异丁酸新戊二醇单酯：0.18wt％

水：28.5wt％

参考实施例2

SPG的合成

向48.9份PE在600份水内的溶液中添加5.1份35wt％盐酸。然后，在3.5小时内，将146.6份参考实施例1中获得的粗HPA逐滴加入到所得混合物中。在引发反应之前反应液体的pH为1.5，和反应温度为90℃。在逐滴添加之后，熟化反应液体3小时，同时维持温度在90℃下。在完成熟化时所得反应浆料中的SPG浓度为15.0wt％。在熟化之后，反应产物溶液通过固液分离，被分离成湿SPG和498份反应母液。用450份水洗涤湿SPG，然后干燥，获得82.0份SPG晶体。基于引入的PE，SPG的产率为75mol％，和SPG晶体的纯度为99.2wt％。当SPG晶体的水分散液暴露于超声波下10分钟之后，通过使用湿粒度分布分析仪，在该水分散液上测量时，SPG晶体的平均粒度为8微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，饼块破碎。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为52wt％。

实施例1

由粗HPA合成SPG

向48.9份PE在600份水内的溶液中添加5.1份35wt％盐酸和13份参考实施例2中获得的SPG晶体作为种子晶体(反应体系内总的供料量的1.6wt％)。然后在3.5小时内进一步添加146.6份参考实施例1中获得的粗HPA。反应引发时，反应液体的pH为1.5，和反应温度为90℃。在逐滴添加之后，熟化反应液体3小时，同时维持温度在90℃下。SPG的含量X为15.0wt％。在反应完成时，反应产物溶液的pH为1.8。在熟化之后，反应产物溶液通过固液分离，被分离成湿SPG和498份反应母液。用450份水洗涤湿SPG，然后干燥，获得96.2份SPG晶体。基于引入的PE，SPG的产率为76.1mol％，和SPG晶体的纯度为99.3wt％。当SPG晶体的水分散液暴露于超声波下10分钟之后，通过使用湿粒度分布分析仪，在该水分散液上测量时，SPG晶体的平均粒度为12微米。废水(反应母液+回收的洗涤液+干燥中回收的水)量为1123.8份。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为37wt％。

第一次循环反应

接下来，以与上面相同的方式进行第一次循环反应，所不同的是使用560份反应母液(总量的80wt％)、40份水、2.7份35wt％的盐酸和131.4份粗HPA。基于新鲜添加的PE(下同)，干燥的SPG的产率为93.0mol％，和纯度为99.4wt％。在暴露于超声波下之后的平均粒度为10微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为38wt％。

第二次核随后的循环反应

重复上述工序进行循环反应至多10次。SPG的产率为90.0mol％，纯度为99.3wt％，和在暴露于超声波下之后的平均粒度为11微米，其中每一个进行平均2-10次循环反应。废水量平均为750份。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量平均为45wt％。

实施例2

HPA的纯化

在55℃下，通过将2505份水加入到835份参考实施例1中获得的粗HPA中，制备彻底溶解的混合物(complete mixture)。在搅拌下，使混合物从55℃逐渐冷却到32℃，并在32℃下保持1小时。使用顶部排放的离心分离器，通过固液分离，分离所得晶体，然后用水洗涤，获得HPA，其纯度为96.5wt％，回收率为60％。含水量为12wt％，和残留的TEA含量为0.01wt％。

由纯化的HPA合成SPG

向95份PE在1200份水内的溶液中添加5份对甲苯磺酸(PTSA)和26份参考实施例2中获得的SPG晶体作为种子晶体(反应体系内总的供料量的1.7wt％)。然后在3.5小时内进一步添加通过在80℃下加热使160份纯化的HPA溶解在65份水中而制备的纯化HPA水溶液。SPG的含量X为14.8wt％。反应引发时，反应液体的pH为1.8，和反应温度为90℃。在逐滴添加之后，熟化反应液体2小时，同时维持温度在90℃下。在反应完成时，反应产物溶液的pH为1.8。在熟化之后，反应产物溶液通过固液分离，被分离成湿SPG和1240份反应母液。用460份水洗涤湿SPG，然后干燥，获得147份SPG晶体。基于引入的PE，SPG的产率为56.8mol％，和当通过GC分析时，SPG晶体的纯度为99.9wt％。当SPG晶体的水分散液暴露于超声波下10分钟之后，通过使用湿粒度分布分析仪，在该水分散液上测量时，SPG晶体的平均粒度为23微米。废水(反应母液+回收的洗涤液+干燥中回收的水)量为1780份。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为37wt％。

第一次循环反应

接下来，以与上面相同的方式进行第一次循环反应，所不同的是在搅拌下，在溶液内制造1200份反应母液(总量的85wt％)和95份PE，和使用0.7份PTSA和240份纯化HPA的水溶液。干燥SPG的产率为96.5mol％，和纯度为99.8wt％。在暴露于超声波下之后的平均粒度为22微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为37wt％。

第二次循环反应

接下来，以与第一次循环反应相同的方式进行第二次循环反应，所不同的是使用1100份反应母液(总量的83wt％)和100份水。干燥SPG的产率为94.6mol％，和纯度为99.8wt％。在暴露于超声波下之后的平均粒度为22微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为37wt％。

第三次和随后的循环反应

重复上述工序进行最多10次循环反应。SPG的产率为94.0mol％，和纯度为99.7wt％。在暴露于超声波下之后的粒度为20微米或更高，其中每一个进行平均3-10次循环反应。废水量平均为584份。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上没有出现裂纹。就在过滤之后SPG饼块的液体含量平均为42wt％。

对比例1

以与实施例1相同的方式进行最多10次循环反应，所不同的是使用参考实施例1中获得的粗HPA作为原料并省去添加种子晶体。SPG的纯度为99.0wt％，和产率为88.0mol％，和在暴露于超声波下之后的粒度为6微米，其中每一个进行平均1-10次循环反应。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。就在过滤之后SPG饼块的液体含量平均为52wt％。

对比例2

以与实施例1相同的方式进行最多10次循环反应，所不同的是使用参考实施例1中获得的粗HPA作为原料并添加用量为反应体系内总供料量0.5wt％的种子晶体。SPG的纯度为99.2wt％，和产率为80.0mol％，和在暴露于超声波下之后的粒度为7微米，其中每一个进行平均1-10次循环反应。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。就在过滤之后SPG饼块的液体含量平均为52wt％。

对比例3

以与实施例1相同的方式进行SPG的合成，所不同的是使用参考实施例1中获得的粗HPA作为原料，并在SPG的合成过程中调节pH到4.5。尽管纯度为99.5wt％，但产率极低，低至40.0mol％。在暴露于超声波下之后的粒度为10微米。

对比例4

加热50份PE在180份水和18份二甲苯的混合物内的悬浮液到60℃，在2小时内向其中同时添加124份参考实施例1中获得的粗HPA和9份50wt％硫酸。在搅拌12小时同时保持在60℃下之后，用48wt％氢氧化钠水溶液中和该混合物。减压过滤所得浆料混合物，并用水洗涤分离出的固体，获得99.5份SPG。产率为89mol％，纯度为98wt％，和在暴露于超声波下之后的粒度为9微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为60wt％。

对比例5

搅拌306份参考实施例1中获得的粗HPA和1116份含116份PE的水溶液的混合物，并在60℃下，在加热下制成均匀溶液。向所得溶液中一次添加22份98wt％硫酸，并在60℃下，使反应进行6小时。在反应之后，用48wt％氢氧化钠水溶液中和该反应产物溶液。通过过滤、洗涤和干燥，获得207份SPG。产率为80mol％，纯度为93wt％，和在暴露于超声波下之后的粒度为8微米。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为60wt％。

对比例6

以与实施例1相同的方式进行SPG的合成，所不同的是使用参考实施例1中获得的粗HPA作为原料，并调节水、种子晶体和酸的起始量，以便SPG的含量X为40wt％。种子晶体的添加量是反应体系内总供料量的1.6wt％，和反应引发时的pH为1.5。尽管在反应期间由于过高的浓度导致难以充分搅拌浆料，但使反应继续。SPG的纯度为86.5wt％，和产率为65.0mol％。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。

对比例7

以与参考实施例1相同的方式，获得残留TEA含量为5wt％的粗HPA。以与实施例1相同的方式进行最多10次SPG的合成与循环反应，所不同的是调节酸催化剂量，以便在反应完成时的pH为1.8(酸催化剂：对于SPG的合成来说，为12.7g盐酸，和对于循环反应来说为8.6g盐酸)。SPG的纯度为97.8wt％，和产率为80.0mol％，和在暴露于超声波下之后的粒度为5微米，其中每一个进行平均1-10次循环反应。在减压下通过玻璃过滤器过滤进行固液分离过程中，在饼块上出现裂纹。然而，与实施例1一样，过滤、用水洗涤和干燥，获得SPG晶体。就在过滤之后SPG饼块的液体含量为60wt％。

实施例3

碱性溶液处理1

向48.9份PE在600份水内的溶液中添加5.1份35wt％盐酸和13份参考实施例2中获得的SPG晶体作为种子晶体(反应体系内的总供料量的1.6wt％)。然后，在3小时内进一步添加146.6份参考实施例1中获得的粗HPA。反应引发时，反应液体的pH为1.5，和反应温度为90℃。在逐滴添加之后，熟化反应液体2小时，同时维持温度在90℃下。SPG的含量X为15.0wt％。在反应完成时，反应产物溶液的pH为1.8。在熟化之后，反应产物溶液在减压下通过过滤，固液分离，获得SPG晶体。通过喷洒50份1％碳酸钠水溶液洗涤SPG晶体。回收的碱性溶液的pH为8.5。接着用280份水洗涤SPG晶体，然后干燥，获得96.0份SPG晶体。基于起始引入的PE，SPG的产率为75.9mol％，和纯度为99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为7.3，和在SPG内的其余盐含量为16ppm。表2示出了耐热性试验结果。

实施例4

碱性溶液处理2

重复实施例3的工序，所不同的是在减压下通过过滤固液分离之后，用5000份10ppm碳酸钠水溶液洗涤SPG晶体。回收的碱性溶液的pH为8.0。基于起始引入的PE，SPG的产率为75.7mol％，和纯度为99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为7.3，和在SPG内的其余盐含量为13ppm。表2示出了耐热性试验结果。

实施例5

碱性溶液处理3

重复实施例3的工序，所不同的是在减压下通过过滤固液分离之后，用1.0份50％氢氧化钠水溶液洗涤SPG晶体。回收的碱性溶液的pH为12。基于起始引入的PE，SPG的产率为75.7mol％，和纯度为99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为7.5，和在SPG内的其余盐含量为18ppm。表2示出了耐热性试验结果。

对比例8

重复实施例3的工序，所不同的是在减压下通过过滤固液分离之后，省去用碱性溶液洗涤涤SPG晶体。回收的碱性溶液的pH为2.5。基于起始引入的PE，SPG的产率为75.8mol％，和纯度为99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为6.5，和在SPG内的其余盐含量为18ppm。表2示出了耐热性试验结果。

实施例6

碱性溶液处理4

向配有搅拌器和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中引入400份通过对比例8的方法制备的SPG和1598份水。独立地，抽取通过对比例8的方法制备的一部分SPG并与蒸馏水混合，制备浆料，和通过碱滴定测定在SPG晶体内的酸量。在2份碳酸氢钠(相当于酸量的1.2摩尔倍)加入到该烧瓶中之后，在90℃下搅拌内容物2小时，然后减压过滤。回收的碱性溶液的pH为8.9。分离的SPG晶体用水洗涤并干燥。SPG的纯度为99.3wt％和SPG的回收率为99.5wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为7.3，和在SPG内的其余盐含量为13ppm。表2示出了耐热性试验结果。

对比例9

向配有搅拌器和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中引入400份通过对比例8的方法制备的SPG和1600份水，并在90℃下搅拌内容物2小时，然后减压过滤。回收的碱性溶液的pH为5.8。分离的SPG晶体用水洗涤并干燥。SPG的纯度为99.3wt％和SPG的回收率为99.6wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为6.8，和在SPG内的其余盐含量为13ppm。表2示出了耐热性试验结果。

对比例10

向配有搅拌器和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中引入160份在对比例8中制备的SPG和1600份甲醇，并加热内容物到60℃，制备彻底溶解(complete)的溶液。在6小时内使溶液逐渐冷却到40℃。通过减压过滤分离晶体，用甲醇洗涤，然后干燥，获得SPG晶体。SPG的纯度为100wt％和SPG的回收率为70wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH为7.3，和在SPG内的其余盐含量为0。表2示出了耐热性试验结果。

对比例11

向置于反应器内的49份PE在600份水中的溶液内添加5.7份35％盐酸。然后，在5小时内逐滴添加147份粗HPA的溶液。反应温度为70℃。在逐滴添加之后，熟化反应产物液体3小时，同时维持在70℃的温度下。在熟化之后，在2小时内将反应产物液体冷却到40℃，然后用25％氢氧化钠水溶液中和，直到pH达到6.5。通过固液分离，用水洗涤和干燥，获得91份SPG。基于起始引入的PE，SPG的产率为83mol％，和纯度为99.5wt％。表2示出了耐热性试验结果。

表2

*分解的SPG＝(试验之前的)纯度-(试验之后的)纯度

耐热性试验结果表明，没有用碱性溶液洗涤的SPG倾向于分解。

SPG是在分子内含有环缩醛结构的一种多元醇，和可用作生产聚合物材料如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇和环氧树脂的中间体产品或单体，和还可用作粘合剂、增塑剂、树脂稳定剂、润滑剂等的原料。

根据本发明方法生产的高纯SPG晶体具有增加的粒度和因此易于处理。由于废水量下降，因此本发明的方法显著降低环境负担。本发明的方法进一步提供具有改进的热稳定性的SPG。例如，通过在SPG和高级羧酸的酯化反应中使用本发明生产的SPG，避免了因分解导致产物纯度的下降。

Claims

1.在酸催化剂存在下，通过使季戊四醇和羟基新戊醛在水中反应生产螺环二醇的方法，其中：

2.权利要求1的方法，其中将98wt％或更低的通过从反应产物液体中分离螺环二醇晶体而获得的反应母液在下一次反应中再次使用。

3.权利要求1或2的方法，其中在0.5-24小时内将羟基新戊醛加入到反应体系中。

4.权利要求1-3任何一项的方法，其中种子晶体主要由螺环二醇制成。

5.权利要求1-4任何一项的方法，其中胺和胺盐是三乙胺和甲酸的三乙胺盐。

6.权利要求1-5任何一项的方法，其中在将螺环二醇晶体从反应产物液体中分离之后，用碱性溶液洗涤螺环二醇晶体。

7.权利要求6的方法，其中用碱性溶液洗涤之后的螺环二醇的1％甲醇溶液的pH为7.0-12.0。

8.权利要求6或7的方法，其中碱和/或在用碱性溶液洗涤并干燥之后残留在螺环二醇内的碱与酸反应得到的盐的含量为10-1000ppm。

9.权利要求6-8任何一项的方法，其中碱性溶液是无机碱在水和/或有机溶剂内的溶液。

10.权利要求6-9任何一项的方法，其中碱在碱性溶液内的浓度为10ppm到50wt％。