JP5388856B2 - 含リン化合物と含イオウ化合物の触媒 - Google Patents
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Description
Xについて:無機オキソ酸アニオンOY、具体例として、O−P(O)(OH)2,O−S(O)2(OH),O−P(O)Ph2(ここでPhはフェニル基を指す。),O−P(O)(OR)2(ここで、Rは本明細書において定義される炭化水素基またはその誘導体である。)、ClO4,RCO2など(すなわち、無機のオキソ酸根(OHのHがとれた後のもの)などを挙げることができる。
(1)[HNi(PR1R2R3)2]+X−または[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−で示される錯体化合物(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)。
(2)前記炭化水素基は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基およびアラルキル基からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
(3)前記炭化水素基は、C1〜C6アルキル基、C3〜C8アリール基、C3〜C8シクロアルキル基、C3〜C8アリル基、C2〜C6アルケニル基およびC3〜C8アラルキル基からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
(4)前記炭化水素基は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より独立して選択される、上記項目の錯体化合物。
(5)前記錯体化合物は、前記炭化水素基がC1〜C2アルキル基、またはC6アリール基である[HNi(PR1R2R3)2]+X−であるか、または前記炭化水素基がC1アルキル基でありxが2である[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−である、上記項目に記載の錯体化合物。
(6)前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸または有機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
(7)前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
(8)前記ヒドリド供与体である酸は、有機酸である、上記項目に記載の錯体化合物。
(9)前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオンである、上記項目に記載の錯体化合物。
(10)前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−O−P(O)(OH)2、−O−S(O)2(OH)、−O−P(O)R6 2、−O−P(O)(OR6)2およびClO4 −、R6CO2 −からなる群より選択される、R6は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基である、上記項目に記載の錯体化合物。
(11)前記ヒドリド供与体である酸は、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−O−P(O)(C6H5)2および−O−P(O)(C6H5O)2からなる群より選択される、上記項目に記載の錯体化合物。
(12)前記ヒドリド供与体である酸は、H3PO4、H2SO4、(C6H5O)2PO2Hまたは(C6H5)2PO2Hである、上記項目に記載の錯体化合物。
(13)上記項目に記載の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物。
(14)ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体と、PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5)と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせ。
(15)前記ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体は、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(O)(Ni(cod)2)である、項目14に記載の混合物または組み合わせ。
(16)項目2〜12のいずれか1項に記載の特徴をさらに有する、項目14に記載の混合物または組み合わせ。
(17)ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体と、PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5)と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせのアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における使用。
(18)項目17に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
(19)Ni(PR1R2R3)4またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)2で示される化合物と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせ。
(20)項目2〜12のいずれか1項に記載の特徴をさらに有する、項目19に記載の混合物または組み合わせ。
(21)Ni(PR1R2R3)4またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)2で示される化合物と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における使用。
(22)上記項目に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
(23) アルケニルホスホン酸エステル化合物
(Ra1O)(Ra2O)P(O)−Rb
(ここで、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)または
アルケニルスルフィド化合物
RcS−Rb
(ここで、Rcは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)の製造のための方法であって、
A)ホスホン酸エステル化合物(Ra1O)(Ra2O)P(O)Hまたはスルフィド化合物RcSHと、一般式(2)
Rb1(C≡CRb2)n(2)
(式中、nは1又は2であり、Rb1は、nが1の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、nが2の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Rb2は水素原子を示す。)で示されるアセチレン化合物との反応系に、項目1に記載の錯体化合物または項目11または16に記載の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法。
(24)前記工程A)において、ビス(1,5−シクロオクタンジエン)ニッケル(O)と前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5とヒドリド供与体である酸との存在下で、前記ホスホン酸エステル化合物またはスルフィド化合物と前記アルキン化合物とを反応させることを包含する、上記項目に記載の方法。
(25)前記工程A)の後、B)前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5を除去する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
(26)前記工程A)の後、窒素気流下で加熱および減圧に前記反応系を供して前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5を除去する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
(27)前記工程B)の後、C)ニッケル触媒を失活させる工程を包含する、上記項目に記載の方法。
(28)前記工程B)の後、空気吹き込み攪拌を行い、ニッケル触媒又はホスフィンを酸化させる工程を包含する、上記項目に記載の方法。
(29)前記工程C)の後、D)前記アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を濾別する工程をさらに包含する、上記項目に記載の方法。
(30)前記工程D)の後、前記濾別により得られた濾液を濃縮して蒸留精製する工程を包含する、上記項目に記載の方法。
(31)上記項目に記載の方法によって製造されたアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造原料。
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を記載する。
(Ra1O)(Ra2O)P(O)−Rb
(ここで、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)をいう。アルケニルリン化合物は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。同化合物は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第3級ホスフィン等に容易に変換される極めて有用な化合物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、Horner−Wittig反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。
RcS−Rb
(ここで、Rcは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)をいう。アルケニルスルフィド化合物は、各種求核剤やラジカル種と容易に反応し、医薬品・天然化合物の合成などに広く用いられ、精密化学品の合成の面で有用性が高い化合物である。
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。
1つの局面において、本発明は、[HNi(PR1R2R3)2]+X−または[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−で示される錯体化合物(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸(たとえば、無機酸または有機酸)の陰イオンであり、xは正の整数である。)を提供する。本発明において用いられる、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。
本発明の触媒を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。
本発明の[HNi(PR1R2R3)2]+X−は、R1R2R3はアルキル基、アリール基のほか、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基など、Xとして硫酸イオン、リン酸イオン、−O−P(O)R6 2、−O−P(O)(OR6)2、ClO4 −、R6CO2 −、であっても製造することができる。すなわち、零度で、かくはんしながら、Ni(PR1R2R3)4(たとえば、1ミリモル)の溶媒、(たとえばTHF、5mL)溶液にヒドリド供与体である酸(たとえば、無機酸または有機酸)HX(たとえば、1ミリモル)を加えた。直ちに沈殿(たとえば、黄色沈殿)が生じることが確認される。たとえば、沈殿物をろ過して、溶媒(たとえば、THFとペンタン)で洗い、得られた固体を真空乾燥することにより、[HNi(PR1R2R3)2]+X−を得ることができる。
本発明の[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−もまた、同様に製造することができ、アルキル基、アリール基のほか、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基など、Xとして硫酸イオン、リン酸イオン、−O−P(O)R6 2、−O−P(O)(OR6)2、ClO4 −、R6CO2 −、であっても、以下のように製造することができる。
[HNi(PR1R2R3)2]+X−と[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−には、溶液中Ni(PR1R2R3)2またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)とHXの平衡にあり、平衡が著しくNi(PR1R2R3)2またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)とHXに片寄る時には、純[HNi(PR1R2R3)2]+X−または[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−を単離困難な場合が存在しうるが、その場合であっても、その原料を供給することで本発明を実施することができる。したがって、本発明は、そのように、溶液中に主に存在する触媒を生成する材料の組み合わせまたは混合物も範囲とすることが企図される。この場合、これらの材料・原料の組み合わせまたは混合物中に存在する各成分は触媒として存在すべきモル比(たとえば、ゼロ価ニッケル:PR1R2R3:HX=1:2:1;Ni(PMe3)4+H3PO4(1当量);Ni(cod)2+2.0PMe3+1.0H3PO4など)で提供されることが好ましい。
本発明はまた、本発明の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物を提供する。ここで、触媒組成物としては、「錯体化合物」において記載される任意の形態を使用することができることが理解される。
別の局面において、本発明は、アルケニルホスホン酸エステル化合物
(Ra1O)(Ra2O)P(O)−Rb
(ここで、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)または
アルケニルスルフィド化合物
RcS−Rb
(ここで、Rcは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)の製造のための方法であって、
A)ホスホン酸エステル化合物(Ra1O)(Ra2O)P(O)Hまたはスルフィド化合物RcSHと、一般式(2)
Rb1(C≡CRb2)n(2)
(式中、nは1又は2であり、Rb1は、nが1の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、nが2の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Rb2は水素原子を示す。)で示されるアセチレン化合物との反応系に、本発明の錯体化合物または本発明の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法を提供する。
(実験例)
零度で、かくはんしながら、Ni(PMe3)4(1ミリモル(mmol))のTHF(5mL)溶液にリン酸(1ミリモル(mmol))のTHF(2ml)溶液を加えた。直ちに黄色沈殿が生じた。窒素下、沈殿物をろ過して、THFとペンタンで洗い、固体を真空乾燥した。定量的に(308 mg)[HNi(PMe3)2]+(H2PO4)−が得られた。この錯体はこれまで知られていない新しいものである。その構造は、以下のように決定した。
元素分析:計算値 C,23.33%; H,6.85%. 測定値:C,23.63%; H,6.91%.
1H NMR (DMSO−d6): δ7.23 (bs,2H),1.62 (s,18H),−16.9 (s,1H,H−Ni)
31P NMR (DMSO−d6): δ1.5 (H2PO4),−16.8 (PMe3)(なお、δ1.5と−16.8のシグナルの積分比は1:2である)。
同様な手法を用いていかに示す異なるニッケル錯体とヒドリド供与体である酸と反応をさせることにより、対応する種々の[HNi(PR3)2]+X−を定量的に得られた。
これらの錯体は以下の付加反応に高い触媒活性を示す。
(MeO)2P(O)H 1mmolと1−オクチン1mmolとを混合し、0.5mol%の本発明の触媒または比較例となる触媒(Ni(PMe3)4)を混合して、25℃で1Mテトラヒドロフラン(THF)中で反応させ、下記1および2の化合物を得た。その際の反応時間および収率を以下に示す。
本発明の触媒組成物は、中性Ni(PMe3)4に比べて、収率が高く、生成物の選択性が高いことがわかった。その結果をまとめたものを以下の表にまとめて示す。
A.ビニルホスホン酸ジエチルエステル製造の比較例
(比較例A−1)
反応装置に亜リン酸ジエチル6.45mL、トルエン50mLを加えアセチレンガスを吹き込みながらNi(PMe3)44.5mL(亜リン酸ジエチルに対して2.25mol%)を加え反応させた。蒸留精製し、ビニルホスホン酸ジエチルエステル2.44g(収率29.7%)を得た。
反応装置に亜リン酸ジエチル6.45mL、トルエン12.9mL、リン酸0.15gを加え、アセチレンガスを吹き込みながらNi(PMe3)43.98mL(亜リン酸ジエチルに対して2mol%)を加え反応させた。蒸留精製しビニルホスホン酸ジエチルエステル7.16g(収率87.7%)を得た。
(比較例B−1)
反応装置に亜リン酸ジメチル13.8mL、トルエン150mLを加え、アセチレンガスを吹き込みながらNi(PMe3)46mL(亜リン酸ジメチルに対して1mol%)を加え反応させた。蒸留精製しビニルホスホン酸ジエチルエステル9.86g(収率48.3%)を得た。
実施例2〜4と同じ手順で種々のP−H化合物とアセチレン類への付加反応を行なった。結果は、実施例5〜23として以下の表にまとめた。
実施例2〜4と同じ手順で種々のP−H化合物とアセチレン類への付加反応のさらなる実施例を行った。以下に、実施例24〜35として、実施例1〜23とは別の本発明の範囲内の触媒および反応系の組み合わせを記載する。
表4に記載される組み合わせであっても、実施例1〜23と同様の高い収率の反応が生じ、実際実施例26では91%、実施例32では90%の収率が観察された。
同様の実験を酸として有機酸を使用した例として実施例36−38を実施した。実施例36−38では、酸として有機酸を使用したこと以外は無機酸の場合と同様の実験を行った。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
Claims (29)
- [HNi(PR1R2R3)2]+X−または[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−で示される錯体化合物(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、錯体化合物。
- 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリル基、アルケニル基およびアラルキル基からなる群より選択される炭化水素基である、請求項1に記載の錯体化合物。
- 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C3〜C8アリール基、C3〜C8シクロアルキル基、C3〜C8アリル基、C2〜C6アルケニル基およびC3〜C8アラルキル基からなる群より選択される炭化水素基である、請求項1または2に記載の錯体化合物。
- 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはC6〜C10アリール基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より独立して選択される炭化水素基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記錯体化合物は、前記R 1 、R 2 、R 4 およびR 5 が、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基、またはC6アリール基である[HNi(PR1R2R3)2]+X−であるか、または前記R 1 、R 2 、R 4 およびR 5 がC1アルキル基でありxが2である[HNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)]+X−である、請求項1に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸または有機酸である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸は、無機酸である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸は、有機酸である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸の陰イオンは、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、−O−P(O)(OH)2、−O−S(O)2(OH)、 −O−P(O)(OR6)2およびClO4 −、R6CO2 −からなる群より選択される、R6は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸は、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび−O−P(O)(C6H5O)2からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 前記ヒドリド供与体である酸は、H3PO4、H2SO4、または(C6H5O)2PO2Hである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体化合物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の錯体化合物を含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒組成物。
- ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、PR1R2R3または(R1R2P(CH2)xPR4R5)と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせであって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、混合物または組み合わせ。
- 前記ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体は、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(O)(Ni(cod)2)である、請求項15に記載の混合物または組み合わせ。
- ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、PR1R2R3または(R1R2P(CH2)xPR4R5)と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせのアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における触媒としての使用であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、使用。
- ゼロ価ニッケル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル前駆体と、PR 1 R 2 R 3 または(R 1 R 2 P(CH 2 ) x PR 4 R 5 )と、HXとの混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料であって、ここで、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 およびR 5 は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数であり、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、触媒または触媒原料。
- Ni(PR1R2R3)4またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)2で示される化合物と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)との混合物または組み合わせであって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、混合物または組み合わせ。
- Ni(PR1R2R3)4またはNi(R1R2P(CH2)xPR4R5)2で示される化合物と、HX(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、置換されたまたは置換されていない炭化水素基であり、Xはヒドリド供与体である酸の陰イオンであり、xは正の整数である。)のアルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造における触媒としての使用であって、該ヒドリド供与体である酸は、ホスフィン酸ではない、錯体化合物であって、該ホスフィン酸は、HO−P(O)(R a ) 2 (式中、R a は炭化水素基を示す。)で表される、使用。
- 請求項19に記載の混合物または組み合わせを含む、アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物の製造のための触媒または触媒原料。
- アルケニルホスホン酸エステル化合物
(Ra1O)(Ra2O)P(O)−Rb
(ここで、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)または
アルケニルスルフィド化合物
RcS−Rb
(ここで、Rcは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)の製造のための方法であって、
A)ホスホン酸エステル化合物(Ra1O)(Ra2O)P(O)Hまたはスルフィド化合物RcSHと、一般式(2)
Rb1(C≡CRb2)n(2)
(式中、nは1又は2であり、Rb1は、nが1の場合、置換されたか置換されていない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はシリル基を、nが2の場合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基を示す。Rb2は水素原子を示す。)で示されるアセチレン化合物との反応系に、請求項1〜13のいずれか1項に記載の錯体化合物、請求項14に記載の組成物、または請求項15〜17、もしくは19に記載の混合物または組み合わせを同時または順次加えて混合して、該アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を生成する工程を包含する、方法であって、
該R b は式(2)の化合物に由来する置換されたか置換されていないアルケニル基である、
方法。 - 前記工程A)において、ビス(1,5−シクロオクタンジエン)ニッケル(O)と前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5とヒドリド供与体である酸との存在下で、前記ホスホン酸エステル化合物またはスルフィド化合物と前記アルキン化合物とを反応させることを包含する、請求項22に記載の方法。
- 前記工程A)の後、B)前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5を除去する工程を包含する、請求項22に記載の方法。
- 前記工程A)の後、窒素気流下で加熱および減圧に前記反応系を供して前記PR1R2R3またはR1R2P(CH2)xPR4R5を除去する工程を包含する、請求項22に記載の方法。
- 前記工程B)の後、C)ニッケル触媒を失活させる工程を包含する、請求項24に記載の方法。
- 前記工程B)の後、空気吹き込み攪拌を行い、ニッケル触媒又はホスフィンを酸化させる工程を包含する、請求項24に記載の方法。
- 前記工程C)の後、D)前記アルケニルホスホン酸エステル化合物またはアルケニルスルフィド化合物を濾別する工程をさらに包含する、請求項26に記載の方法。
- 前記工程D)の後、前記濾別により得られた濾液を濃縮して蒸留精製する工程を包含する、請求項28に記載の方法。
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